KR100825819B1 - ２ 차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해액 ２ 차 전지 - Google Patents

２ 차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해액 ２ 차 전지 Download PDF

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Abstract

전해액의 분해가 감소되는 비수계 전해액 이차 전지는 높은 쿨롱 효율과 우수한 충방전 사이클 성능을 나타내며, 높은 에너지 밀도를 갖는다. 이 비수계 전해액 이차 전지는, CVD 법, 스퍼터링, 증착, 열 스프레잉 또는 도금에 의해 집전체 상에 활물질 박막을 성막하여 형성되는 음극으로서, 이 활물질 박막은 리튬을 흡수하고 방출하고, 두께 방향으로 형성되는 균열에 의해 기둥형상으로 분할되며, 기둥형상 각각의 하부가 집전체에 접착되는 음극; 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 양극; 및 비수계 용매와 이에 용해되는 리튬염을 함유하는 비수계 전해액을 포함한다. 이 전해액은 하기 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물을 함유한다.
Figure 112007090706429-pat00001
(여기서, R1, R2 및 R3 는 각각 옵션에 따라 치환기를 갖는 알킬기 또는 수소 원자이며, 상호 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적인 치환기가 될 수도 있고, 또는 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다.)
2 차 전지용 비수계 전해액, 비수계 전해액 2 차 전지

Description

２ 차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해액 ２ 차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 전해액 2 차 전지 및 비수계 전해액 2 차 전지에 이용하기 위한 비수계 전해액에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 충방전 사이클 동안 리튬 2 차 전지의 충방전 특성을 개선하는데 효과적인 비수계 전해액, 및 이 비수계 전해액을 이용하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 이 리튬 2 차 전지는 CVD 방법, 스퍼터링 방법, 증착, 열 스프레잉, 또는 도금에 의해 리튬을 흡수 및 충전하는 활물질 박막을 집전체 상에 성막하여 형성한 전극을 음으로 이용한다.
최근 전자 기기의 경량화 및 소형화로 인하여, 보다 고밀도의 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지를 예전보다 더욱 소망하고 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 애플리케이션 증가 또한 전지 성능의 개선을 필요로 한다.
최근 리튬 이차 전지의 양극 (positive electrode) 으로서 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드 또는 리튬 망간 옥사이드와 같은 금속 옥사이드 염을 이용한다. 리튬 이차 전지의 음극 (negative electrode) 으로서 코크 (coke), 인 조 흑연, 또는 천연 흑연을 단독으로 또는 조합한 것과 같은 카본계 재료를 이용한다.
이러한 리튬 이차 전지에서, 전해액의 용매는 음극의 표면 상에서 분해될 수 있게 되어, 전지의 저장 특성 또는 사이클 성능을 열화시킬 수도 있다는 것이 공지되어 있다.
그러나, 에틸렌 카보네이트는 음극의 표면 상에서 적게 분해된다. 또한, 에틸렌 카보네이트의 분해 생성물은 음극의 표면 상에 비교적 우수한 보호막을 형성한다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지의 전해액의 주요 용매로서 에틸렌 카보네이트를 일반적으로 널리 이용해왔다. 그러나, 에틸렌 카보네이트를 이용할 때에도, 전해액은 충방전 동안 약간의 양으로 연속적으로 분해된다. 따라서, 전지의 쿨롱 효율이 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 보호막을 형성하기 위한 소량의 물질, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트를 전해액에 첨가한다 (예를 들면, 일본 미심사 특허 출원 공보 6-52887). 보호막을 형성하기 위한 물질은 분해하여, 초기 충방전 동안 카본계 음극의 표면 상에 분해 생성물을 생성한다. 이와 같이 생성되는 분해 생성물은 우수한 보호막을 형성함으로써, 전지의 사이클 성능 또는 저장 특성을 개선한다. 이러한 이유로 인하여, 보호막을 형성하기 위한 물질은 종종 리튬 이차 전지에 이용된다.
그 반면, 최근에는, 차세대 비수계 전해액 이차 전지가 제안되어 주목을 끌고 있다. 이 전지는, 카본계 음극보다 단위 질량 또는 단위 부피 당 충방전 용 량이 보다 높은 새로운 음극 재료로서, 리튬 이온을 흡수하고 방출하는 주석이나 실리콘과 같은 금속 또는 그 옥사이드를 포함한다 (Solid State Ionics. 113-115. 57(1998)).
특히, 실리콘 박막 또는 주석 박막과 같이, 리튬을 흡수하거나 방출하는 활물질의 박박을, CVD 법, 스퍼터링, 증착, 열스프레이, 또는 도금에 의해, 집전체 상에 성막하여 형성되는 전극을 갖는 비수계 전해액 이차 전지는 높은 충방전 용량 및 우수한 충방전 사이클 성능을 갖는다. 이러한 전극에서, 활물질 박막은 두께방향으로 형성되는 균열에 의해 기둥형상으로 분할된다. 각각의 기둥형상의 하부는 집전체에 접착된다. 기둥형상 주변의 공간은 충방전 사이클 동안의 박막의 팽창 및 수축에 의해 생성되는 응력을 완화시킨다. 이 완화는 응력을 감소시킴으로써 집전체로부터의 활물질 박막의 분리를 유발할 수도 있다. 따라서, 전지는 우수한 충방전 사이클 성능을 나타낸다 (일본 미심사 특허 출원 공보 제 2002-279972).
그러나, 일반적으로, 실리콘이나 주석과 같은 금속, 또는 이들 금속을 함유하는 합금이나 옥사이드로 이루어지는 음극 재료는, 통상의 카본계 음극보다 전해질에서 다양한 전해질, 유기 용매, 및 첨가물에 보다 반응성을 갖는다. 따라서, 이러한 새로운 음극 재료에 적용가능한 보호막을 형성하기 위한 전해질 첨가제가 소망되어 왔다.
본 발명은, 전해액의 분해를 최소화함으로써, 비수계 전해액 이차 전지가 높은 충방전 효율 및 우수한 충방전 사이클 성능을 나타내고 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지용 비수계 전해액과 이 비수계 전해액을 이용하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 제 1 태양에 따른 이차 전지용 비수계 전해액은 비수계 전해액 이차 전지에 이용된다. 이 전지는 집전체와, CVD 법, 스퍼터링, 증착, 열 스프레잉 또는 도금에 의해 집전체 상에 성막되는 활물질 박막을 포함하는 음극을 포함한다. 활물질 박막은 리튬을 흡수하고 방출한다. 이 박막은 두께 방향으로 형성되는 균열에 의해 기둥형상으로 분할되며, 기둥형상 각각의 하부가 집전체에 접착된다. 이 전지는 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 양극; 및 비수계 용매와 이에 용해되는 리튬염을 함유하는 비수계 전해액을 더 포함한다. 비수계 전해액은 하기 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물을 함유한다.
