CN102473921A - 电化学器件和粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学器件，其低温特性等充放电特性优异，具有正极和负极，正极和负极中的至少一个具备集电体和电极层，电极层含有电极活性物质和粘合剂，作为粘合剂的构成成分，包含聚合物，该聚合物含有来源于含酰胺基单体的结构单元和来源于(甲基)丙烯酸的结构单元，且上述(A)聚合物满足下述条件(1)或(2)。(1)在包含碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和六氟化磷酸锂的80℃的溶液(i)中浸渍24小时时(A)聚合物的溶胀率为120～600％。(2)在包含碳酸亚丙酯和甲基三乙基铵四氟硼酸盐的80℃的溶液(ii)中浸渍24小时时(A)聚合物的溶胀率为110～300％。

Description

电化学器件和粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及电化学器件和粘合剂组合物。更详细而言，涉及充放电特性优良的电化学器件和粘合剂组合物。
背景技术
近年来，电子设备的小型化、轻量化的进步显著，与此相伴，作为电子设备的驱动用电源而使用的电化学器件(例如，二次电池、电容器等)，小型化、高能量密度化的要求也进一步提高。作为满足这样的要求的电化学器件(电池)，最近具体开发出了镍氢二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。
锂离子二次电池由以含锂的过渡金属氧化物为主成分的正极、以能够吸留、脱离锂离子的碳材料为主成分的负极和含有锂盐的有机系电解液构成。对锂离子二次电池进行充电时，锂离子从正极脱离而吸留于负极的碳材料，在放电时相反，锂离子从负极脱离而吸留于正极的金属氧化物。
另外，双电层电容器一般根据使用的电解液的种类而分类为以下类型：使用硫酸、氢氧化钾等无机系水溶液电解液的水系电解液型；和使用碳酸亚丙酯、乙腈等不含水的有机电解液作为溶剂，使用四乙基铵四氟硼酸盐(Et4NBF4)等作为电解质的非水系电解液型。
对于这样的电化学器件当然要求长寿命或高容量，因此对长寿命、高容量的电化学器件进行了开发。此外，最近，除了长寿命、高容量以外，还要求提高低温特性、高速特性(以下，有时记为“速度特性”)等充放电特性。
另一方面，以提高充放电特性为目的，对构成电化学器件的电极进行了很多改良。这里，电极具备集电体和配置于该集电体的一个面的电极层。此外，作为制造该电极的方法，例如，已知以下方法等。首先，得到在水中分散有贮氢合金、石墨、金属氧化物、活性炭等活性物质，羧甲基纤维素等增稠剂，和由含有聚合物粒子的胶乳形成的粘合剂而成的糊剂或浆料，将得到的糊剂或浆料涂布在集电体的表面上进行干燥后，对所得的涂膜进行加压加工，从而在集电体表面上形成电极层而制造电极。
另外，上述粘合剂具有将活性物质互相粘结的功能、使电极层和集电体的密合性提高的功能等，通过改良粘合剂，从而进行电化学器件特性的提高。作为粘合剂，具体而言，已知将含有共轭二烯、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和不饱和羧酸的单体组合物进行乳液聚合而得的粘合剂(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-25989号公报
发明内容
然而，具备使用了专利文献1中记载的组合物(粘合剂)的电极的电化学器件，由于确保电极活性物质的集电性，提高其利用效率，对电极活性物质的影响少，因此能够实现长寿命、高容量化。但是，对于充放电特性(具体来说，对二次电池而言为低温特性和高速特性，对电容器而言为电容器循环特性(以下，有时简记为“循环特性”))，尚有改良的余地，迫切希望开发出充放电特性优良的电化学器件。
本发明为了解决上述现有技术的技术问题而完成，其目的在于，提供电化学器件的充放电特性、具体来说对二次电池而言为低温特性和高速特性、对电容器而言为循环特性优良的电化学器件。
根据本发明，提供以下的电化学器件和粘合剂组合物。
[1]一种电化学器件(第一电化学器件)，具备正极和与上述正极成对的负极，上述正极和上述负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于上述集电体的至少一个面的电极层，上述电极层具有电极活性物质和粘合剂，该粘合剂用于将上述电极活性物质彼此粘接固定和将上述电极活性物质与上述集电体粘接固定，作为上述粘合剂的构成成分，包含(A)聚合物(以下，有时记为“(A)聚合物”)，该(A)聚合物含有(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元(以下，有时记为“(a1)结构单元”)和(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元(以下，有时记为“(a2)结构单元”)，并且上述(A)聚合物满足下述条件(1)或(2)。
