CN114868284A - 电化学装置、电化学装置用电极、电化学装置用涂覆液及其用途 - Google Patents

电化学装置、电化学装置用电极、电化学装置用涂覆液及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电化学装置、电化学装置用电极、电化学装置用涂覆液、电化学装置用绝缘层、电化学装置用底涂层、以及电化学装置用电解液，上述电化学装置是非水系电化学装置，其包含封入上述电化学装置内部的聚合物(P)，上述聚合物(P)为具有含有下述式(P)所示的单元(P)的分子结构、质均分子量大于50000的聚合物，上述电化学装置用电极包含聚合物(P)及其它成分，式(P)中，RP是碳原子数为1～20的基团。
Figure DDA0003708107000000011

Description

电化学装置、电化学装置用电极、电化学装置用涂覆液及其 用途
技术领域
本发明涉及锂离子一次电池、锂离子二次电池等非水系的电化学装置。本发明还涉及该电化学装置用的电极、用于形成该电化学装置用构件的涂覆液及其用途。
背景技术
通常，一次电池或二次电池等非水系的电化学装置具有外装体和封入其中的电极以及电解液等用于体现装置的功能的内容物。电极包含活性物质层和根据需要而设置的集流体。活性物质层有时是金属活性物质的箔体、有时是包含颗粒状活性物质的复合材料层。由于包含颗粒状的活性物质，复合材料层通常为多孔性的材料，在装置中以含浸了电解液的状态使用。
在大多数情况下，复合材料层除活性物质之外还含有粘结剂。通过使复合材料层包含粘结剂，可使颗粒状的活性物质保持在复合材料层中。作为粘结剂，提出了各种的物质(例如专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-272634号公报；
专利文献2：日本特开2011-40318号公报。
发明内容
发明要解决的问题
粘结剂在使活性物质良好地保持在复合材料层中是必需的，但另一方面也具有损害装置性能的性质。即，通过在复合材料层中含浸电解液、电解液与颗粒状活性物质接触，在使装置发挥性能时，由于活性物质的表面附着了粘结剂，在该状态下造成活性物质的露出表面积变小，妨碍电解液与活性物质接触。结果，充放电的速度降低、倍率特性等装置的性能下降。
此外，由于粘结剂本身的耐久性低，有时会损害装置的性能。例如，伴随着装置的充放电，在粘结剂发生劣化的情况下，会使电阻保持率、放电量保持率等装置的性能降低。
因此，本发明的目的在于提供一种具有高充放电速度且耐久性高，倍率特性、电阻保持率、放电量保持率等性能优异的电化学装置，以及用于构成该电化学装置的电极、涂覆液及其用途。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了研究。结果发现，通过采用具有特定的结构和分子量的聚合物作为构成粘结剂的材料，能够解决上述问题，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种电化学装置，其是非水系电化学装置，
上述电化学装置包含封入上述电化学装置内部的聚合物(P)，
上述聚合物(P)为具有含有下述式(P)所示的单元(P)的分子结构、质均分子量大于50000的聚合物，
[化学式1]
Figure BDA0003708106980000021
式(P)中，RP是碳原子数为1～20的基团。
[2]根据[1]记载的电化学装置，其中，上述单元(P)在上述聚合物(P)分子中所占的比例为50质量％以上。
[3]根据[1]或[2]中记载的电化学装置，其中，上述聚合物(P)包含上述RP为甲基或者乙基的单元作为上述单元(P)。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的电化学装置，其中，上述聚合物(P)包含上述RP是碳原子数为3～20的基团的单元作为上述单元(P)。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的电化学装置，其中，上述聚合物(P)包含上述RP为含有交联结构的基团的单元作为上述单元(P)。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的电化学装置，其中，上述聚合物(P)包含上述RP为具有氟的基团的单元作为上述单元(P)。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的电化学装置，其中，还包含电解液，相对于100质量份的上述电解液，上述聚合物(P)的量为5质量份以上。
[8]一种电化学装置用电极，其为包含颗粒状活性物质和聚合物(P)的非水系电化学装置用电极，
上述聚合物(P)为具有含有下述式(P)所示的单元(P)的分子结构、质均分子量大于50000的聚合物，
[化学式2]
Figure BDA0003708106980000031
式(P)中，RP是碳原子数为1～20的基团。
[9]根据[8]记载的电化学装置用电极，其中，上述单元(P)在上述聚合物(P)分子中所占的比例为50质量％以上。
[10]根据[8]或[9]记载的电化学装置电极，其中，上述聚合物(P)包含上述RP为甲基或者乙基的单元作为上述单元(P)。
[11]根据[8]～[10]中任一项记载的电化学装置用电极，其中，上述聚合物(P)包含上述RP是碳原子数为3～20的基团的单元作为上述单元(P)。
[12]根据[8]～[11]中任一项记载的电化学装置用电极，其中，相对于100质量份的上述颗粒状活性物质，上述聚合物(P)的量大于1质量份。
[13]根据[8]～[12]中任一项记载的电化学装置用电极，其中，上述电化学装置用电极具有集流体层、以及包含上述颗粒状活性物质和上述聚合物(P)的复合材料层。
[14]根据[13]中记载的电化学装置用电极，其中，上述集流体层是金属层。
[15]根据[13]或者[14]中记载的电化学装置用电极，其中，上述集流体层在与上述复合材料层相接的表面具有Ry500nm以上的凹凸。
[16]一种电化学装置用涂覆液，其是包含聚合物(P)的电化学装置用涂覆液，
上述聚合物(P)为具有含有下述式(P)所示的单元(P)的分子结构、质均分子量大于50000的聚合物，
[化学式3]
Figure BDA0003708106980000041
式(P)中，RP是碳原子数为1～20的基团。
[17]根据[16]记载的电化学装置用涂覆液，其中，上述单元(P)在上述聚合物(P)分子中所占的比例为50质量％以上。
[18]根据[16]或[17]记载的电化学装置涂覆液，其中，上述聚合物(P)包含上述RP为甲基或者乙基的单元作为上述单元(P)。
[19]根据[16]～[18]中任一项记载的电化学装置用涂覆液，其中，上述聚合物(P)包含上述RP是碳原子数为3～20的基团的单元作为上述单元(P)。
[20]根据[16]～[19]中任一项记载的电化学装置用涂覆液，其中，上述聚合物(P)包含上述RP为含有交联性的部分结构的基团的单元作为上述单元(P)。
[21]根据[16]～[20]中任一项记载的电化学装置用涂覆液，其中，上述电化学装置用涂敷液具有浆料状的性状。
[22]一种电化学装置用绝缘层，其具有将[16]～[21]中任一项记载的涂覆液固化而成的层。
[23]根据[22]记载的绝缘层，其中，上述绝缘层包包含通过上述固化而形成的上述聚合物(P)的交联物。
[24]一种电极，其是电化学装置用电极，其具有将[16]～[21]中任一项记载的涂覆液固化而成的层。
[25]根据[24]中记载的电极，其中，上述电极包含通过上述固化而形成的上述聚合物(P)的交联物。
[26]一种底涂层，其是电化学装置用底涂层，其具有将[16]～[21]中任一项记载的涂覆液固化而成的层。
[27]根据[26]记载的底涂层，其中，所述底涂层包含通过上述固化而形成的上述聚合物(P)的交联物。
[28]一种电化学装置用电解液，其是包含聚合物(P)的电化学装置用电解液，
上述聚合物(P)为具有含有下述式(P)所示的单元(P)的分子结构、质均分子量大于50000的聚合物，
[化学式4]
Figure BDA0003708106980000051
式(P)中，RP是碳原子数为1～20的基团。
[29]根据[28]记载的电化学装置用电解液，其中，上述单元(P)在上述聚合物(P)分子中所占的比例为50质量％以上。
[30]根据[28]或[29]中记载的电化学装置电解液，其中，上述聚合物(P)包含上述RP为甲基或者乙基的单元作为上述单元(P)。
[31]根据[28]～[30]中任一项记载的电化学装置用电解液，其中，上述聚合物(P)包含上述RP是碳原子数为3～20的基团的单元作为上述单元(P)。
[32]根据[28]～[31]中任一项记载的电化学装置用电解液，其中，上述聚合物(P)包含上述RP为含有交联性的部分结构的基团的单元作为上述单元(P)。