Figure 112007090706429-pat00002
(여기서, R1, R2 및 R3 는 각각 옵션에 따라 치환기를 갖는 알킬기 또는 수소 원자이며, 상호 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적인 치환기일 수도 있고, 또는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.)
본 발명의 제 2 태양에 따른 비수계 전해액 이차 전지는 집전체와, CVD 법, 스퍼터링, 증착, 열 스프레잉 또는 도금에 의해 집전체 상에 성막되는 활물질 박막을 포함하는 음극을 포함한다. 활물질 박막은 리튬을 흡수하고 방출한다. 이 박막은 두께 방향으로 형성되는 균열에 의해 기둥형상으로 분할되며, 기둥형상 각각의 하부가 집전체에 접착된다. 이 전지는 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 양극; 및 비수계 용매와 이에 용해되는 리튬염을 함유하는 비수계 전해액을 더 포함한다. 비수계 전해액은 본 발명의 제 1 태양에 따른 비수계 전해액이다.
일반식 (I) 으로 표현되는 화합물을 함유하는 비수계 전해액은, 초기 방전으로부터 음극 상의 활물질 박막의 기둥형상 각각의 전면 및 측면 상에 리튬 이온을 크게 투과시킬 수 있는 안정적이고 우수한 보호막을 효과적으로 제공한다. 이 보호막은 전해액의 과도한 분해를 감소시키고, 활물질의 박막의 기둥형상 구조를 안정화시키며, 기둥형상의 열화 또는 분쇄를 방지한다. 이는 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 성능을 개선한다.
본 발명의 일 태양에서, 일반식 (I) 의 R1, R2 및 R3 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 가지며 각각 옵션에 따라 치환기를 갖는 독립적인 사슬 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 일반식 (I) 의 R1 및 R2 는 서로 결합되어 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖고 옵션에 따라 치환기를 가지며 고리의 부분을 구성하는 알킬렌기를 형성하며, R3 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며 옵션에 따라 치 환기를 갖는 사슬 알킬기이다.
본 발명은 전해액의 분해가 효과적으로 방지되며 쿨롱 효율이 높고 충방전 사이클이 우수한 고에너지 밀도를 갖는 비수계 전해액 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 이차 전지용 비수계 전해액을 설명한다.
본 발명에 따른 비수계 전해액은 다음의 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물을 포함한다.
Figure 112007090706429-pat00003
일반식 (I) 에서, R1, R2 및 R3 는 각각 옵션에 따라 치환기를 갖는 알킬기 또는 수소 원자이며, 상호 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적인 치환기가 될 수도 있고, 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
바람직하게는, R1, R2 및 R3 는 수소 원자가 아닌 알킬기이다. 이는 R1, R2 및 R3 가 수소 원자인 경우, 일반식 (I) 으로 나타내는 화합물의 내환원성 및 내산화성이 감소되는 경향을 나타내기 때문이다.
각각이 옵션에 따라 치환기를 갖는 독립적인 알킬기 R1, R2 및 R3 는 사슬 알 킬기 또는 사이클릭 알킬기가 될 수도 있다.
사슬 알킬기는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 t- 부틸이 될 수도 있다. 사이클릭 알킬기는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가질 수도 있으며, 특히 사이클로프로필 또는 사이클로헥실이 될 수도 있다. 옵션에 따라 치환기를 갖는 독립적인 알킬기 R 는, 옵션에 따라 치환기를 가지며, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 또는 t-부틸과 같은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 사슬 알킬기가 될 수도 있다. 알킬기가 너무 많은 탄소 원자를 가질 때, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 보다 낮은 내산화성 또는 보다 낮은 전해액에서의 용해도를 가질 수도 있다.
독립적인 알킬기 R1, R2 및 R3 내에서의 옵션에 따른 치환기는 알킬기; 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 알콕시기; 카보네이트기; 카르복실레이트기; 아미노기; 또는 아미드기가 될 수도 있다.
각각의 독립적인 알킬기 R1, R2 및 R3 와 그 옵션에 따른 치환기의 총 분자량은 일반적으로 200 이하, 바람직하게는 100 이하이다. 분자량이 너무 높을 때, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 전술한 비수계 용매에서 보다 낮은 용해도를 가질 수도 있으며, 전해액의 점도를 증가시킬 수도 있다.
바람직하게는, 옵션에 따라 치환기를 갖는 독립적인 알킬기 R1, R2 및 R3 는 치환기를 갖지 않는 알킬기이거나 탄소 원자와 결합되는 수소 원자의 적어도 일부 (바람직하게는 치환기의 약 1/3) 가 불소 원자(들)로 치환되는 플루오로알킬기이며, 높은 내산화성과 내환원성, 우수한 용해도 및 높은 저장 안정성을 갖는다.
구체적으로는, 옵션에 따라 치환기를 갖는 독립적인 알킬기 R1, R2 및 R3 는 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸,
Figure 112007090706429-pat00004
-플루오로에틸, β-플루오로에틸, β,β,β-트리플루오로에틸, n-프로필,
Figure 112007090706429-pat00005
-플루오로-n-프로필, β-플루오로-n-프로필, γ-플루오로-n-프로필, γ,γ,γ-트리플루오로-n-프로필, i-프로필,
Figure 112007090706429-pat00006
-플루오로-i-프로필, 비스(트리플루오로메틸)메틸, n-부틸, δ,δ,δ-트리플루오로-n-부틸, t-부틸, 플루오로-t-부틸 또는 트리스(트리플루오로메틸)메틸이 될 수도 있다.
일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은, 옵션에 따라 치환기를 갖는 독립적인 알킬기 R1, R2 및 R3 가 메틸기, 에틸기, 하나 이상의 불소 원자로 치환되는 메틸기, 하나 이상의 불소 원자로 치환되는 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기일 때, 우수한 용해도 및 높은 안정성을 갖는다. 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 옵션에 따라 치환기를 갖는 독립적인 알킬기 R 이 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, β-플루오로에틸기, β,β,β-트리플루오로에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 또는 t-부틸기일 때 용이하게 합성할 수 있다. 가장 바람직하게는, 옵션에 따라 치환기를 갖는 독립적인 알킬기 R 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기이다.
독립적인 1, R2 및 R3 만으로 구성되는 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 이러한 구체적인 예 R1, R2 및 R3 의 결합으로부터 획득되는 임의의 화합물이 될 수도 있다.