(1)在由体积分率为1∶1∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯构成的溶剂中溶解六氟化磷酸锂，使得六氟化磷酸锂的浓度为1mol/L，得到溶液(i)(以下，有时记为“电解液A”)，将得到的上述溶液(i)调节至80℃后，使上述(A)聚合物在80℃的上述溶液(i)中浸渍24小时时上述(A)聚合物的溶胀率为120～600％。
(2)在碳酸亚丙酯中溶解甲基三乙基铵四氟硼酸盐，使得甲基三乙基铵四氟硼酸盐的浓度为1mol/L，得到溶液(ii)(以下，有时记为“电解液B”)，将得到的上述溶液(ii)调节至80℃后，使上述(A)聚合物在80℃的上述溶液(ii)中浸渍24小时时上述(A)聚合物的溶胀率为110～300％。
[2]上述[1]所述的电化学器件，其中，作为上述粘合剂的构成成分的上述(A)聚合物是含有相对于其全部结构单元为1～10质量％的上述(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元的聚合物。
[3]上述[1]或[2]所述的电化学器件，其中，作为上述粘合剂的构成成分的上述(A)聚合物是含有相对于其全部结构单元为0.3～5质量％的上述(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物。
[4]一种电化学器件(第二电化学器件)，具备正极和与上述正极成对的负极，上述正极和上述负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于上述集电体的至少一个面的电极层，上述电极层具有电极活性物质和粘合剂，该粘合剂用于将上述电极活性物质彼此粘接固定和将上述电极活性物质与上述集电体粘接固定，作为上述粘合剂的构成成分，包含(A)聚合物，该(A)聚合物含有相对于全部结构单元为1～10质量％的(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和相对于全部结构单元为0.3～5质量％的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的电化学器件，其中，上述(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元是来源于下述通式(1)所示的单体的结构单元。
Figure BDA0000134314570000041
(上述通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2和R3各自独立地为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基。)
[6]上述[5]所述的电化学器件，其中，上述通式(1)中的R1为甲基。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的电化学器件，其中，作为上述粘合剂的构成成分的上述(A)聚合物进一步含有相对于其全部结构单元为20～60质量％的(a3)来源于共轭二烯的结构单元。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的电化学器件，其中，作为上述粘合剂的构成成分的上述(A)聚合物是将含有含酰胺基单体和(甲基)丙烯酸的聚合物原料在相对于上述聚合物原料的总量100质量份为0.3～4质量份的链转移剂的存在下进行聚合而得到的。
[9]一种粘合剂组合物(第一粘合剂组合物)，含有(A)聚合物和(B)分散介质，上述(A)聚合物含有(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元，上述(A)聚合物满足下述条件(1)或(2)。
(1)在由体积分率为1∶1∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯构成的溶剂中溶解六氟化磷酸锂，使得六氟化磷酸锂的浓度为1mol/L，得到溶液(i)(即，“电解液A”)，将得到的上述溶液(i)调节至80℃后，使上述(A)聚合物在80℃的上述溶液(i)中浸渍24小时时上述(A)聚合物的溶胀率为120～600％。
(2)在碳酸亚丙酯中溶解甲基三乙基铵四氟硼酸盐，使得甲基三乙基铵四氟硼酸盐的浓度为1mol/L，得到溶液(ii)(即，“电解液B”)，将得到的上述溶液(ii)调节至80℃后，使上述(A)聚合物在80℃的上述溶液(ii)中浸渍24小时时上述(A)聚合物的溶胀率为110～300％。