发明效果
根据本发明，提供一种具有高充放电速度且耐久性高，倍率特性、电阻保持率、放电量保持率等性能优异的电化学装置，以及用于构成该电化学装置的电极、涂覆液及其用途。
附图说明
图1是表示本发明的参考例1的实验结果的图。
具体实施方式
以下，示出实施方式及例示物对本发明进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施方式及示例物，在不脱离本发明请求保护的范围及与其同等的范围的范围内，可以任意地变更实施。
在以下的说明中，“溶剂”一词作广义理解，也包括分散介质的意思。即，“溶剂”不仅包括溶液(即，作为液体的媒介物质与作为溶解并存在于其中的溶质的物质的混合物)中的媒介，还包括分散液(即，作为液体的媒介物质与作为以固体的颗粒或乳液的颗粒的形式分散并存在于其中的分散质的物质的混合物)中的媒介，以及包含溶质和分散质双方的混合物中的媒介。
在以下的说明中，只要没有另外说明，“(甲基)丙烯酸酯”是包括“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”及它们的混合物的用语。
[1.电化学装置的概要]
本发明的电化学装置是非水系电化学装置。即，本发明的电化学装置包含封入装置容器内部的密闭空间内而存在的电极和电解液等内容物，该内容物由除水以外的液体和固体构成。封入装置的液体也可能存在包含微量的水的情况，这种情况下的浓度为10000ppm以下，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
另一方面，容器是为了在装置内形成封闭空间的结构元件，其材料只要具有能够形成该内部空间的物理性质，则没有特别限定。由于构成容器的材料不是存在于容器内部的空间内的材料，因此构成容器的材料不包含在封入电化学装置内部的材料的范畴内。
[2.聚合物(P)]
本发明的电化学装置包含封入其内部的聚合物(P)。聚合物(P)是具有含有下述式(P)所示的单元(P)的分子结构的聚合物。
[化学式5]
Figure BDA0003708106980000071
式(P)中，RP是碳原子数为1～20的基团。RP可以是直链、也可以是支链，还可以具有环结构。RP可以是烃基、也可以是包含除碳和氢以外的元素的基团。RP可以在链中具有醚结构、胺结构或具有这两者。RP还可以含有氟原子等卤原子等这样的杂原子。
RP可以含有交联结构。在此，交联结构是指聚合物(P)中与其它RP结合的结构，因此，在RP具有交联结构的情况下，具有多个RP互相结合的结构。例如，作为用于制造本发明的电化学装置的材料中所含的聚合物(P)，可以使用具有交联结构的聚合物。或者，通过使用在RP中包含交联性的部分结构的聚合物、在电化学装置的制造工序中使该交联性的部分结构进行交联反应，可以制造包含含有交联结构的聚合物(P)的电化学装置。聚合物(P)通过包含交联结构作为RP，能够进一步提高电化学装置的耐久性。作为交联性的部分结构的例子，可以举出碳-碳不饱和键(双键或三键)、环氧基、氧杂环丁烷基、羧基、乙酰乙酰基、异氰酸酯基、硫醇基或者这些的组合。通过具有该结构，可以引起交联反应并形成交联。
RP可以具有芳香环。在将聚合物(P)用作复合材料层的材料的情况下且复合材料层还包含碳活性物质等碳材料的情况下，由于RP具有芳香环，聚合物(P)与碳材料的亲和性高，因此优选。作为芳香环的例子，可以举出苯基、萘基、蒽基、芘基以及联苯基，但不限于此，也可以是碳原子数比这些更多的环。
在某些方式中，RP的碳原子数优选为1～2。通过使RP的碳原子数处于1～2的范围，在多数情况下可以获得与适当的溶剂的亲和性，可以获得具有高充放电速度且耐久性高，倍率特性、电阻保持率、放电量保持率等性能优异的电化学装置。此外，在以水作为溶剂的涂覆液中，可以使聚合物(P)良好地溶解。
在另外的某些方式中，RP的碳原子数优选为3～20个。通过使RP的碳原子数为3～20，能够提高聚合物(P)的亲油性，在需要亲油性高的聚合物(P)的情况下是优选的。
作为RP的更具体的例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、比丁基碳原子数多的烷基、苯基、氧乙烯链及各种长度的氟化烷基。它们可以具有环状结构。
通过适当选择RP的种类，能够调节聚合物(P)的亲水性等性质的程度。例如，通过提高聚合物(P)中全部的RP中的甲基、乙基、丙基及氧乙烯链中的1个以上的比例，能够得到亲水性高的聚合物(P)，例如可以将聚合物(P)制成水溶性的物质。通过提高聚合物(P)中全部的RP中的丁基或比丁基碳原子数多的烷基、以及苯基中的1个以上的比例，能够得到亲油性高的聚合物(P)。通过提高聚合物(P)中的全部的RP中的含氟基团的比例，能够得到拒水性高的聚合物(P)。
聚合物(P)可以是仅由一种的单元(P)构成的均聚物、也可以是由多种的单元(P)构成的共聚物、还可以是由一种或多种的单元(P)和除其以外的单元构成的共聚物。在聚合物(P)为共聚物的情况下，共聚物的形态可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。在聚合物(P)包含除单元(P)以外的单元的情况下，作为该单元的例子，可以举出通过将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯进行聚合得到的(甲基)丙烯酸酯单元。
但是，在聚合物为共聚物的情况下，单元(P)在聚合物(P)分子中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。该比例的上限可以为100质量％。此外，聚合物(P)的分子结构优选包含三个以上的单元(P)连续结合的结构。通过具有该结构，能够得到具有高充放电速度且耐久性高，倍率特性、电阻保持率、放电量保持率等性能优异的电化学装置。
聚合物(P)的质均分子量大于50000，优选为100000以上，更优选为150000以上，进一步优选为200000以上。质均分子量的上限没有特别限定，可以为10000000以下。通过使质均分子量为上述下限以上，能够提高含有聚合物(P)的装置结构元件的机械强度，得到具有高充放电速度且耐久性高，倍率特性、电阻保持率、放电量保持率等性能优异的电化学装置。特别是通过使质均分子量为上述下限以上的较大值，能够显现出良好的润滑性能。通过使质均分子量为上述上限以下，能够使聚合物(P)的处理性良好。
聚合物(P)的分子量分布优选为1.0以上，更优选为1.1以上，另一方面优选为10以下，进一步优选为5.0以下，更进一步优选为3.0以下。分子量分布是由质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示的值(Mw/Mn)。分子量及分子量分布的值可以用聚环氧乙烷作为标准物质的GPC(凝胶渗透色谱)来测定。
虽然不受特定理论的约束，但认为通过使本发明的电化学装置包含聚合物(P)而得到本发明的效果的机理如下。
由于构成聚合物(P)的单元(P)包含酰胺结构(-CO-N)，因此聚合物(P)耐热性高，能够显现出与集流体、间隔件基材、颗粒状活性物质等构成装置的其它构件的强附着力。因此，认为对电化学装置中的各种的应力的抵抗性提高。在聚合物(P)作为固体存在的情况下，作为粘接剂发挥作用。此外，当聚合物(P)在液体中以溶解或因液体的含浸而溶胀的状态存在时，表现出粘性和润滑性，在电化学装置受到内因或外因的力的情况下，能够降低因摩擦而导致的装置的破损的程度。另外，聚合物(P)具有极宽的电位窗(参照参考例1)。这也被认为是由于包含化学稳定的酰胺结构。在聚合物(P)中导入吸电子性的取代基(例如氟)的情况下，耐氧化性进一步提高，导入供电子性的取代基(例如长链烷基)的情况下，耐还原性进一步提高。由于在聚合物(P)的分子量高时，化学反应性、扩散速度低，因此每单位时间的反应量降低，电化学稳定性提高。此外，聚合物(P)的分子量越高，具有较高化学反应性的链末端的比例越低，所以优选。更优选聚合物(P)具有环结构。如果将聚合物(P)用于电化学装置，则可以构成电阻长期不易升高的装置。这被认为是因为不易阻碍离子的移动，所以抑制了装置的劣化。
聚合物(P)的制造方法没有特别限定，可以通过已知的制造方法进行制造。作为聚合物(P)的制造方法的例子，可以举出具有
Figure BDA0003708106980000091
唑啉环的化合物的开环聚合、聚乙烯亚胺的酰化、具有
Figure BDA0003708106980000092
唑啉链的大分子单体的聚合、以及由侧链具有引发基团的聚合物开始的接枝聚合。如果具有
Figure BDA0003708106980000102
唑啉链的大分子单体与其它聚合物共聚，则可以制造含有单元(P)和其它聚合单元的嵌段共聚物。作为可以共聚的聚合物的例子，可以举出有机硅、聚乳酸以及聚环氧乙烷等。