독립적인 R1, R2 및 R3 로만 구성되는 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, N-플루오로메틸-N-메틸아세트아미드, N,N-비스(플루오로메틸)아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-비스(β-플루오로에틸)아세트아미드, N,N-비스(β,β,β-트리플루오로에틸)아세트아미드, N,N-디메틸 플루오로아세트아미드, N,N-디메틸 트리플루오로아세트아미드, N,N-디메틸-n-프로피오아미드, N,N-디에틸-n-프로피오아미드, 또는 N,N-디메틸-n-부티로아미드가 바람직하며, N,N-디메틸트리아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸-n-프로피오아미드, N,N-디에틸-n-프로피오아미드, 또는 N,N-디메틸-n-부티로아미드가 보다 바람직하다.
R1 및 R2 이 서로 결합되어 고리를 형성할 때, R1 및 R2 로 구성되는 알킬렌기는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 될 수도 있다. 구체적으로는, R1 및 R2 이 서로 결합되어 고리의 부분으로서 알킬렌기를 형성할 때, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 1-알킬-γ-부티로락탐(1-알킬-2-피롤리돈)골격, 1-알킬-δ-발레로락탐(1-알킬-2-피페리돈)골격, 또는 1-알킬-ε-카프로락탐 골격이 될 수도 있다.
서로 결합되어 고리를 형성하는 R1 및 R2 을 함유하는 알킬렌기 중의 옵션에 따른 치환기는 알킬기; 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐기; 알콕시기; 카보네이트기; 카르복실레이트기; 아미노기; 또는 아미드기가 될 수도 있다.
독립적인 알킬기 R1 및 R2 에서와 같이, 서로 결합되어 고리를 형성하는 R1 및 R2 을 함유하는 알킬렌기가 너무 많은 탄소 원자를 가질 때, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 보다 낮은 내산화성 또는 보다 낮은 전해액에서의 용해도를 갖는다.
R1 및 R2 을 함유하는 알킬렌기의 총 분자량은 서로 결합되어, 고리를 형성하고, 이들의 옵션에 따른 치환기는 일반적으로 200 이하이고 바람직하게는 100 이하이다. 이 분자량이 너무 높을 때, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 보다 낮은 용해도를 가질 수도 있으며, 전해액의 점도가 증가될 수도 있다.
서로 결합되어 -N-C(=O)- 를 함유하는 고리를 형성하는 R1 및 R2 로 구성되는 알킬렌기는 치환기를 갖지 않는 알킬렌기, 또는 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 일부분이 불소 원자(들) 로 치환되는 플루오로알킬렌기일 때, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 높은 내산화성-내환원성, 우수한 용해도 및 높은 저장 안정성을 갖는다.
서로 결합되어 -N-C(=O)- 를 함유하는 고리를 형성하는 R1, R2 로 구성되는 알킬렌기가 플루오로알킬렌기일 때, 각각의 탄소 원자가 2 개 보다 작은 불소 원자를 가지며, 락탐 고리 중의 질소 원자에 대한
Figure 112007090706429-pat00007
탄소 (C=O 기에 반대되는 탄소) 에는 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은, 하나 이상의 탄소 원자가 2 개의 불소 원자를 가지며 락탐 고리 중의 질소 원자에 대한
Figure 112007090706429-pat00008
탄소 (C=O 기에 반대되는 탄소) 가 불소 원자를 갖는 알킬렌기를 가질 때, 이 화합물은 낮은 열안정성 및 전해액과 전지에서의 불량한 저장 안정성을 가지 수도 있다.
R1 및 R2 가 서로 결합하여 고리의 일부로서 알킬렌기를 형성할 때, R3 는 전술한 독립적인 R3 가 된다.
바람직하게는, R1 및 R2 가 서로 결합하여 고리를 형성하는 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은, 1-메틸-γ-부티로락탐, 1-플루오로메틸-γ-부티로락탐, 1-메틸-3-플루오로-γ-부티로락탐, 1-메틸-4-플루오로-γ-부티로락탐, 1-트리플루오로메틸-γ-부티로락탐, 1-에틸-γ-부티로락탐, 1-(β-플루오로에틸)-γ-부티로락탐, 1-(β,β,β-플루오로에틸)-γ-부티로락탐, 1-메틸-δ-발레로락탐, 1-플루오로메틸-δ-발레로락탐, 1-메틸-3-플루오로-δ-발레로락탐, 1-메틸-4-플루오로-δ-발레로락탐, 1-트리플루오로메틸-δ-발레로락탐, 1-에틸-δ-발레로락탐, 1-(β-플루오로에틸)-δ-발레로락탐, 1-(β,β,β-플루오로에틸)-δ-발레로락탐, 1-메틸-ε-카프로 락탐, 1-플루오로메틸-ε-카프로락탐, 1-메틸-3-플루오로-ε-카프로락탐, 1-메틸-4-플루오로-ε-카프로락탐, 1-트리플루오로메틸-ε-카프로락탐, 1-에틸-ε-카프로락탐, 1-(β-플루오로에틸)-ε-카프로락탐 또는 1-(β,β,β-플루오로에틸)-ε-카프로락탐이다. 이들 중에서, 1-메틸-γ-부티로락탐, 1-메틸-3-플루오로-γ-부티로락탐, 1-에틸-γ-부티로락탐, 1-(β,β,β-플루오로에틸)-γ-부티로락탐, 1-메틸-ε-카프로락탐, 1-메틸-3-플루오로-ε-카프로락탐, 1-에틸-ε-카프로락탐, 또는 1-(β,β,β-플루오로에틸)-ε-카프로락탐이 바람직하며, 제조 유용성으로 인하여 1-메틸-γ-부티로락탐, 1-에틸-γ-부티로락탐, 1-메틸-ε-카프로락탐, 또는 1-에틸-ε-카프로락탐이 보다 바람직하다.
R2 및 R3 가 서로 결합하여 N 을 함유하는 고리를 형성할 때, 고리를 구성하는 연결 사슬은 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 될 수도 있다. R2 및 R3 가 서로 결합하여 N 을 함유하는 고리를 형성하는 알킬렌기를 갖는 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 1-아실피롤리딘 골격, 1-아실피페리딘 골격, 1-아실-1-아자사이클로헵탄 골격, 또는 1-아실-1-아자사이클로옥탄 골격을 가질 수도 있다.
R2 및 R3 가 서로 결합하여 N 을 함유하는 고리를 형성하는 알킬렌기 중 옵션에 따른 치환기는 알킬기; 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 알콕시기; 카보네이트기; 카르복실레이트기; 아미노기; 또는 아미드기가 될 수도 있다.