[10]上述[9]所述的粘合剂组合物，其中，上述(A)聚合物含有相对于其全部结构单元为1～10质量％的上述(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元。
[11]上述[9]或[10]所述的粘合剂组合物，其中，上述(A)聚合物含有相对于其全部结构单元为0.3～5质量％的上述(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
[12]一种粘合剂组合物(第二粘合剂组合物)，含有(A)聚合物和(B)分散介质，所述(A)聚合物含有相对于全部结构单元100质量％为1～10质量％的(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和相对于全部结构单元100质量％为0.3～5质量％的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
本发明的第一电化学器件，作为粘合剂的构成成分，包含(A)含有(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物，并且上述(A)聚合物满足上述条件(1)或(2)，因此起到聚合物网络中的电解质离子的扩散性良好、充放电特性优异的效果。
本发明的第二电化学器件，作为粘合剂的构成成分，包含(A)含有规定量的(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和规定量的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物，因此起到聚合物网络中的电解质离子的扩散性良好、充放电特性优异的效果。
本发明的第一粘合剂组合物含有(A)聚合物，且该(A)聚合物满足上述条件(1)和(2)中的任一个，即相对于电解液A或电解液B具有特定的溶胀率，因此可以作为构成充放电特性优良的电化学器件的电极材料而使用。
本发明的第二粘合剂组合物含有(A)具有规定量的(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和规定量的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物，因此可以作为构成充放电特性优良的电化学器件的电极材料而使用。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式。即，应当理解为，在不脱离本发明主旨的范围内基于本领域技术人员通常的知识对以下的实施方式进行适当改变、改良等而得到的技术方案也属于本发明的范围。
[1]电化学器件：
本发明的第一电化学器件具备正极和与该正极成对的负极，正极和负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于该集电体的至少一个面的电极层，上述电极层具有电极活性物质和粘合剂，该粘合剂用于将该电极活性物质彼此粘接固定和将电极活性物质与集电体粘接固定，作为粘合剂的构成成分，包含(A)含有(a1)结构单元和(a2)结构单元的聚合物，并且该(A)聚合物满足上述条件(1)或(2)。这样的电化学器件包含(A)聚合物作为粘合剂的构成成分，并且该(A)聚合物满足上述条件(1)或(2)，因此聚合物网络中的电解质离子的扩散性良好，充放电特性优异。
作为本发明的第一电化学器件，具体可举出锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。
[1-1]正极和负极：
本发明的第一电化学器件中，正极和负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于该集电体的至少一个面的电极层，上述电极层满足上述规定的条件。通过具备这样的电极(正极、负极或它们两者)，可以得到充放电特性优良的电池(电化学器件)。应予说明，本发明的第一电化学器件可以具备多个由正极和负极组成的电极组。即，例如分别将正极和负极形成为带状、在该带状的正极和负极之间配置间隔件而形成1个电极组时，1个电化学器件可以具备多个上述电极组。
[1-1-1]集电体：
作为构成集电体的材料，可以根据目标电化学器件的种类从例如铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属材料中适当选择而使用。
另外，对于集电体的厚度，例如，在构成锂二次电池用的电极时，优选为5～30μm，更优选为8～25μm。另外，例如，在构成电容器用的电极时，优选为5～100μm，更优选为10～70μm，特别优选为15～30μm。
[1-1-2]电极层：
电极层如上所述配置在集电体的至少一个面侧，具有电极活性物质和上述规定的粘合剂，该粘合剂用于将该电极活性物质彼此粘接固定和将电极活性物质与集电体粘接固定。