制造具有交联结构的聚合物(P)的情况下，可以进行交联反应。具体而言，使用具有交联性的部分结构作为RP的聚合物(P)或具有其它交联性基团的聚合物作为材料，通过实施适于交联性结构的交联反应，能够得到具有交联结构的聚合物(P)。作为交联反应的例子，可以举出光交联、热交联、电子束交联、辐射交联以及离子交联。
作为具有
Figure BDA0003708106980000103
唑啉环的化合物的例子，可以举出下述式(P2)所示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003708106980000101
式(P2)中的RP及其优选例与式(P)中的RP及其优选例相同。聚合物(P)的末端基团没有特别限定，可以是由通常的
Figure BDA0003708106980000104
唑啉衍生物的开环得到的末端基团，也可以是根据聚合引发剂、终止剂的选择，将各种官能团进行补充加成、聚合的末端基团。例如，可以是甲基等烷基、羟基、硫醇、乙烯基、炔烃、叠氮化物、哌嗪、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物等。
在本发明的电化学装置中，聚合物(P)可以主要在复合材料层(即正极复合材料层和/或负极复合材料层)中作为将颗粒状活性物质粘结的粘结剂而存在。聚合物(P)也可以在复合材料层以外的层，例如在绝缘层中，作为将构成绝缘层的无机颗粒等颗粒粘结的粘结剂而存在。聚合物(P)作为底涂层，可以作为插入两层之间(例如集流体与复合材料层之间)的层而存在。根据本发明人的发现，通过使聚合物(P)具有上述特定的结构及分子量，能够使电解液良好地含浸并且发挥良好的作为粘结剂的性能，结果能够使具有包含聚合物(P)的结构元件(复合材料层、绝缘层、底涂层等)的电化学装置成为具有高充放电速度且耐久性高，倍率特性、电阻保持率、放电量保持率等性能优异的电化学装置。
此外，聚合物(P)也可以作为电解液的成分而存在。在本发明的电化学装置中，在制造电极复合材料层时，作为其成分的聚合物(P)的一部分可以以溶出到电解液的状态存在。本发明的电化学装置中的聚合物(P)的质量可以相对于封入电化学装置的电解液的总量来规定。具体而言，相对于100质量份的电解液，聚合物(P)的量可以优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，更进一步优选为15质量份以上。相对于100质量份的电解液，聚合物(P)的量的上限没有特别限定，例如可以为50质量份以下。在装置中，聚合物(P)主要作为电极复合材料层的成分而存在，且在聚合物(P)的一部分也以溶出到电解液的状态存在的情况下，特别优选聚合物(P)的量相对于电解液为上述下限以上。这种情况下，能够抑制聚合物(P)从电极复合材料层的溶出、更长时间地维持装置的性能。
作为本发明的电化学装置中的具有包含聚合物(P)的复合材料层的电极的例子，可以举出以下说明的电化学装置用电极。
本发明的电化学装置除电极之外，还可以具有电解液及绝缘层等电化学装置通常具有的结构元件。
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为电化学装置为锂离子二次电池、锂一次电池、电致变色装置的情况下的支持电解质的例子，可以举出锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiB(C2O4)F2、LiB(C2O4)2、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(FSO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi和(C2F5SO2)NLi。其中，因为易溶于溶剂、显示出高解离度，所以优选LiBF4、LiPF6、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi，特别优选LiPF6、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi。作为支持电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合两种以上使用。
作为电化学装置为电容器的情况下的支持电解质的例子，可以是上述的锂盐，另外也可以举出
Figure BDA0003708106980000111
盐。作为
Figure BDA0003708106980000112
盐的例子，可以举出三乙基甲基四氟硼酸铵，四乙基四氟硼酸铵，N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0003708106980000113
四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0003708106980000114
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-四氟硼酸盐等，但不限于这些，可以使用其它的氮阳离子、磷阳离子等。作为支持电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合两种以上使用。
在电化学装置为其它装置的情况下，可以选择包含装置的载体离子的支持电解质。
作为电解液的成分的有机溶剂，可以适宜地选择能够溶解支持电解质的溶剂。作为有机溶剂的例子，可以举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类；以及它们的混合物。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。尤其从赋予聚合物(P)离子传导性的观点出发，优选碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯与沸点为150℃以下的有机溶剂的混合物。作为有机溶剂，可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合两种以上使用。
如上所述，从抑制使用装置时电解液中聚合物(P)的溶出的观点出发，也可以在制造装置时使用含有聚合物(P)的电解液。在这种情况下，聚合物(P)的量相对于电解液可以为与如上所述的范围相同的范围。具体而言，作为聚合物(P)的量相对于100质量份的电解液，可以优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，更进一步优选为15质量份以上。相对于100质量份的电解液，聚合物(P)的量的上限没有特别限定，例如可以为50质量份以下。
绝缘层可以配置在正极和负极之间。通过具有绝缘层，能够避免由于正极与负极的接触引起的导通。作为绝缘层，可以使用在电化学装置中使用的已知的绝缘层。作为电化学装置为锂离子二次电池的情况的绝缘层的例子，可以举出日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。从能够形成膜厚薄的绝缘层、由此能够提高装置内部的电极活性物质的比率、提高每单位体积的容量的这样的观点出发，作为绝缘层的材料，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯等)的树脂形成的多孔膜。或者，也优选在该树脂多孔膜的表面进一步设置使用本发明的电化学装置用涂覆液设置的多孔质层的绝缘层。
作为本发明的电化学装置的具体的种类的例子，可以举出各种的非水系的一次电池、二次电池、双电层电容器、双电层晶体管、电致变色显示材料、电化学发光元件、电化学致动器及染料敏化太阳能电池。作为电池的例子，可以举出锂一次电池、锂离子二次电池、锂金属二次电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池及空气电池。电池特别优选为锂离子一次电池或锂离子二次电池。
本发明的电化学装置的制造方法没有特别限定，可以使用如上所述的结构元件根据已知的装置的制造方法进行制造。例如，能够通过将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应于电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器并进行封口来制造装置。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。装置的形状，可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
[3.电化学装置用涂覆液]
本发明的电化学装置用涂覆液是能够用于形成作为电化学装置的结构元件的电极、绝缘层、底涂层等层状结构物的涂覆液。