서로 결합되는 R2 및 R3 를 포함하는 N-함유 고리의 연결 사슬은 전술한 치환기를 통하여 R2 와 R3 사이에 연결이 될 수 있다. 예를 들면, 서로 결합되는 R2 및 R3 를 포함하는 N-함유 고리의 연결 사슬은 R2 와 R3 에 투입되는 아미드기를 통해 R2 와 R3 사이에 연결이 될 수도 있다. 구체적으로는, 알킬기 R2 와 R3 는, 1,4-디아실피페라진 골격을 갖는 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물에서와 같이, 하나 이상의 이미드기를 통하여 서로 결합되어 복수의 아미드기를 갖는 고리를 형성할 수도 있다.
서로 결합되어 고리를 형성하는 R2 와 R3 를 함유하는 연결 사슬과 옵션에 따른 치환기의 총 분자량은 200 이하이며 바람직하게는 100 이하이다. 분자량이 너무 높을 때, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 보다 낮은 용해도를 가지며, 전해액의 점도는 증가될 수도 있다.
서로 결합되어 고리를 형성하는 R2 와 R3 를 함유하는 연결 사슬은 치환기를 갖지 않는 알킬렌기, 또는 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자(들) 과 치환되는 플루오로알킬렌기일 때, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 높은 내산화성-내환원성, 우수한 용해도, 및 높은 저장 안정성을 갖는다.
R2 와 R3 가 서로 결합되어 고리를 형성할 때, R1 은 전술한 독립적인 R1 이 다.
바람직하게는, R2 와 R3 가 서로 결합되어 고리를 형성하는 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 1-아세틸피롤리딘, 1-아세틸-2-플루오로피롤리돈, 1-아세틸-3-플루오로피롤리딘, 1-(1-피롤리딜)-2-플루오로메타논, 1-(1-피롤리딜)-에타논, 1-(1-피롤리딜)-3-플루오로에타논, 1-(1-피롤리딜)-,3,3,3-트리플루오로에타논, 1-아세틸피페리딘, 1-아세틸-2-플루오로피페리딘, 1-아세틸-3-플루오로피페리딘, 1-아세틸-4-플루오로피페리딘, 1-(1-피페리딜)-2-플루오로메타논, 1-(1-피페리딜)-에타논, 1-(1-피페리딜)-3-플루오로에타논, 1-(1-피페리딜)-3,3,3-트리플루오로에타논, 1-아세틸-4-플루오로-1-아자사이클로헥산, 1-(1-1-아자사이틀로헥실)-2-플루오로메타논, 1-(1-1-아자사이클로헥실)-에타논, 1-(1-1-아자사이클로헥실)-3-플루오로에타논, 1-(1-1-아자사이클로헥실)-3,3,3-트리플루오로에타논, 1-아세틸-1-아자사이클로헵탄, 1-아세틸-2-플루오로-1-아자사이클로헵탄, 1-아세틸-3-플루오로-1-아자사이클로헵탄, 1-아세틸-4-플루오로-1-아자사이클로헵탄, 1-(1-1-아자사이클로헥실)-2-플루오로메타논, 1-(1-1-아자사이클로헥실)-에타논, 1-(1-1-아자사이클로헥실)-3-플루오로에타논, 1-아세틸-1-아자사이클로옥탄, 또는 1-(1-1-아자사이클로헥실)-3,3,3-트리플루오로에타논이다. 이들 중에서, 1-아세틸피롤리딘, 1-(1-피롤리딜)-2-플루오로메타논, 1-(1-피롤리딜)-에타논, 1-(1-피롤리딜)-3-플루오로에타논, 1-(1-피롤리딜)-3,3,3-트리플루오로에타논, 1-아세틸피페리딘, 1-(1-피페리딜)-2-플루오로메타논, 1-(1-피페리딜)-에타논, 1-(1-피페리딜)-3-플루오로에타논, 또는 1-(1-피페리딜)-3,3,3-트리플루오로에타논이 바람직하며, 제조시 유용성으로 인하여 1-아세틸피롤리딘 또는 1-아세틸피페리딘이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 일반식 (I) 으로 표현되는 이러한 화합물은, 초기 방전으로부터의 음극의 활물질 박막의 기둥형상 각각의 전면 및 측면 상에 리튬 이온을 투과시킬 수 있는 안정적이고 우수한 보호막의 효과적인 형성을 허용한다. 이 보호막은 전해액의 과도한 분해를 감소시킴으로서, 활물질 박막의 기둥형상 구성을 안정화하고, 이 기둥형상의 열화 또는 분쇄를 방지한다. 따라서, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 성능이 개선되어야 한다.
전해액 내에서의 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물의 양이 너무 적을 때에는, 이러한 보호막이 거의 형성될 수 없다. 따라서, 보호막의 효과가 초기 충전 시에는 충분히 획득될 수 없다. 그 반면, 전해액에서의 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물의 양이 너무 많을 때에는, 초기 충전 동안 보호막의 형성시 포함되지 않은 화합물 분자의 부분이 전지 성능에 역효과를 부여할 수도 있다. 즉, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은 대부분의 화합물 분자가 화합물이 가장 큰 영향을 갖는 초기 충전 시 보호막을 형성하는데 소모되는 양으로 이용되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물은, 전해액에, 전해액에 기초하여 일반적으로, 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상이며, 일반적으로는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하로 함유된다.
본 발명에 따른 전해액에 이용하기 위한 비수계 용매의 예는 사이클릭 카보네이트, 사슬 카보네이트, 락톤 화합물 (사이클릭 카르복실레이트 에스테르), 사슬 카르복실레이트 에스테르, 사이클릭 에테르, 사슬 에테르, 및 황 함유 유기 용매를 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 또는 결합하여 이용된다.
이들 중에서, 전해액은 바람직하게는 사이클릭 카보네이트, 락톤 화합물, 사슬 카보네이트, 사슬 카르복실레이트 에스테르, 또는 사슬 에테르를 함유하며, 각각 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는다. 보다 바람직하게는, 전해액은 사이클릭 카보네이트 및/또는 사슬 카보네이트를 함유하며, 각각 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는다.