[1-1-2-1]电极活性物质：
电极活性物质优选使用其粒径为3～400μm的粉末状电极活性物质。作为电极活性物质，对于水系电池、例如镍氢电池而言，优选使用贮氢合金粉末。更具体而言，优选使用以MmNi5为基础、将Ni的一部分用Mn、Al、Co等元素取代而成的电极活性物质。应予说明，“Mm”表示作为稀土类混合物的稀土金属混合物(Mischmetal)。另外，非水系电池中，例如，作为正极活性物质，可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元系镍钴锰酸锂、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、Fe2O3、Fe3O4、Li(1-x)CoO2、Li(1-x)·NiO2、LixCoySnzO2、Li(1-x)Co(1-y)NiyO2、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、CuF2、NiF2等无机化合物；碳氟化合物、石墨、气相生长碳纤维和/或其粉碎物、PAN系碳纤维和/或其粉碎物、沥青系碳纤维和/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子等。
作为负极活性物质，例如可举出碳氟化合物、石墨、气相生长碳纤维和/或其粉碎物、PAN系碳纤维和/或其粉碎物、沥青系碳纤维和/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子；由锡氧化物、氟等的化合物形成的无定形化合物等作为优选例。特别是使用石墨化度高的天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳等石墨质材料时，可以得到充放电循环特性良好、容量高的电池。另外，作为负极活性物质而使用碳质材料时，该碳质材料的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为1～45μm，特别优选为3～40μm。为上述范围内时，具有不易发生电流效率降低、糊剂的稳定性降低、得到的电极的涂膜内的粒子间电阻增大等问题的优点。
另外，电容器中，除了上述非水系电池中例示的活性物质以外，还可以使用活性炭、多并苯系有机半导体。
[1-1-2-2]粘合剂：
对于粘合剂，作为其构成成分，包含(A)含有(a1)结构单元和(a2)结构单元的聚合物((A)聚合物)，且该(A)聚合物满足上述条件(1)或(2)。
本发明的第一电化学器件中，上述(A)聚合物满足上述条件(1)和(2)中的任一者，即(A)聚合物相对于电解液A或电解液B具有特定的溶胀率，因此充放电特性优良。即，通过包含含有(a1)结构单元和(a2)结构单元的聚合物，且该聚合物相对于电解液A或电解液B具有特定的溶胀性(溶胀率)，可以认为粘合剂组合物的聚合物网络中的电解质离子(对于锂二次电池而言为锂离子)的扩散性良好，因此导电性提高，结果充放电特性提高。
[1-1-2-2-1](A)聚合物：
(A)聚合物如上所述含有(a1)结构单元和(a2)结构单元，通过使电极层包含该(A)聚合物(使用(A)聚合物作为粘合剂的构成要素)，可以得到充放电特性优良的电化学器件。
[1-1-2-2-1a](a1)结构单元：
通过包含含有(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元的(A)聚合物作为粘合剂，从而与电解液的亲和性提高，电极层与集电体的密合性提高。因此，可以认为能够提高电化学器件的充放电特性。
(a1)结构单元只要来源于含酰胺基单体就没有特别限制，但由于通过在(A)聚合物的外侧配置酰胺基，聚合物网络中的电解质离子(对于锂二次电池而言为锂离子)的扩散性变得更好，因此优选来源于在侧链具有酰胺基的单体的结构单元。作为这样的结构单元，例如可举出来源于下述通式(1)所示的单体的结构单元、来源于下述通式(2)所示的单体的结构单元。它们中，从能够得到充放电特性更优良的电化学器件的观点出发，优选来源于通式(1)所示的单体的结构单元。
Figure BDA0000134314570000091
(通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2和R3各自独立地为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基。)
Figure BDA0000134314570000092
(通式(2)中，R1为氢原子或甲基。R4为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基。R5为可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基。)