本发明的涂覆液包含聚合物(P)。聚合物(P)及其优选例与如上所述的本发明的电化学装置中的聚合物(P)及其优选例相同。但是，作为电化学装置中的聚合物(P)，在形成RP中包含交联结构的聚合物的情况下，作为涂覆液中所含的聚合物(P)，从制造时的操作容易性和所得产品中得到交联结构的容易性的观点出发，特别优选使用RP中包含交联性的部分结构的聚合物。
本发明的涂覆液还可以包含溶剂。作为溶剂的例子，可以举出水、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂及它们的混合物。在使用涂覆液的层状结构物的制造过程中，溶剂挥发并被完全除去或仅残存微量。
本发明的涂覆液优选其粘度为特定的高值。该粘度优选为5cP以上，更优选为10cP以上。该粘度的上限没有特别限定，可以为例如100000cP以下。本发明的涂覆液中的聚合物(P)的比例，以质量基准计聚合物(P)∶溶剂的比例表示为5∶95以上，更优选为7∶93以上，进一步优选为9∶91以上。聚合物(P)的比例的上限没有特别限定，可以为例如50∶50以下。粘度的测定条件为使用B型粘度计在25℃、6rpm的测量值。通过使粘度在上述下限以上，能够得到碎裂、磨损少的涂覆物。
本发明的涂覆液可以具有浆料状的性状。具体而言，相对于构成涂覆液的溶剂，不溶的颗粒、纤维几乎悬浮在涂覆液的整体中，没有固定的形状并表现出流动性的性状。浆料的优选粘度范围为10～100000cP。通过具有浆料状的性状，能够容易地进行包括对集流体的涂覆及干燥等工序的电极等层状结构物的形成。
[4.电极用涂覆液]
对本发明的电化学装置用涂覆液中的电极用涂覆液(即，可以用于形成电极的涂覆液)进行说明。电极用涂覆液可以为包含颗粒状活性物质、聚合物(P)及溶剂的浆料状的涂覆液。
作为构成颗粒状活性物质的活性物质，可以适当选择已知在电极的复合材料层中作为活性物质而包含的物质。在涂覆液用于形成锂离子二次电池的正极或负极的复合材料层的情况下，作为构成正极用活性物质的化合物的例子，可以举出钴酸锂(LCO)、磷酸铁锂(LFP)、钛酸锂(LTO)等含有锂原子的化合物。作为构成负极用的活性物质的化合物的例子，可以举出石墨、无定形碳、硅、氧化硅、金属锂等。
从电极可以良好地发挥所期望的性能的观点出发，颗粒状活性物质的粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，另一方面优选为50μm以下，更优选为40μm以下。粒径可以为数均粒径。
电极用涂覆液中的颗粒状活性物质及聚合物(P)的比率能够在电极可以发挥所期望的性能的范围内适当调节。具体而言，相对于100质量份的颗粒状活性物质，聚合物(P)的比例优选大于1质量份，更优选为1.5质量份以上，另一方面优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。包含聚合物(P)的涂覆液，由于粘度根据其浓度而上升，因此从将涂覆液的浓度设在适当范围内的观点出发，聚合物(P)的浓度可以适当调节。与CMC(羧甲基纤维素)等现有的粘度调节剂相比，由于相对于聚合物(P)的浓度增加，粘度的上升是缓慢的，因此在使用了聚合物(P)的粘度的调节中，能够容易地调节粘度。进而，聚合物(P)与CMC等现有的粘度调节剂相比，对复合材料层中的离子移动的阻碍程度小。
电极用涂覆液除包含颗粒状活性物质、聚合物(P)和溶剂以外，还可以包含任意成分。作为任意成分，可以适当选择已知的作为复合材料层的结构元件而包含在复合材料层中的成分。
作为任意成分的例子，可以举出除聚合物(P)以外的、现有已知用作粘结剂的各种聚合物。通过适当混合该聚合物，能够使复合材料层的机械强度进一步提高。作为该聚合物的例子，可以举出PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF-HFP(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)、海藻酸、聚丙烯酸、PAN(聚丙烯腈)、SBR(-Lx)(苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳)、NBR(-Lx)(腈-丁二烯橡胶胶乳)、BR(-Lx)(丁二烯橡胶胶乳)、ACR(-Lx)(丙烯酸橡胶胶乳)、聚环氧乙烷及它们的组合。电极用涂覆液包含除聚合物(P)及其以外的粘结剂的情况下，它们的合计中的聚合物(P)的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。通过使聚合物(P)的比例在上述下限以上，可以赋予粘结剂成分充分的离子传导性。
作为任意成分的进一步的例子，可以举出导电材料等使复合材料层的功能提高的颗粒状的成分。作为导电材料，可以使用乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等已知的材料。
作为除上述以外的任意成分的例子，可以举出增稠剂、分散剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂及这些的组合。从通过使颗粒状活性物质和聚合物(P)发挥出电极用涂覆液的性能的观点出发，优选任意成分的比例少。具体而言，相对于电极用涂覆液中的全部固体成分(溶剂以外的成分，即形成复合材料层时不挥发的残存成分)的颗粒状聚合物、导电材料和聚合物(P)的合计的比例优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。该比例的上限可以为100质量％。
电极用涂覆液的制备方法没有特别限定，例如可以通过混合上述各成分来进行制备。
[5.电化学装置用电极]
本发明的电极是能够成为上述本发明的电化学装置的结构元件的电极。本发明的电极可以包含多孔性的复合材料层和集流体。本发明的电极包含颗粒状活性物质和聚合物(P)。颗粒状活性物质和聚合物(P)通常是复合材料层的成分。复合材料层还可以包含用于构成电极的任意成分。颗粒状活性物质、聚合物(P)、任意成分、它们的优选例、以及复合材料层中的它们的含有比例，与作为电极用涂覆液的那些例子如上所述的相同。
本发明的电极中的颗粒状活性物质及聚合物(P)的比率，可以如上所述地为与电极用涂覆液中的那些比例相同的比例。即，在复合材料层中，聚合物(P)相对于100质量份的颗粒状活性物质的比例优选为大于1质量份，更优选为1.5质量份以上，另一方面优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
但是，在装置的制造过程中，在到达将电极含浸在电解液中的状态的时间点之后，随着时间经过，存在聚合物(P)在复合材料层内部发生凝胶化的情况、也存在聚合物(P)从复合材料层中溶出的情况。由于发生该溶出，复合材料层中的颗粒状活性物质和聚合物(P)的比率可以随时间经过而发生变动。聚合物(P)的溶出量及其速度可以随着聚合物(P)的种类、电解液中所含的聚合物(P)的量、以及装置的保存和使用条件等各条件而变动。可以使制造时的聚合物(P)的比例为比上述下限值高的值，从而在使用设备的整个期间，复合材料层中的聚合物(P)的比例也都可以为上述下限以上。另外，如上所述，在装置的制造时，通过在电解液中添加聚合物(P)，可以抑制制造后的聚合物(P)的溶出。
在复合材料层中，聚合物(P)可以在其整体中以相同的状态存在，也可以在复合材料内部的一部分的区域不均匀地存在。例如，聚合物(P)可以具有在复合材料层的内部为低浓度、在复合材料层的表面(露出的表面，或者是与其它层的界面)为高浓度的梯度。在具有该梯度的情况下，能够有效地提高复合材料层表面的机械强度，特别优选。在单独使用PVDF、CMC这样的聚合物的情况下，也有因不均匀存在而使强度的提高的可能性，但是因为不显现离子透过性，不均匀存在可能会对装置的特性造成不良影响。
本发明的电极中的复合材料层的厚度可以适当调节来得到所期望的性能而。具体而言，复合材料层的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，另一方面优选为1000μm以下，更优选为600μm以下。
本发明的电极中的集流体可以为金属制的箔体。作为构成箔体的金属的例子，可以举出铜、铝、锂、不锈钢、钛、钼、铁和镍。集流体的厚度优选为5μm以上，更优选为8μm以上，另一方面优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
本发明的电极，除复合材料层及集流体之外，还可以包含任意的层。例如，可以包含介于复合材料层与集流体之间的底涂层。对于底涂层将在之后叙述。
本发明的电极可以通过使电极用涂覆液固化来制造。具体而言，通过在集流体的表面上涂覆电极用涂覆液并形成涂覆液层，使其固化形成复合材料层来制造。电极用涂覆液的固化可以通过干燥及加热涂覆液层使溶剂挥发，进而根据需要对该层进行加压处理来进行。作为聚合物(P)，在使用具有交联性基团的聚合物(P)的情况下，根据需要实施形成交联结构的反应，由此能够得到包含具有交联结构的聚合物(P)的复合材料层。