구체적으로는, 3 내지 9 개의 탄소 원자를 각각 갖는 사이클릭 카보네이트, 락톤 화합물, 사슬 카보네이트, 사슬 카르복실레이트 에스테르, 및 사슬 에테르는 다음의 i) 내지 v) 에 개시된 화합물이 될 수도 있다.
i) 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 카보네이트 : 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 비닐에틸렌 카보네이트. 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 보다 바람직하다.
ii) 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 락톤 화합물 : γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, 및 δ-발레로락톤. γ-부티롤락톤이 보다 바람직하다.
ii) 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 사슬 카보네이트 : 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, n-프 로필 이소프로필 카보네이트, 디-n-부틸 카보네이트, 디-i-프로필 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트, n-부틸-i-부틸-카보네이트, n-부틸-t-부틸-카보네이트, i-부틸-t-부틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸-n-프로필 카보네이트, n-부틸 메틸 카보네이트, i-부틸 메틸 카보네이트, t-부틸 메틸 카보네이트, 에틸-n-프로필 카보네이트, n-부틸 에틸 카보네이트, i-부틸 에틸 카보네이트, t-부틸 에틸 카보네이트, n-부틸-n-프로필 카보네이트, i-부틸-n-프로필 카보네이트, t-부틸-n-프로필 카보네이트, n-부틸-i-프로필 카보네이트, i-부틸-i-프로필 카보네이트, 및 t-부틸-i-프로필 카보네이트. 이들 중에서, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트가 보다 바람직하다.
iv) 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 사슬 카르복실레이트 에스테르 : 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, n-프로필 프로피오네이트, i-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, i-부틸 프로피오네이트, 및 t-부틸 프로피오네이트. 이들 중에서, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트가 보다 바람직하다.
v) 총 3 내지 9 개의 탄소 원자, 바람직하게는 총 3 내지 6 의 탄소 원자를 갖는 사슬 에테르 : 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시 메톡시메탄 및 에톡시 메톡시에탄. 이들 중에서, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 비수계 용매 중 70 vol% 이상은 각각이 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 락톤 화합물, 사이클릭 카보네이트, 사슬 카보네이트, 사슬 에테르, 및 사슬 카르복실레이트 에스테르로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 용매인 것이 바람직하며, 비수계 용매 중 20 vol% 이상은 각각이 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 락톤 화합물인 것이 바람직하고, 및/또는 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 카보네이트인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해액 중 리튬염 용질은 용질로서 이용될 수 있도록 제공되는 임의의 염이 될 수도 있다. 리튬염은 무기염 또는 유기염이 될 수도 있다.
무기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, 또는 LiAlF4 와 같은 무기 플루오라이드; 또는, LiClO4, LiBrO4 또는 LiIO4 와 같은 퍼할로겐산염이 될 수도 있다.
유기 리튬염은 LiCF3SO3 와 같은 유기 술포네이트를 함유하는 불소 함유 유기 리튬염; LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 또는 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 와 같은 퍼플루오로알킬 술폰산 이미드염; LiC(CF3SO2)3 와 같은 퍼플루오로알킬 술폰산 메티드염; 또는, 불소 원소의 일부가 LiPF3(CF3)3, LiPF2(C2F5)4, LiPF3(C2F5)3, LiB(CF3)4, LiBF(CF3)3, LiBF2(CF3)2, LiBF3(CF3), LiB(C2F5)4, LiBF(C2F5)3, LiBF2(C2F5)2, 또는 LiBF3(C2F5) 와 같은 퍼플루오로알킬기(들) 로 치환되는 무기 플루오라이드가 될 수도 있다.
바람직하게는, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 또는 LiBF2(C2F5)2 이다.
이러한 리튬염은 단독으로 또는 결합하여 이용할 수도 있다.
LiBF4 및/또는 LiPF6 은, 전해액 중의 총 리튬염에 기초하여, 리튬염(들)로서 5 몰% 이상의 양, 바람직하게는 30 몰% 이상의 양, 통상 100 몰% 이하의 양으로 함유되는 것이 소망된다. LiBF4 및/또는 LiPF6 의 리튬염(들) 으로서의 이용은 넓은 온도 범위에 걸친 높은 전기화학적 안정성 및 높은 도전성을 갖는 우수한 전해액을 제공한다. LiBF4 및/또는 LiPF6 의 함량이 너무 작을 때, 이러한 특성을 충분하게 달성할 수 없을 수도 있다.
전해액 중 리튬염의 농도는 0.5 몰/l 내지 3 몰/l 의 범위에 있는 것이 소망된다. 전해액 중 리튬염의 농도가 너무 낮을 때, 매우 불충분한 농도는 전해액의 부적절한 도전성을 유발한다. 그 반면, 리튬염 농도가 너무 높을 때, 도전성은 전해액의 점도 증가로 인하여 감소되며, 리튬염이 저온에서 침전되도록 한다. 즉, 전지 성능이 열화되도록 한다.
비수계 용매, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물, 및 리튬염 이외에도, 본 발명에 따른 비수계 전해액은 오버챠지 (overcharge) 보호제, 탈수제, 및/또는 환원제를 더 함유할 수도 있으며, 이들 모두는 공지되어 있다.
두번째, 본 발명에 따른 전해액을 이용하는 본 발명에 따른 비수계 전해액 이차 전지를 다음에 설명한다.
이하, 본 발명에 따른 비수계 전해액 이차 전지의 음극을 도 1 을 참조하여 설명한다. 도 1 은 본 발명에 따른 음극의 표면의 개략적인 도면이다.
음극은 집전체 (1) 와 이 집전체 (1) 상에 활물질 박막을 갖는다. 활물질 박막은 리튬을 흡수하거나 방출한다. 이 박막은 CVD 법, 스퍼터링, 증착, 열 스프레잉, 또는 도금에 의해 집전체 (1) 상에 성막된다. 활물질 박막은 박막의 두께 방향으로 형성되는 균열 (기공)(2) 에 의해 기둥형상(3) 으로 분할된다. 각각의 기둥형상 (3) 의 하부는 집전체 (1) 의 표면 (1a) 에 접착된다. 일반적으로, 균열 (2) 은 1 차 또는 후속 충방전에 의해 두께 방향으로 연장되는 활물질 박막의 저밀도 영역을 따라 형성된다. 음극이 전해액과 접촉할 때, 보호막 (4) 은 기둥형상 (3) 의 표면 상에 형성된다.
박막을 구성하는 활물질는 바람직하게는 높은 이론적 부피 용량을 갖는다. 활물질의 예는 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 칼륨 및 인듐을 포함한다. 이들 중에서, 실리콘, 게르마늄, 주석, 및 알루미늄이 바람직하다. 실리콘과 주석이 보다 바람직하다. 활물질 박막은 비정질 실리콘 박막, 미세결정 실리콘 박막, 또는 주석 및 주석과 집전체 금속의 합금으로 구성될 수 있다.
기둥형상 (3) 의 구조를 안정화하기 위하여, 그리고, 기둥형상 (3) 과 집전체 (1) 사이의 접착력을 개선하기 위하여, 집전체 (1) 의 성분이 기둥형상 (3) 을 구성하는 활물질 박막으로 확산되어, 형성된 상 구조 (phase structure) 가 안정적 인 것이 바람직하다.