通式(1)中的R1为甲基时能够得到充放电特性更优良的电化学器件，因此优选。
作为通式(1)中的R2和R3的烃基，可举出碳原子数1～10的、直链烃基、分支状烃基、环状烃基等脂肪族烃基；芳香族烃基等。另外，作为R2和R3的碳原子数1～10的烃基的取代基，例如可举出羟基、氨基、羧基等。应予说明，作为R2和R3，优选各自独立地为不具有取代基的烃基或氢原子。
作为通式(2)中的R4的烃基，可举出碳原子数1～10的、直链烃基、分支状烃基、环状烃基等脂肪族烃基；芳香族烃基等。作为R4的碳原子数1～10的烃基的取代基，与R2和R3同样，例如可举出羟基、氨基、羧基等。
作为R2～R4的具体例，可举出氢原子，甲基、乙基、异丙基、丁基、辛基、羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、羧甲基、氨基甲基、2-氨基乙基等。
作为通式(2)中的R5的烃基，可举出碳原子数1～20的、直链烃基、分支状烃基、环状烃基等的脂肪族烃基；芳香族烃基等。作为R5的碳原子数1～20的烃基的取代基，与R2和R3同样，例如可举出羟基、氨基、羧基等。
(a1)结构单元的含有比例相对于(A)聚合物的全部结构单元优选为1～10质量％，更优选2～8质量％，特别优选2～5质量％。(a1)结构单元的含有比例在上述范围内时，从电化学器件的充放电特性可以充分发挥、可得到具有高涂敷性的电极用浆料的观点出发而优选。
[1-1-2-2-1b](a2)结构单元：
(A)聚合物除了(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元以外，还含有(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。由于(a2)结构单元具有羧基，因此含有(a2)结构单元时，可以认为(A)聚合物相对于电极活性物质显示出高分散性。另外，(甲基)丙烯酸(丙烯酸和/或甲基丙烯酸)相对于其它单体显示出高共聚性。因此，如果在合成(A)聚合物时含有(甲基)丙烯酸作为原料，则可以认为在得到的(A)聚合物中有效地导入了(a2)结构单元，换言之，有效地导入了羧基。这样，(a1)结构单元和(a2)结构单元相协同，即，通过(a2)结构单元而使(A)聚合物良好分散，且通过含有(a1)结构单元的(A)聚合物而电解质离子的扩散性良好，因此可以提高电化学器件的充放电特性。这里，仅使用来源于(甲基)丙烯酸以外的不饱和羧酸的结构单元(例如，来源于衣康酸的结构单元)来代替(a2)结构单元时，不能得到充分的分散性，无法充分提高充放电特性。即，由于(甲基)丙烯酸以外的不饱和羧酸(例如，衣康酸)与其它单体的共聚性低，因此难以在得到的(A)聚合物中导入羧基，难以实现提高电化学器件的充放电特性。
(a2)结构单元的含有比例相对于(A)聚合物的全部结构单元优选为0.3～5质量％，更优选1～4质量％，特别优选1～3质量％。(a2)结构单元的含有比例在上述范围内时，从电化学器件的充放电特性进一步提高、可得到具有高涂敷性的电极用浆料的观点出发而优选。
[1-1-2-2-1c](a3)结构单元：
优选(A)聚合物除(a1)结构单元和(a2)结构单元以外进一步含有来源于共轭二烯的结构单元((a3)结构单元)。通过进一步含有这样的(a3)结构单元，从可以对(A)聚合物赋予柔软性、得到的电极层不易产生碎裂、并且能够得到与集电体的密合性提高的电极层的方面看而优选。
作为用于形成来源于共轭二烯的结构单元的单体(共轭二烯)，例如可举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、氯丁二烯等。它们中，从能够得到与集电体的密合性提高的电极层和共聚性良好的观点出发，优选1，3-丁二烯。
(a3)结构单元的含有比例相对于(A)聚合物的全部结构单元优选为20～60质量％，更优选25～55质量％，特别优选30～53质量％。(a3)结构单元的含有比例在上述范围内时，从(A)聚合物的玻璃化转变温度适度的观点出发而优选。包含这样的(A)聚合物的电极层具有适度的柔软性，在卷绕电极(电极板)时不易发生碎裂。进而，由于电极层表面的粘附性也适度，因此将电极加压进行压缩时不易产生辊污染等问题。
[1-1-2-2-1d]其它结构单元：
(A)聚合物除了(a1)结构单元、(a2)结构单元和(a3)结构单元以外，还可以含有其它结构单元。作为其它结构单元，例如可举出来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元、来源于不饱和羧酸(除(甲基)丙烯酸以外)的结构单元、来源于氰化乙烯基化合物的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元等。