在形成复合材料时进行加压处理的情况下，加压处理的条件可以调节成使得到的复合材料的密度成为所期望的值。复合材料层的密度可以为例如0.5～6.0g/cm3。在进行了加压处理的情况下，颗粒状活性物质的颗粒状的形状被转印到集流体上，可以在其界面(即，与复合材料层相接的表面)形成凹凸。该凹凸的高度优选为500nm以上，更优选为800nm以上。该凹凸的高度值是JIS中规定的最大高度Ry。凹凸的高度的上限没有特别限定，可为3000nm以下。更优选十点平均粗糙度Rz为500nm以上。通过形成该凹凸，活性物质等的颗粒得到保持，可以提高复合材料层与集流体的密合性。从增强复合材料层的密合，抑制脱落、剥离的观点和从抑制复合材料层与集流体的偏移的观点出发，优选存在凹凸，凹凸可以是在压制时形成的，使用预先具有凹凸的集流箔也是优选的形式。为了在集流体上形成凹凸，可以使用例如打击、摩擦等机械加工、蚀刻等化学处理。
[6.绝缘层]
本发明的绝缘层具有使上述本发明的电化学装置用涂覆液固化而成的层。绝缘层是可以是例如包含由通常用作间隔件的多孔性的树脂形成的树脂层和设置在其表面上的包含聚合物(P)的多孔质层的多层结构的层。多孔质层除聚合物(P)以外，还可以包含用作多孔膜的构成材料的非导电性的无机颗粒等颗粒。本发明的绝缘层通过具有这样的结构，能够良好地含浸电解液并且发挥作为良好的绝缘层的性能。绝缘层中的包含聚合物(P)的多孔质层的厚度优选为200μm以下。厚度的下限没有特别限定，可以为1μm以上。用于形成多孔质层的涂覆液可以为包含聚合物(P)、用于形成多孔质的颗粒和溶剂的液体。通过将该液体涂覆在树脂层的表面并使其固化，能够形成多孔质层，得到本发明的绝缘层。
[7.底涂层]
通常，底涂层可以作为介于构成电化学装置的两层之间(例如集流体和复合材料层之间)的层而存在。
本发明的底涂层是具有使上述本发明的电化学装置用涂覆液固化而成的层，也可以仅由上述本发明的电化学装置用涂覆液固化而成的层构成。即，底涂层可以为具有包含聚合物(P)的单一层的结构的底涂层。底涂层可以为除聚合物(P)之外还包含导电性颗粒或导电性纤维等导电性的微小结构物的底涂层。导电性颗粒的粒径或导电性纤维的纤维直径可以比复合材料层中的颗粒状活性物质的粒径小。通过在集流体和复合材料层之间具有底涂层，能够提高它们的机械密合性且降低它们之间的电阻。用于形成底涂层的涂覆液可以为包含聚合物(P)、导电性微小结构物和溶剂的液体。通过将该液体在集流体等其它的层的表面上涂覆并使其固化，能够形成底涂层。
实施例
以下示出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，在不脱离本发明请求保护的范围及其同等的范围的范围内，能够任意地变更实施。
在以下说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。此外，只要没有另外说明，以下说明的操作在室温及常压的条件进行。
在下述中，使用以下的聚合物作为聚合物。在这些之中，关于聚合物1、聚合物2、比较聚合物C1、比较聚合物C2、比较聚合物C3、比较聚合物C4、以及比较聚合物C5～C7，直接使用购买的聚合物。
聚合物1：聚-2-乙基-2-
Figure BDA0003708106980000181
唑啉(西格玛奥德里奇制，373974，质均分子量500000，分子量分布3～4)
聚合物2：聚-2-乙基-2-
Figure BDA0003708106980000182
唑啉(西格玛奥德里奇制，372854，质均分子量200000，分子量分布3～4)
聚合物3：聚-2-乙基-2-
Figure BDA0003708106980000183
唑啉(质均分子量60000)
聚合物4：丙烯酸与末端具有羟基的聚-2-乙基-2-
Figure BDA0003708106980000184
唑啉的酯的聚合物(质均分子量200000)
聚合物5：丙烯酸与末端具有羟基的聚-2-甲基-2-
Figure BDA0003708106980000185
唑啉的酯的聚合物(质均分子量130000)
聚合物6：聚(乙烯亚胺-2-乙基
Figure BDA0003708106980000186
唑啉)共聚物(质均分子量440000)
比较聚合物C1：羧甲基纤维素(大赛璐化学工业株式会社制，DAICEL1110)
比较聚合物C2：聚-2-乙基-2-
Figure BDA0003708106980000191
唑啉(西格玛奥德里奇制，741906，质均分子量10000，分子量分布1.5以下)
比较聚合物C3：聚-2-甲基-2-
Figure BDA0003708106980000192
唑啉(西格玛奥德里奇制，795283，数均分子量5000，分子量分布1.3以下)
比较聚合物C4：聚环氧乙烷(西格玛奥德里奇制，181994，粘均分子量200000)
对比聚合物C5：聚偏二氟乙烯(索尔维有限公司制Solef(注册商标)5130，质均分子量1000000)
比较聚合物C6：聚-2-乙基-2-
Figure BDA0003708106980000193
唑啉(西格玛奥德里奇制，372846，质均分子量50000，分子量分布3～4)
比较聚合物C7：聚-2-乙基-2-
Figure BDA0003708106980000194
唑啉(西格玛奥德里奇制，741884，质均分子量35000，数均分子量25000，分子量分布1.4)
[制造例1：聚合物3]
质均分子量为50000的聚-2-乙基-2-
Figure BDA0003708106980000195
唑啉与质均分子量为100000的聚2-乙基-2-
Figure BDA0003708106980000196
唑啉以质量比4∶1的比例混合，制成混合物。以下将该混合物用作聚合物3。
[制造例2：聚合物4]
将末端具有羟基的聚-2-乙基-2-
Figure BDA0003708106980000197
唑啉(比较聚合物C7)溶解在二氯甲烷中，在三乙胺的存在下，与丙烯酰氯在25℃进行48小时的脱盐酸反应，得到大分子单体。该大分子单体是在2-乙基-2-
Figure BDA0003708106980000198
唑啉链的末端结合了丙烯酰基的丙烯酸酯。将该大分子单体在乙腈中以偶氮二异丁腈为引发剂，在60℃聚合120小时得到聚合物4。通过GPC测定聚合物4的质均分子量及分子量分布时，质均分子量为200000，分子量分布为2.3。
[制造例3：聚合物5]
将末端具有羟基的聚-2-甲基-2-
Figure BDA0003708106980000199
唑啉(比较聚合物C3)溶解在二氯甲烷中，在三乙胺的存在下，与丙烯酰氯在25℃进行48小时的脱盐酸反应，得到大分子单体。该大分子单体是在2-甲基-2-
Figure BDA0003708106980000201
唑啉链的末端结合了丙烯酰基的丙烯酸酯。将该大分子单体在水中以V-50(富士胶片和光纯药)为引发剂，在60℃聚合24小时得到聚合物5。通过GPC测定聚合物5的质均分子量及分子量分布时，质均分子量为130000，分子量分布为2.0。
[制造例4：聚合物6]
进行聚合物1的部分水解。具体而言，使聚合物1溶解于0.1M的盐酸中，通过在120℃加热搅拌5小时，得到酰胺结构内的12％被水解而形成亚胺结构的聚合物6。水解的单元的比例由1H-NMR计算。
[实施例1-1]
(1-1-1.正极)
在行星式搅拌机中，加入100份的作为正极活性物质的LiFePO4(颗粒状的活性物质；个数平均粒径1μm)、5份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，HS-100)、以聚合物1的固体成分计相当于2份的作为粘结材料的聚合物1的9％水溶液，进而加入作为分散介质的离子交换水进行混合，使全部固体成分浓度为61％，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。
将正极浆料组合物用缺角轮涂布机在作为正极集流体的厚度为20μm、Rz＝0.36μm的铝箔上，按照涂覆量为8mg/cm2进行涂覆，得到具有(正极集流体层)/(正极用浆料组合物层)的层结构的多层物。将多层物在60℃的烘箱内以0.5m/分钟的速度历经2分钟运送使其干燥，然后在120℃加热处理2分钟。通过该操作，得到具有(正极集流体层)/(正极用浆料干燥物层)的层结构的正极原材料。
将正极原材料用辊压机进行加压。加压条件调节成使得到的正极复合材料层的密度为2.00g/cm3。为了除去分散介质，将加压处理后的正极原材料在温度120℃的真空环境放置3小时。通过该操作，得到具有(正极集流体层)/(正极复合材料层)的层结构的正极。
(1-1-2.二次电池)