활물질 박막이 실리콘으로 형성될 때, 활물질 박막으로 확산하는 집전체의 성분은 바람직하게는 금속간 화합물을 형성하지 않지만, 실리콘과의 고용체를 형성한다. 따라서, 이 경우 활물질 박막은 비정질 실리콘 박막 또는 미세결정 실리콘 박막인 것이 바람직하다.
활물질 박막이 주석으로 이루어질 때, 주석과 집전체의 성분의 혼합상 (mixed phase) 이 집전체와 활물질 박막 사이에 형성되는 것이 바람직하다. 이 혼합상은 주석과 집전체 성분의 고용체 또는 금속간 화합물로 이루어질 수도 있다. 혼합상은 열처리에 의해 형성될 수 있다. 열 처리의 조건은 활물질 성분, 활물질 박막 두께 및 집전체에 의존한다. 1 ㎛ 두께를 갖는 주석막이 구리로 이루어지는 집전체 상에 형성될 때, 주석막과 집전체는 바람직하게는 100 내지 240 ℃ 의 온도로 진공에서 열처리된다.
활물질 박막의 두께는 특정값으로 제한되지 않지만, 높은 충방전 용량을 달성하기 위하여 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 두께가 20 ㎛ 이하이다.
집전체는, 활물질 박막이 높은 접착력으로 집전체 상에서 형성될 수 있고 이 재료가 리튬과 합금을 형성할 수 없다는 조건 하에서, 임의의 금속 재료로 이루어질 수도 있다. 집전체는, 구리, 니켈, 스테인레스 스틸, 몰리브데늄, 텅스텐 및 탄탈륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 재료로 이루어지는 것이 바람직하며, 쉽게 이용할 수 있는 구리 또는 니켈로 이루어지는 것이 보다 바 람직하고, 구리로 이루어지는 것이 보다 더욱 바람직하다.
음극 집전체가 너무 두꺼울 때, 전지 구조에서 보다 넓은 공간이 차지하는 것은 바람직하지 못하다. 즉, 음극 집전체의 두께는 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 너무 얇은 음극 집전체는 불충분한 기계적 강도를 갖기 때문에, 1 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 집전체 (1) 는 조면화 처리된 구리 호일 (foil) 과 같은 조면화 처리된 호일로 이루어짐으로써, 활물질 박막의 표면 상에, 집전체 표면 (1a) 상의 범프 (bump) 와 딥 (dip) 에 대응하는 범프와 딥을 형성한다. 이 호일은 전해 호일이 될 수도 있다. 전해 호일은, 예를 들면, 금속 드럼을 금속 이온을 함유하는 전해액으로 딥핑하고, 금속 드럼을 회전시키는 동안 전류를 인가하여 금속 드럼 상에 금속을 증착하며, 금속 드럼으로부터 결과물 금속을 제거하는 방법에 의해 준비된다. 전해 호일의 일면 또는 양면은 조면화 또는 표면처리될 수도 있다. 다른 방법으로, 조면화된 표면은 또한 감겨진 호일의 일면 또는 양면 상에 금속을 전기증착하여 준비될 수도 있다. 집전체의 표면 거칠기 (Ra) 는 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다. 바람직하게는, 집전체의 표면 거칠기 (Ra) 는 1 ㎛ 이하이다. 표면 거칠기 (Ra) 는 일본 산업 기준 (JIS B 0601-1994) 에서 정의되며, 예를 들면 표면 거칠기 테스트 장치에 의해 측정될 수 있다.
활물질 박막은 이미 리튬화된 재료를 이용하여 집전체 상에 형성될 수도 있 다. 다른 방법으로, 활물질 박막을 집전체 상에 형성할 때, 활물질 박막에 리튬을 첨가할 수도 있다. 다른 방법으로, 활물질 박막의 형성 후, 리튬을 활물질 박막에 첨가할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전지의 양극은, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드를 포함하는 리튬 전이 금속 옥사이드와 같이, 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 재료로 구성될 수도 있다. 이러한 양극용 재료는 단독으로 또는 결합하여 이용할 수도 있다.
양극은 다양한 방법으로 제조될 수도 있다. 예를 들면, 양극은 필요에 따라 바인더, 농후제, 도전성 재료, 및/또는 용매를 양극 재료에 첨가하여, 슬러리를 준비하고, 이 슬러리를 양극의 집전체에 도포한 후 이를 건조함으로써 제조될 수 있다. 또한, 양극 재료를 롤에 직접 투입하여 시트 전극을 형성할 수 있으며, 펠릿 (pellet) 전극으로 압축하거나, 또는, CVD 법, 스퍼터링, 증착 또는 열 스프레잉에 의해 집전체 상에 박막으로 형성할 수도 있다.
바인더를 양극 제조에 이용할 때, 바인더는 전극의 제조 시 이용되는 용매, 전해액, 또는 전지에 이용하기 위한 다른 재료에 내성을 갖는 임의의 재료가 될 수 있다. 바인더의 구체적인 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 스티렌 부타디엔 러버 (rubber), 이소프렌 러버, 및 부타디엔 러버를 포함한다.
농후제를 양극 제조 시 이용할 때, 농후제는, 전극, 전해액 또는 전지에 이용하기 위한 다른 재료의 제조 시 이용되는 용매에 대하여 내성을 갖는 임의의 재 료가 될 수도 있다. 농후제의 구체적인 예는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 산화된 스타치 (starch), 포스포릴레이트화 스타치 및 카세인 (casein) 을 포함한다.
양극 제조 시 도전성 재료를 이용할 때, 이 도전성 재료는 전극, 전해액 또는 전지에 이용되는 다른 재료에 이용되는 용매에 대하여 내성을 갖는 임의의 재료가 될 수도 있다. 도전성 재료의 구체적인 예는 구리 또는 니켈과 같은 금속 재료, 및 흑연 또는 카본 블랙과 같은 탄소 재료를 포함한다.
양극의 집전체용 재료는 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨과 같은 금속이 될 수도 있다. 이들 중에서, 알루미늄 호일은 박막으로 처리하는 것이 용이하고 저렴하기 때문에 바람직하다. 양극 집전체의 두께는 특정값으로 제한되지 않지만, 음극 집전체에서와 같은 이유로 인하여, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 양극 집전체의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다.
본 발명에 따른 전지에 이용되는 세퍼레이터는 다양한 재료로 이루어질 수도 있으며, 다양한 형상을 가질 수도 있다. 바람직하게는, 이 재료는 전해액에 대하여 내성을 갖고 큰 용액 유지 용량을 갖는 것으로부터 선택된다. 즉, 세퍼레이터는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어지는 부직포 또는 다공성 시트인 것이 바람직하다.
적어도 음극, 양극 및 비수계 전해액을 포함하는 본 발명에 따른 전지를 제조하기 위한 방법은, 임의의 특정한 방법으로 제한되지 않으며, 널리 이용되는 방 법으로부터 적절하게 선택될 수도 있다.