作为形成来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元的单体(芳香族乙烯基化合物)，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。它们中，优选苯乙烯。
来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例相对于(A)聚合物的全部结构单元优选为5～55质量％，更优选10～53质量％，特别优选15～50质量％。
作为形成来源于不饱和羧酸(除(甲基)丙烯酸以外)的结构单元的单体，例如可举出衣康酸、马来酸、富马酸等。它们中，优选衣康酸。
来源于不饱和羧酸(除(甲基)丙烯酸以外)的结构单元的含有比例相对于(A)聚合物的全部结构单元优选为0～5质量％，更优选1～4质量％，特别优选1～3质量％。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯类；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯等环烷基(甲基)丙烯酸酯类等。
作为用于形成来源于氰化乙烯基化合物的结构单元的氰化乙烯基化合物，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈，α-乙基丙烯腈等。它们中，由于聚合性良好且原料获得容易，因而优选丙烯腈、甲基丙烯腈。
来源于氰化乙烯基化合物的结构单元的含有比例相对于(A)聚合物的全部结构单元优选为5～25质量％，更优选5～23质量％，特别优选5～20质量％。来源于氰化乙烯基化合物的结构单元的含有比例在上述范围内时，从能够使(A)聚合物的溶胀度适度的观点出发而优选。
[1-1-2-2-1e](A)聚合物的制备：
(A)聚合物可以通过乳液聚合等以往公知的方法合成。例如，乳液聚合是在乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂和链转移剂的存在下，在含有规定量的用于形成上述各结构单元的单体的水性介质中进行聚合的方法。乳液聚合的温度优选为40～80℃，聚合时间优选为2～20小时。
作为乳化剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为阴离子性表面活性剂，可以使用高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸酯等。作为非离子性表面活性剂，可以使用聚乙二醇的烷基酯型的表面活性剂、烷基醚型的表面活性剂、烷基苯基醚型的表面活性剂等。作为两性表面活性剂，可以使用例如阴离子部分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、且阳离子部分为胺盐、季铵盐的表面活性剂。具体可以例示月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱类；月桂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸(ウラリルジ(アミノエチル)グリシン)、辛基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型。
乳化剂的使用量相对于用于形成上述各结构单元的单体的总量100质量份优选为0.5～5质量份。
作为聚合引发剂，可以使用例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2、2’-偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂、与亚硫酸氢钠等还原剂的组合而成的氧化还原系聚合引发剂等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。聚合引发剂的使用量相对于用于形成上述各结构单元的单体的总量100质量份优选为0.3～3质量份。
作为链转移剂，例如可举出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等二硫化黄原酸酯类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等二硫化秋兰姆类；氯仿、四氯化碳、溴乙烯等卤代烃类；五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物等烃类；丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基醇、巯基乙酸2-乙基己酯、萜品醇、α-松油烯、γ-松油烯、松油精等。