将(1-1-1)中得到的正极切成直径12mm的圆形，得到圆形的正极。
将锂金属箔(厚度200μm)切成直径14mm的圆形，得到圆形的负极。
将单层的聚丙烯制间隔件切成直径19mm的圆形，得到圆形的间隔件。
准备构成纽扣电池CR2032的具有聚丙烯制密封件的不锈钢制的硬币型外装容器及嵌合于其开口的厚度为0.2mm的不锈钢的盖帽。
将圆形的正极、圆形的间隔件及圆形的负极依次堆积。圆形正极的朝向为使正极复合材料层侧的表面与圆形的间隔件相接的朝向。将堆积物收纳于外装容器中。在外装容器中注入电解液(溶剂：EC/EMC＝3/7(质量比例)，电解质：浓度1M的LiPF6)使容器中无空气残留，在外装容器上隔着密封件使盖帽嵌合并固定，密封外装容器，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池。注入的电解液为160mg，将多余的电解液擦掉。
(1-1-3.放电量保持率)
对(1-1-2)中制作的锂离子二次电池在温度25℃的环境下测定放电量保持率。在2.50～4.00V之间实施0.1C的恒电流充放电，测定此时的放电容量C1。之后，进行以0.1C的恒电流进行CC充电、达到4.0V后，进行CV充电直到电流值为0.002C、进而继续对其以0.1C的恒流进行放电的操作的组合的充放电，实施10次该充放电，测定第10次的放电容量C10。由C1和C10的值求出放电量保持率ΔC＝(C10/C1)×100(％)。放电量保持率ΔC越大，越接近100％，则表示保持放电量的能力越高。得到的放电量保持率ΔC为99％。
(1-1-4.电阻保持率)
对(1-1-2)中制作的锂离子二次电池在温度25℃的环境下算出电阻保持率。在(1-1-3)的放电量保持率测定的第1循环中，充电时电压V1c、第1循环中的放电时电压V1d、第10循环中的充电时电压V10c、第10循环中的放电时电压V10d，求出电阻保持率ΔR＝(V1c-V1d)/(V10c-V10d)。电阻保持率ΔR越大越接近1，则表示抑制电阻增大的能力越高。得到的电阻保持率ΔR为1.0。
(1-1-5.机械应力耐性)
将(1-1-1)中得到的正极切出，得到1cm×5cm的矩形的样品。将样品在电解液(1MLiPF6，溶剂：EC/EMC＝3/7(质量比例))中浸渍，在浸渍状态下，将正极复合材料层侧的表面朝向外侧来弯折试样，通过观察弯折的部位，评价机械应力耐性的程度。结果，没有观察到正极复合材料层的脱落。
(1-1-6.凹凸的有无)
将(1-1-1)中得到的正极用截面抛光机切断，形成与厚度方向平行的剖面，用扫描型电子显微镜观察。结果，正极活性物质及导电材料的颗粒陷入集流体层中，形成凹凸。测量凹凸的粗糙度，结果最大高度Ry为1.1μm、十点平均粗糙度Rz为0.76μm。
[实施例1-2～1-4]
将(1-1-1)中的正极用浆料组合物的涂覆量变更为10mg/cm2(实施例1-2)、12mg/cm2(实施例1-3)、或者14mg/cm2(实施例1-4)，除此之外，通过与实施例1-1的(1-1-1)相同的操作，得到正极原材料。对得到的正极原材料，通过与实施例1-1的(1-1-5)相同的操作评价机械应力耐性。结果，没有观察到正极复合材料层的脱落。
[比较例1-1]
除了下述的变更点以外，通过与实施例1-1相同的操作，得到电池并评价。
■在(1-1-1)的正极的制造中，使用比较聚合物C1代替聚合物1
■变更离子交换水的添加量，使锂离子二次电池正极用浆料组合物的全部固体成分浓度为50％。
得到的放电量保持率ΔC为99％。
得到的电阻保持率ΔR为2.0。即，通过10次循环的充放电，电极的电阻增加到2倍。
进行机械应力耐性评价。结果确认了正极复合材料层从弯折的部位脱落，正极集流体的铝箔在弯折部位露出为线状。
测定凹凸的粗糙度，结果最大高度Ry为1.2μm、十点平均粗糙度Rz为0.87μm。
[比较例1-2～1-4]
除了下述的变更点以外，通过与实施例1-1的(1-1-1)相同的操作，尝试得到正极。
■在(1-1-1)的正极的制造中，使用比较聚合物C1代替聚合物1。
■变更离子交换水的添加量，使锂离子二次电池正极用浆料组合物的全部固体成分浓度为50％。
■将(1-1-1)中的正极用浆料组合物的涂覆量变更为10mg/cm2(比较例1-2)、12mg/cm2(比较例1-3)、或者14mg/cm2(比较例1-4)。
然而，在比较例1-2～1-4的任一个中，在沿着用缺角轮涂布机的涂敷方向的方向上，出现了大的裂纹，正极复合材料层从集流箔剥离，无法得到正极。这被认为这是CMC无法承受伴随由加热和干燥而产生的尺寸变化的机械应力。
[实施例1-5～1-8]
除了下述的变更点以外，通过与实施例1-1相同的操作，得到电池并评价。
■在(1-1-1)的正极的制造过程中，代替使用2份的聚合物1而分别使用聚合物1与1份的CMC的混合物各1份。
■变更离子交换水的添加量，使锂离子二次电池正极用浆料组合物的全部固体成分浓度为52％。
■将(1-1-1)中的正极用浆料组合物的涂覆量变更为10mg/cm2(实施例1-6)、12mg/cm2(实施例1-7)、或者14mg/cm2(实施例1-8)(实施例1-5中不变，仍为8mg/cm2)。
正极能够不产生裂纹(比较例1-2～1-4中产生的裂纹)地制造。
[实施例2]
除了下述的变更点以外，通过与实施例1-1相同的操作，得到电池并评价。
■在(1-1)的正极的制造中，使用4份的聚合物2代替聚合物1。
在本实施例的情况下，放电量保持率ΔC为99％、电阻保持率ΔR为1.0。并且，在机械应力耐性中，未观察到正极复合材料层的脱落，任一个项目均是与实施例1同等的性能。
[实施例3]
除了下述的变更点以外，通过与实施例1-1相同的操作，得到电池并评价。
■在(1-1)的正极的制造过程中，使用3份的聚合物4代替聚合物1。
在本实施例的情况下，放电量保持率ΔC和机械应力耐性都可以期待与实施例1同等的性能。
[实施例4]
除了下述的变更点以外，通过与实施例1-1相同的操作，得到电池并评价。
■在(1-1)的正极的制造过程中，使用3份的聚合物5代替聚合物1。
在本实施例的情况下，放电量保持率ΔC和机械应力耐性都可以期待与实施例1同等的性能。
[比较例2]
在(1-1)的正极的制造过程中，使用比较聚合物C2代替聚合物1，除此之外，通过与实施例1相同的操作尝试电池的制造。在这种情况下，用辊压机加压正极原材料时，正极用浆料干燥物层从集流体层剥离，且正极用浆料干燥物层产生裂纹，无法得到正极。
[实施例5-1]
在行星式搅拌机中，加入100份的作为正极活性物质的LiCoO2(日本化学工业株式会社制，CELLSEED C，颗粒状的活性物质；个数平均粒径20μm)、2.1份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，HS-100)、以聚合物1的固体成分计相当于1.6份的作为粘结材料聚合物1的8％NMP溶液，进而加入作为分散介质的NMP进行混合，使全部固体成分浓度为81％，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。
将正极浆料组合物用缺角轮涂布机在作为正极集流体的厚度为20μm的铝箔上，按照涂覆量为20mg/cm2进行涂覆，得到具有(正极集流体层)/(正极用浆料组合物层)的层结构的多层物。作为铝箔，使用宽度为12cm的长条的铝箔，涂覆是在宽度方向中央的宽度为8cm的区域，使缺角轮涂布机沿与长度方向平行的方向移动进行涂覆。
将多层物在60℃的烘箱内以0.5m/分钟的速度历经2分钟运送使其干燥，然后在120℃加热处理2分钟。通过该操作，得到具有(正极集流体层)/(正极用浆料干燥物层)的层结构的正极原材料。
将正极原材料用辊压机进行加压。加压条件调节成使得到的正极复合材料层的密度为3.90g/cm3。为了除去分散介质，将加压处理后的正极原材料在温度120℃的真空环境放置3小时。通过这样的操作，得到具有(正极集流体层)/(正极复合材料层)的层结构的正极。
对得到的正极测定翘曲量。将正极以正极复合材料层侧的面朝上的方式放置在水平的台上，测定台的表面与正极复合材料层的下侧的面的宽度方向中央部的距离来进行翘曲量的测定。翘曲量为0.1cm。
[比较例3]
作为粘结材料，使用比较聚合物C5的8％NMP溶液(添加量与实施例5-1相同，比较聚合物C5以固体成分计为1.6份)代替8％的聚合物1的NMP溶液，除此之外，通过与实施例5-1相同的操作得到正极并测定翘曲量。得到的正极在其宽度方向上呈拱形，翘曲很大。这被认为是表示伴随加工经历的应力的残留量大。因为如果翘曲大，则电化学装置的制作会变难，所以不优选。翘曲量为1.8cm。
[实施例5-2]
除了下述的变更点以外，通过与实施例5-1相同的操作，得到正极并测定翘曲量。
■作为粘结材料，使用聚合物1的8％NMP溶液及比较聚合物C5的8％NMP溶液的组合来代替使用8％的聚合物1的NMP溶液。它们的使用量分别是以聚合物1的固体成分计为0.8份、及以比较聚合物C5的固体成分计为0.8份。