또한, 전지는 임의의 형상을 가질 수도 있으며, 나선형으로 시트 전극 및 세퍼레이터(들) 을 포함하는 실린더형, 펠릿 전극과 세퍼레이터(들)의 내부-외부 구조를 갖는 실린더형, 또는, 펠릿 전극과 세퍼레이터(들)이 적층되는 코인형이 될 수도 있다.
본 발명에서, 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물을 함유하는 비수계 전해액의 이용은, 초기 충전으로부터 음극의 활물질 박막의 기둥형상 (3) 각각의 전면 및 측면 상에 리튬 이온이 투과가능한 안정하고 우수한 보호막의 효과적인 형성을 허용한다. 보호막 (4) 은 음극의 활물질 상에서의 전해액의 분해를 방지한다. 즉, 집전체 (1) 상의 활물질 박막의 기둥형상 구조 (3) 는 안정화되며, 기둥형상의 열화 또는 분쇄가 방지된다. 이 방법으로, 높은 충방전 효율과 우수한 충방전 사이클 성능을 나타내는 비수계 전해액 이차 전지를 제공한다.
실시예 및 비교예
본 발명을 실시예 및 비교예를 참조로 하여 더 설명하겠지만, 본 발명은 이러한 실시예들로 한정되어야 하는 것은 아니며, 본 발명의 범위내에서 유효하다.
이러한 실시예 및 비교예에서, 비수계 전해액 이차 전지를 제조 및 평가하기 위한 방법은 다음과 같다.
[실리콘 박막 음극의 제조]
전기 분해 구리 호일 (두께 18 ㎛, 표면 거칠기 Ra = 0.188 ㎛) 을 다음의 조건으로 RF 스퍼터링에 투입하여, 5 ㎛ 두께를 갖는 실리콘 박막을 형성한다. 스퍼터링 가스 (Ar) 유량 = 100 sccm, 기판 온도 = 실온 (가열하지 않음), 반응 압력 = 0.133 Pa (1.0×10-3 Torr), 및 고주파 전력 = 200 W. 이와 같이 제조되는 실리콘 박막의 라만 분광 분석법에 의해, 480 cm- 1 의 파장 주변에서는 피크가 관찰되는 반면, 520 cm-1 주변에서는 피크가 관찰되지 않았다. 즉, 실리콘 박막은 비정질 실리콘 박막으로 확인되었다. 비정질 실리콘 박막을 갖는 전기 분해 구리 호일을 진공에서 100 ℃ 에서 2 시간 동안 건조하고, 음극을 제공되는 10.0 mm 의 직경을 갖는 디스크로 펀칭하였다.
[주석 박막 음극의 제조]
전기 분해 구리 호일 (두께 18 ㎛, 표면 거칠기 Ra = 0.29 ㎛) 을, 40 gㆍdm-3 의 주석 술페이트, 150 gㆍdm- 3 의 98 % 황산, 5 cm3ㆍdm- 3 의 포르말린, 및 40 cm3ㆍdm- 3 의 주석 도금 첨가제 (C. Uyemura & Co., Ltd.) 를 함유하는 전해조에서, 애노드로서 주석을 이용하는 전기증착에 투입하였다. 전기 분해 구리 호일 상에 1 ㎛ 의 두께를 갖는 주석 박막을 형성하였다. 이 전극을 140 ℃ 에서 6 시간 동안 열처리하고, 2 시간 동안 100 ℃ 에서 진공에서 건조한 다음, 10.0 mm 의 직경을 갖는 디스크로 펀칭하여 음극을 제공하였다.
[양극의 제조]
6 중량% 의 카본 블랙 (Denki Kagaku Kogyo K. K., 제품명 : DENKA BLACK) 과 9 중량% 의 폴리비닐리덴 플루오라이드 KF-1000 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., 제품명 : KF-1000) 를, 85 중량% 의 양극 활물질 LiCoO2 (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., C5) 와 혼합하였다. 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를, 양극 집전체로서 제공하는 20 ㎛ 의 두께를 갖는 알루미늄 호일에 약 90 % 의 음극의 이론적 용량에 대응하는 양으로 균일하게 도포하여, 100 ℃ 에서 12 시간 동안 건조하고, 양극으로서 제공하는 10.0 mm 의 직경을 갖는 디스크로 펀치하였다.
[코인형 셀의 제조]
실시예 및 비교예에서 준비되는 양극, 음극 및 전해액을 다음의 방식으로 이용하였다. 양극의 도전체로서 제공하는 스테인레스 스틸 케이스에 양극을 위치시켰다. 다음으로, 전해액으로 충진된 폴리에틸렌 세퍼레이터를 양극 상에 위치시켰다. 다음으로, 음극을 세퍼레이터 상에 위치시켰다. 이 경우, 중간 절연 가스켓 및 음극의 도전체로서 제공하는 밀봉판을 틈을 막아서 코인형 셀을 제조하였다.
도 2 는 이와 같이 제조되는 코인형 셀의 구조를 나타내는 단면도이다. 참조 번호 11 은 음극 케이스를 나타내며, 참조 번호 12 는 스프링 워셔를 나타내고, 참조 번호 13 은 스페이서를 나타내고, 참조 번호 14 는 음극을 나타내며, 참조 번호 15 는 세퍼레이터를 나타내며, 참조 번호 16 은 양극을 나타내고, 참조 번호 17 은 스페이서를 나타내고, 참조 번호 18 은 양극 케이스를 나타내며, 참조 번호 19 는 가스켓을 나타낸다.
[실리콘 박막 음극을 포함하는 코인형 셀의 평가]
셀 전압이 4.2 V 에 도달할 때까지 3 mA 의 일정한 전류 하에서 셀을 충전한 다음, 0.15 mA 에 도달할 때까지 4.2 V 의 일정한 전압으로 하고, 다음으로, 3.0 V 의 셀 전압으로 도달할 때까지 3 mA 의 일정한 전류 하에서 방전하였다. 이 충방전 사이클을 25 ℃ 에서 30 회 수행하였다. 용량 유지율은 30 차 사이클에서의 용량을 3 차 사이클에서의 용량으로 나눔으로써 표현된다.