它们中，优选硫醇类、二硫化黄原酸酯类、二硫化秋兰姆类、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物。应予说明，这些链转移剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
链转移剂的使用量相对于含有用于形成上述各结构单元的单体的聚合物原料的总量100质量份优选为0.3～4质量份，更优选0.35～3质量份，特别优选0.4～2质量份。
[1-1-2-2-1f](A)聚合物的物性：
以下，对于(A)聚合物的物性，以相对于电解液的溶胀率、其它物性的顺序进行说明。
[1-1-2-2-1fa]相对于电解液的溶胀率：
(A)聚合物必须与电解液A或电解液B具有特定的亲和性。即，相对于电解液A的溶胀率必须为120％～600％、或相对于电解液B的溶胀率必须为110％～300％。相对于电解液A的溶胀率小于120％、或相对于电解液B的溶胀率小于110％时，与电解液A、B的亲和性不充分，得到的电极无法得到充分的充放电特性。另一方面，相对于电解液A的溶胀率超过600％、或相对于电解液B的溶胀率超过300％时，电解液A、B所致的电极溶胀变得过大，电池的内部电阻增高，因此无法得到充分的充放电特性。
从低温特性和速度特性良好的观点出发，相对于电解液A的溶胀率优选为150～400％，更优选200～350％。另一方面，从电容器循环特性良好的观点出发，相对于电解液B的溶胀率优选为120～250％，更优选150～250％。
这里，本说明书中，相对于电解液的溶胀率是采用上述条件(1)和(2)中的任一个而测定的值，但具体而言，是采用以下方法测定的值。首先，在(A)聚合物中加入水(分散介质)，调整至固体成分为30％，得到分散液。然后，使得到的分散液(固体成分换算)25g流入8cm×14cm的框中，在常温干燥5日，得到干燥膜。然后，从框中取出干燥膜，进一步进行80℃×3小时的干燥，得到试验用膜。接着，将得到的试验用膜切割成多张2cm×2cm的大小，测定初期质量(W0)。然后，分别投入到装有电解液A的螺口瓶和装有电解液B的螺口瓶中，在80℃浸渍24小时。然后，将试验用膜从各电解液A、B中取出，拭去附着在膜表面的电解液后测定试验后的浸渍后质量(W1)。然后，通过式：浸渍后质量(W1)/初期质量(W0)×100算出相对于电解液的溶胀率(％)。
相对于电解液的溶胀率例如可以通过使与电解液亲和性高的成分和亲和性低的成分共聚来调节(A)聚合物的极性从而进行控制。
作为与电解液亲和性高的成分，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有聚烷撑二醇的(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们中，优选丙烯腈。另外，作为与电解液亲和性低的成分，例如可举出共轭二烯化合物；芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有碳原子数8以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
用于使相对于电解液的溶胀率为上述范围的、与电解液亲和性高的成分和与电解液亲和性低的成分的组成比(与电解液亲和性高的成分/与电解液亲和性低的成分)随共聚的具体成分的组合的不同而不同，大致优选为5/95～70/30。
另外，来源于二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酸酯等交联性单体的结构单元的含有比例相对于(A)聚合物中的全部结构单元优选为1质量％以下，更优选0.1质量％以下。这是因为上述含有比例超过1质量％时，(A)聚合物交联，因而无法得到足够的溶胀率，难以作为构成低温特性、高速特性等充放电特性优良的电化学器件的电极的材料而使用。
[1-1-2-2-1fb]其它物性：
(A)聚合物的数均粒径优选为40～500nm，更优选50～300nm。数均粒径在上述范围内时，聚合物粒子的分散稳定性增高，易于得到良好性状的电极用浆料，在一点上优选。进而，在提高集电体和电极层的密合性这一点上优选。这里，本说明书中“数均粒径”是以水为分散介质采用动态光散射法测定的值。
(A)聚合物的玻璃化转变温度优选为-50～50℃，更优选-40～40℃。上述玻璃化转变温度小于-50℃时，电极板表面变得过度胶粘质，将电极板加压进行压缩时，可能发生辊污染等问题。另一方面，超过50℃时，电极板变硬，因此在卷绕电极板时存在容易发生碎裂的倾向。应予说明，本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)是如下所述测定的值。将4g的(A)聚合物注入5cm×4cm的框中，在恒温槽中进行70℃×24小时干燥，制作膜厚约100μm的膜。从制作的膜中切割出10mg的试验片，将该试验片放入铝容器中进行密封。在空气气氛下，使用差示扫描热量测定装置(NETZSCH公司制的型号“DSC204F1”)，在升温速度20℃/分钟的条件下对-80℃～100℃的温度区域制作DSC图，算出Tg。应予说明，从DSC图读取Tg的方法根据JIS K7121中记载的中间点玻璃化转变温度的求法进行。