翘曲量为0.8cm。
[参考例1：电位窗的测定]
为了确认聚
Figure BDA0003708106980000251
唑啉的电化学稳定性，实施了线性扫描伏安法(LSV)。
将聚合物1以浓度10％溶解在1M LiPF6(溶剂；EC/EMC＝3/7，质量比例)中，制作聚合物溶液。
将工作电极、对电极及参比电极浸入聚合物溶液中，进行第一次电位扫描。作为工作电极，使用实施了导电性碳涂布的表面积为2cm2(尺寸1cm×1cm)的铝箔。使用锂金属箔作为对电极和参比电极。以1mV/s从自然电位到相对于Li/Li+为4.8V进行扫描。
接下来，将工作电极变更为铜箔(表面积2cm2，尺寸1cm×1cm)，对Li/Li+从自然电位到-0.5V以1mV/s进行第二次电位扫描。
结果示于图1。在图1中，虚线表示第一次电位扫描的结果、实线表示第二次电位扫描的结果。
由图1的结果可知，聚
Figure BDA0003708106980000261
唑啉至少在0～4.8V(vs Li/Li+)这样的宽电位范围内电化学稳定，适合用作电化学装置的材料。
[实施例6：热应力耐性]
将聚合物1以浓度6质量％溶解在1M LiPF6(溶剂：碳酸亚丙酯)电解液中，制作聚合物溶液。
使用B型粘度计在25℃测定聚合物溶液的初始粘度η0。之后，将聚合物溶液置于60℃的恒温槽中100小时后，再次测定25℃的粘度η1。由η0和η1求出粘度保持率((η1/η0)×100(％))。粘度保持率为100％。
[比较例4]
使用比较聚合物C4代替聚合物1，除此之外，通过与参考例2相同的操作，求出聚合物溶液的粘度保持率。粘度保持率为30％，可知与聚合物1相比，比较聚合物C4在电解液中的耐热性差。
[实施例7：碱应力耐性]
将作为正极活性物质的NCA(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、以及聚合物2以正极活性物质∶AB∶聚合物2＝100∶2∶1.2的质量比进行称量，在这些之中进而添加适量的N-甲基吡咯烷酮，用行星式搅拌机搅拌，制作锂离子二次电池正极用浆料。制作完成后立即在25℃确认流动性，结果能够确认为流动。之后，将正极用浆料在25℃的环境放置24小时之后，再次确认流动性，结果能够确认为流动。
[比较例5]
使用比较聚合物C5代替聚合物2，除此之外，通过与实施例7相同的操作，确认正极用浆料的流动性。制作完成后立即在25℃确认流动性，结果能够确认为流动，但在保管之后确认，结果呈凝胶状而变成不流动的状态。这被认为是该流动性的消失是由于NCA的高pH引起因PVDP的脱氢氟酸反应而凝胶化。
[参考例2：与基材的密合性]
将聚合物3、比较聚合物C2及比较聚合物C4分别以5质量％溶解在离子交换水中，得到三种聚合物溶液。将各聚合物溶液分别涂覆到铝箔、铜箔和不锈钢(SUS304)箔上并使其干燥，得到厚度为50微米的9种涂膜。尝试通过用镊子刮来将涂膜从箔剥离。
对于聚合物3的涂膜，在所有的箔上设置的涂膜都没有剥离。
对于比较聚合物C2的涂膜，在所有的箔上设置的涂膜，只有用镊子刮过的部位脱落。
对于比较聚合物C4的涂膜，在所有的箔上设置的涂膜，涂膜以膜状的形状脱落。
[参考例3：与非离子传导性聚合物的并用]
将聚合物1和比较聚合物C5以各种的比例溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到5种聚合物溶液1～5。在各聚合物溶液1～5中，聚合物1与比较聚合物C5的合计浓度为8质量％。在各聚合物溶液1～5中，聚合物1∶比较聚合物C5的质量比为0∶100(聚合物溶液1)、10∶90(聚合物溶液2)、20∶80(聚合物溶液3)、50∶50(聚合物溶液4)。
将各聚合物溶液流延到聚四氟乙烯制的托盘上，在160℃进行干燥，蒸馏除去N-甲基-2-吡咯烷酮，得到厚度为100μm的膜。将得到的膜在1M LiPF6(溶剂；EC/EMC＝3/7，质量比例)中浸渍1小时，使电解液渗透膜。之后，将膜拉起，擦去剩余的电解液，用两张SUS板夹着，用交流阻抗法测定离子传导电阻。结果为测定下限以下(聚合物溶液1)、22Ω(聚合物溶液2)、10Ω(聚合物溶液3)、6Ω(聚合物溶液4)和(聚合物溶液5)。在膜不包含聚
Figure BDA0003708106980000271
唑啉聚合物的情况下，不显示离子传导性，而在聚
Figure BDA0003708106980000281
唑啉聚合物在膜整体中所占的比例为10质量％以上时，观测到离子传导性。由此可知，通过对没有离子传导性的聚合物添加聚
Figure BDA0003708106980000282
唑啉聚合物，能够形成离子传导通路。
[参考例4：溶液的粘度测定]
在室温将聚合物1～3和比较聚合物C2溶解在离子交换水中，得到5％的水溶液。使用B型粘度计在转速6rpm、25℃测量它们的粘度，结果分别为17、6.6、2.6、1.3cP。
将各聚合物溶液流延到聚四氟乙烯制的托盘上，在160℃进行干燥，蒸馏除去N-甲基-2-吡咯烷酮，得到厚度为100μm的膜。将得到的膜在1M LiPF6(溶剂；EC/EMC＝3/7，质量比例)中浸渍1小时，使电解液渗透膜。之后，将膜拉起，擦去剩余的电解液，用两张SUS板夹着，用交流阻抗法测定离子电导电阻。结果为测定下限以下(聚合物溶液1)、22Ω(聚合物溶液2)、10Ω(聚合物溶液3)、6Ω(聚合物溶液4)和(聚合物溶液5)。
在膜不包含聚
Figure BDA0003708106980000283
唑啉聚合物的情况下，膜不显示离子传导性，而在聚
Figure BDA0003708106980000284
唑啉聚合物在膜整体中所占的比例为10质量％以上时，观测到离子传导性。由此可知，通过对没有离子传导性的聚合物添加聚
Figure BDA0003708106980000285
唑啉聚合物，能够形成离子传导通路。
[实施例8：绝缘层的涂覆液的制造和绝缘层的制造]
加入100份的体积平均粒径为0.6μm的氧化铝颗粒、以固体成分相当量计为1份的聚合物1的1质量％水溶液、以固体成分相当量计为2份的比较聚合物C1的1质量％水溶液、在使用珠磨机使其分散后，混合离子交换水以使固体成分浓度为25％，制备多孔膜用浆料。将该浆料涂覆在聚烯烃间隔件(Polypore公司制，Celgard 2325)上并干燥，结果得到具有2μm的厚度的氧化铝层的复合间隔件。
将该复合间隔件与实施例5-1中得到的正极贴合，在1g/cm2的荷重下摩擦，结果未观察到氧化铝从间隔件脱落或转印至正极，得到落粉少的复合间隔件。
[比较例6]
不配合聚合物1的水溶液而仅使用比较聚合物C1，除此之外，与实施例8同样地获得复合间隔件。
将该复合间隔件与比较例3中得到的正极贴合，在1g/cm2的荷重下摩擦，结果观察到氧化铝从间隔件脱落、粒状转印至正极。可知，与实施例8相比，为落粉多的复合间隔件。
[实施例9：底涂液的制造和涂覆]
在1000g的离子交换水中添加30g的聚合物6，通过在25℃搅拌2小时使其完全溶解。将该溶液导入带有冷却夹套的珠磨机中，以填充率80％加入直径0.5mm的氧化锆球，添加25g的作为导电性颗粒的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，HS-100)，一边注意产品温度不超过40℃一边进行分散，得到导电性的底涂液。使用微型凹版涂布机(株式会社康井精机制，μCoater)将底涂液涂覆到作为集流体的厚度为20μm的、表面经蚀刻处理(Rz＝4.6μm)的铝箔上，使其干燥，得到干燥后厚度为1μm的底涂层。将得到的底涂层用镊子刮，尝试将底涂层从箔剥离时，确认没有剥离而很好地密合。
[实施例10]
将2份的聚合物1、8份的电解液(溶剂∶EC/PC＝5/5(质量比例)，电解质：浓度为1M的LiPF6)、100份的作为正极活性物质的LiCoO2(日本化学工业株式会社制，CELLSEED C，颗粒状的活性物质；个数平均粒径20μm)、4份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，HS-100)在乳钵中称量并充分混炼，得到粘土状的混炼物。将其拉伸并粘贴在经蚀刻处理过的铝箔(Rz＝6μm)上，制造质量为21mg的锂离子二次电池正极。
接着，将2份的聚合物1、8份的电解液(溶剂∶EC/PC＝5/5(质量比例)，电解质：浓度为1M的LiPF6)、40份的作为负极活性材料的石墨(MTI Corporation制，MCMB；个数平均粒径18μm)在乳钵中称量并充分混炼，得到粘土状的混炼物。将其拉伸并粘贴在经蚀刻处理过的铜箔(Rz＝5μm)上，制造质量为11mg的锂离子二次电池负极。