[주석 박막 음극을 포함하는 코인형 셀의 평가]
셀 전압이 4.2 V 에 도달할 때까지 0.6 mA 의 일정한 전류 하에서 셀을 충전한 다음, 0.03 mA 에 도달할 때까지 4.2 V 의 일정한 전압으로 하고, 다음으로, 3.0 V 의 셀 전압으로 도달할 때까지 0.6 mA 의 일정한 전류 하에서 방전하였다. 이 충방전 사이클을 25 ℃ 에서 30 회 수행하였다. 용량 유지율은 30 차 사이클에서의 용량을 3 차 사이클에서의 용량으로 나눔으로써 표현된다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 및 2
다음의 방법으로 전해액을 준비하였다. 아르곤 분위기에서 충분하게 건조되었던 1 몰/l 의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 용질을 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1 : 1 (vol : vol) 용매 혼합물에 용해하였다. 다음으로, 표 1 에 나타낸 화합물을 표 1 에 나타낸 농도로 각각의 용액에 첨가하였다 (비교예 1 및 2 에서는 화합물을 첨가하지 않음). 이러한 전해액, 도 1 에 나타낸 음극 및 양극을 이용하여 코인형 셀을 제조하였다. 표 1 은 평가 결 과를 나타낸다.
Figure 112007090706429-pat00009
표 1 은 전해액에서 본 발명에 따른 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물이 쿨롱 효율 및 충방전 성능을 개선시킨다는 것을 나타낸다.
상술한 바에 따르면, 본 발명은 전해액의 분해가 효과적으로 방지되며 쿨롱 효율이 높고 충방전 사이클이 우수한 고에너지 밀도를 갖는 비수계 전해액 이차 전지를 제공한다.
도 1 은 본 발명에 따른 음극의 표면의 개략적인 도면이다.
도 2 는 본 발명에 따른 코인형 (coin-type) 셀 구조를 나타내는 단면도이다.

Claims (20)

  1. 비수계 전해액 이차 전지에 이용하기 위한 비수계 전해액으로서,
    상기 비수계 전해액 이차 전지는,
    집전체와 상기 집전체 상에 CVD 법, 스퍼터링, 증착, 열 스프레잉 또는 도금에 의해 성막되며 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 활물질 박막을 포함하는 음극으로서, 상기 활물질 박막이 두께 방향으로 형성되는 균열에 의해 기둥형상으로 분할되며, 상기 기둥형상 각각의 하부가 상기 집전체에 접착되는, 상기 음극;
    리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극; 및
    비수계 용매와 이에 용해되는 리튬염을 함유하는 상기 비수계 전해액을 포함하고,
    상기 비수계 전해액은 하기 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 2 차 전지용 비수계 전해액.
    Figure 112007090706429-pat00010
    (상기 일반식 (I) 에서, R1 및 R2 는 서로 결합되어, 3 내지 5 개의 탄소 원자를 가지며 옵션에 따라 치환기를 갖고 고리의 일부를 구성하는 알킬렌기를 형성하며, R3 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며 옵션에 따라 치환기를 갖는 사슬 알 킬기임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 으로 표현되는 상기 화합물은 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위로 전해액에 함유되는, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 박막의 균열은 1 차 충방전 또는 후속 충방전에 의해 형성되는, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 박막의 균열은 상기 박막의 두께 방향으로 연장되는 상기 활물질의 저밀도 영역을 따라 형성되는, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 박막은 비정질 실리콘 박막 또는 미세결정 실리콘 박막인, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 박막은 주석 및 주석과 집전체 금속의 합금으로 이루어지는, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체는 구리, 니켈, 스테인레스 스틸, 몰리브데늄, 텅스텐, 및 탄탈륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지는, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체의 표면 거칠기 (Ra) 는 0.01 내지 1 ㎛ 의 범위인, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체는 구리 호일인, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 집전체는 조면 처리된 구리 호일인, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 집전체는 전해 구리 호일인, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체의 성분은 상기 활물질 박막으로 확산되는, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 활물질 박막으로 확산되는 상기 집전체의 성분은, 상기 활물질 박막에 금속간 화합물을 형성하지 않지만 상기 활물질 박막의 성분과 고용체를 형성하는, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  14. 제 12 항에 있어서,
    열처리에 의해, 상기 활물질 성분으로 이루어지는 박막과 상기 집전체 사이에는, 상기 활물질 박막으로 확산되는 상기 집전체의 성분과 상기 활물질 성분의 혼합상 (mixed phase) 이 형성되는, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 용매 중 70 vol% 이상은, 각각이 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는, 락톤 화합물, 사이클릭 카보네이트, 사슬 카보네이트, 사슬 에테르 및 사슬 카르복실레이트 에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매이며, 20 vol% 이상은 락톤 화합물, 사이클릭 카보네이트, 또는 락톤 화합물과 사이클릭 카보네이트인, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 비수계 용매에서,
    상기 락톤 화합물은 γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤 및 δ-발레로락톤으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이며,
    상기 사이클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 부틸렌 카보네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
    상기 사슬 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 에틸 메틸 카보네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 전체 리튬 염에 기초하여 LiBF4, LiPF6, 또는 LiBF4 과 LiPF6을 리튬염(들) 으로서 5 내지 100 몰% 의 범위로 함유하는, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드 및 그 복합 옥사이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 리튬 전 이 금속 옥사이드를 함유하는, 2 차 전지용 비수계 전해액.
  19. 집전체와 상기 집전체 상에 CVD 법, 스퍼터링, 증착, 열 스프레잉 또는 도금에 의해 성막되며 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 활물질 박막을 포함하는 음극으로서, 두께 방향으로 형성되는 균열에 의해 기둥형상으로 분할되며, 상기 기둥형상 각각의 하부가 상기 집전체에 접착되는, 상기 음극;
    리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극; 및
    비수계 용매 및 이에 용해되는 리튬염을 함유하는 전해액을 포함하며,
    상기 전해액은 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 비수계 전해액인, 비수계 전해액 이차 전지.
  20. 하기 일반식 (I) 으로 표현되는 화합물을 함유하는 비수계 전해액의 이차 전지용 비수계 전해액으로서 이용하는 방법으로서,
    상기 이차 전지는,
    집전체, 및 상기 집전체 상에 CVD 법, 스퍼터링, 증착, 열 스프레잉 또는 도금에 의해 성막되고 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 활물질 박막을 포함하는 음극으로서, 두께 방향으로 형성되는 균열에 의해 기둥형상으로 분할되며, 상기 기둥형상 각각의 하부가 상기 집전체에 접착되는, 상기 음극;
    리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극; 및
    비수계 용매와 이에 용해되는 리튬염을 포함하는 상기 비수계 전해액을 포함 하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액으로서 이용하는 방법.
    Figure 112007090706429-pat00011
    (상기 일반식 (I) 에서, R1 및 R2 는 서로 결합되어, 3 내지 5 개의 탄소 원자를 가지며 옵션에 따라 치환기를 갖고 고리의 일부를 구성하는 알킬렌기를 형성하며, R3 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며 옵션에 따라 치환기를 갖는 사슬 알킬기임)
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