将正极切成10cm×10cm、将负极切成10.2cm×10.2cm，将渗透了以20％的浓度溶解了聚合物1的电解液(溶剂∶EC/PC＝5/5(质量比例))的单层的聚丙烯制间隔件切成10.4cm×10.4cm而成的构件夹在正极和负极间，构成锂离子电池。该层叠体即使不进行特别的固定，由于电解液中含有聚
Figure BDA0003708106980000291
唑啉而显现粘结性，由此维持着紧密贴合的状态。
将其收纳于铝层压性的外装容器中，将开口部热封，制造锂离子二次电池。在该工序中，没有注入追加的电解液。
该锂离子二次电池能够在温度25℃的环境下，在3.0～4.20V之间，以1.0C的充放电倍率稳定地进行充放电。
[实施例11]
准备聚合物1的10％水溶液。喷雾在切成5cm见方的聚丙烯制间隔件上。对间隔件的附着量以聚合物计为0.1mg/cm2。喷雾的间隔件在未干燥状态下具有粘性。当将该间隔件贴到切成4.8cm见方的实施例5-1中制造的正极上，结果成为一体而难以偏移。另一方面，在未涂聚合物的间隔件的情况下，由于电极和间隔件没有成为一体，因此存在在电池在制造时产生偏移而成为问题。由于聚
Figure BDA0003708106980000301
唑啉具有离子透过性，因此即使涂敷在间隔件上也不会阻断离子的移动，但在使用例如比较聚合物C1进行同样的操作的情况下，由于间隔件的孔被不透过离子的膜堵塞，因此可能会降低电池的输出。
[参考例5]
将聚合物1、聚合物2、比较聚合物C6及比较聚合物C7分别溶解在碳酸亚丙酯中，得到浓度5重量％的溶液。在25℃测定该溶液的粘度。
随后，在各溶液中溶解Li盐(LiTFSI；双三氟甲磺酰亚胺锂)，制备电解液样的溶液。Li盐的添加量以与碳酸亚丙酯质量的相对量计为0.5mol/kg。在25℃测定电解液样溶液的粘度，求出Li盐添加前后的粘度增加率。结果示于表1。
任一个聚合物的溶液都显示出与其浓度相比相当低的粘度。通过随后的Li盐的添加，在任一个溶液中都确认了粘度的上升，在质均分子量大于50000的情况下，确认了因Li盐的添加而引起的粘度大幅上升。这被认为启示着聚合物分子彼此之间的相互作用在质均分子量大于50000的范围特别强地发挥作用、这被认为与电化学装置及其电极的应力耐性提高相关联。
[表1]
表1
聚合物 C7 C6 2 1
Mw 35000 50000 200000 500000
溶液粘度(cP) 6.87 8.54 19.5 40.5
加入Li盐的溶液粘度(cP) 33.1 54.1 190 562
粘度增加率(倍) 4.8 6.3 9.7 13.9

Claims (32)

1.一种电化学装置，其是非水系电化学装置，
所述电化学装置包含封入所述电化学装置内部的聚合物(P)，
所述聚合物(P)为具有含有下述式(P)所示的单元(P)的分子结构、质均分子量大于50000的聚合物，
Figure FDA0003708106970000011
式(P)中，RP是碳原子数为1～20的基团。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述单元(P)在所述聚合物(P)分子中所占的比例为50质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置，其中，所述聚合物(P)包含所述RP为甲基或者乙基的单元作为所述单元(P)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学装置，其中，所述聚合物(P)包含所述RP是碳原子数为3～20的基团的单元作为所述单元(P)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学装置，其中，所述聚合物(P)包含所述RP为含有交联结构的基团的单元作为所述单元(P)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学装置，其中，所述聚合物(P)包含所述RP为具有氟的基团的单元作为所述单元(P)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电化学装置，其中，还包含电解液，
相对于100质量份的所述电解液，所述聚合物(P)的量为5质量份以上。
8.一种电化学装置用电极，其为包含颗粒状活性物质和聚合物(P)的非水系电化学装置用电极，
所述聚合物(P)为具有含有下述式(P)所示的单元(P)的分子结构、质均分子量大于50000的聚合物，
Figure FDA0003708106970000021
式(P)中，RP是碳原子数为1～20的基团。
9.根据权利要求8所述的电化学装置用电极，其中，所述单元(P)在所述聚合物(P)分子中所占的比例为50质量％以上。
10.根据权利要求8或9所述的电化学装置用电极，其中，所述聚合物(P)包含所述RP为甲基或者乙基的单元作为所述单元(P)。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的电化学装置用电极，其中，所述聚合物(P)包含所述RP是碳原子数为3～20的基团的单元作为所述单元(P)。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的电化学装置用电极，其中，相对于100质量份的所述颗粒状活性物质，所述聚合物(P)的量大于1质量份。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的电化学装置用电极，其中，所述电化学装置用电极具有集流体层、以及包含所述颗粒状活性物质和所述聚合物(P)的复合材料层。
14.根据权利要求13所述的电化学装置用电极，其中，所述集流体层是金属层。
15.根据权利要求13或者14所述的电化学装置用电极，其中，所述集流体层在与所述复合材料层相接的表面具有Ry500nm以上的凹凸。
16.一种电化学装置用涂覆液，其包含聚合物(P)，
所述聚合物(P)为具有含有下述式(P)所示的单元(P)的分子结构、质均分子量大于50000的聚合物，
Figure FDA0003708106970000022
式(P)中，RP是碳原子数为1～20的基团。
17.根据权利要求16所述的电化学装置用涂覆液，其中，所述单元(P)在所述聚合物(P)分子中所占的比例为50质量％以上。
18.根据权利要求16或17所述的电化学装置用涂覆液，其中，所述聚合物(P)包含所述RP为甲基或者乙基的单元作为所述单元(P)。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的电化学装置用涂覆液，其中，所述聚合物(P)包含所述RP是碳原子数为3～20的基团的单元作为所述单元(P)。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的电化学装置用涂覆液，其中，所述聚合物(P)包含所述RP为含有交联性的部分结构的基团的单元作为所述单元(P)。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的电化学装置用涂覆液，其中，所述电化学装置用涂敷液具有浆料状的性状。
22.一种电化学装置用绝缘层，其具有将权利要求16～21中任一项所述的涂覆液固化而成的层。
23.根据权利要求22所述的绝缘层，其中，所述绝缘层包含通过所述固化而形成的所述聚合物(P)的交联物。
24.一种电极，其是电化学装置用电极，具有将权利要求16～21中任一项所述的涂覆液固化而成的层。
25.根据权利要求24所述的电极，其中，所述电极包含通过所述固化而形成的所述聚合物(P)的交联物。
26.一种底涂层，其是电化学装置用底涂层，具有将权利要求16～21中任一项所述的涂覆液固化而成的层。
27.根据权利要求26所述的底涂层，其中，所述底涂层包含通过所述固化而形成的所述聚合物(P)的交联物。
28.一种电化学装置用电解液，其包含聚合物(P)，
所述聚合物(P)为具有含有下述式(P)所示的单元(P)的分子结构、质均分子量大于50000的聚合物，
Figure FDA0003708106970000041
式(P)中，RP是碳原子数为1～20的基团。
29.根据权利要求28所述的电化学装置用电解液，其中，所述单元(P)在所述聚合物(P)分子中所占的比例为50质量％以上。
30.根据权利要求28或29所述的电化学装置用电解液，其中，所述聚合物(P)包含所述RP为甲基或者乙基的单元作为所述单元(P)。
31.根据权利要求28～30中任一项所述的电化学装置用电解液，其中，所述聚合物(P)包含所述RP是碳原子数为3～20的基团的单元作为所述单元(P)。
32.根据权利要求28～31中任一项所述的电化学装置用电解液，其中，所述聚合物(P)包含所述RP为含有交联性的部分结构的基团的单元作为所述单元(P)。
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