本发明的第一电化学器件中，除了上述的正极和负极以外，还可以适当选择使用间隔件、外装部件等以往公知的电化学器件中使用的各部件。
[1-2]间隔件：
间隔件为绝缘性的薄板，必须为电解液易于渗透的原料。作为间隔件，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制无纺布等。
[1-3]外装部件：
外装部件只要是能够收纳正极、负极和间隔件、且能够填充电解液的部件就没有特别限制。例如可举出金属制的部件、由贴合了金属箔和聚烯烃系膜的层压膜形成的部件等。
作为电解液，构成锂离子二次电池时，可举出在溶剂中溶解由锂化合物构成的电解质而成的电解液等。
作为上述电解质，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(C4F3SO2)2N、Li[CO2)2]2B等。
作为溶剂，例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基硅烷、1、2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1、3-二氧戊环、4-甲基-1、3-二氧戊环等氧戊环(オキソラン)类；乙腈、硝基甲烷等含氮化合物；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；环丁砜等砜类；2-甲基-2-唑烷酮等
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唑烷酮类；1，3-丙烷磺内酯、4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等。
另外，构成双电层电容器时，可以使用在上述溶剂中溶解有四乙基铵四氟硼酸盐、三乙基甲基铵四氟硼酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐等电解质而成的电解液等。
进而，构成锂离子电容器时，可以使用与上述构成锂离子二次电池时相同的电解液。
[1-4]本发明的第一电化学器件的制造方法：
本发明的第一电化学器件，例如可以如下所述进行制造。
首先，将正极和负极分别形成为带状，在该带状的正极和负极之间配置间隔件而形成电极组。将形成的电极组卷绕成螺旋卷状后，收纳于外装部件中。然后，在收纳有电极组的外装部件内注入电解液，使电解液浸渗电极组。然后，将外装部件的开口进行封口，从而可以制作电化学器件。应予说明，可以形成多个电极组后，将这些多个电极组卷绕而收纳于外装部件。
上述正极和负极中的至少一个可以通过在集电体的至少一个面涂布电极用浆料而形成电极层从而得到。作为涂布电极用浆料的方法，可以适当采用以往公知的方法，但例如可举出刮刀法、逆向辊法、逗点棒涂法(コンマバ一法)、凹版法、气刀法等。
另外，作为电极用浆料的涂布膜的干燥处理条件，处理温度优选为20～250℃，更优选50～150℃。另外，处理时间优选为1～120分钟，更优选5～60分钟。
应予说明，优选在上述集电体的至少一个面涂布电极用浆料后，在上述条件进行干燥处理，对得到的涂膜进行加压加工。作为进行加压加工的方法，例如可以采用使用超高压加压(高圧ス一パ一プレス)、软压光机、1吨加压机等的方法。
[1-4-1]电极用浆料：
电极用浆料含有粘合剂组合物和上述电极活性物质，所述粘合剂组合物含有上述(A)聚合物和(B)分散介质。由于使用含有上述(A)聚合物的电极用浆料制作电极(正极、负极或它们两者)，因此在制作的电极中聚合物网络中的电解质离子的扩散性良好，可以得到低温特性、高速特性等充放电特性优良的电化学器件。本发明的电化学器件的制造方法中，优选使用(B)分散介质为水系的电极用浆料。这是因为，使用水系的电极用浆料时，可以减少对环境的负荷，且能够提高电极制作工艺的安全性。
[1-4-1a]分散介质：
(B)分散介质可举出水；芳香烃化合物、非芳香烃化合物、含氧烃化合物、含氯烃化合物、含氮烃化合物、含硫烃化合物等有机物分散介质等。应予说明，使用水作为分散介质时，可以直接使用(A)聚合物的乳液聚合时使用的水分散介质。
作为有机系分散介质的具体例，可举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等。
粘合剂组合物中的(A)聚合物的浓度可以根据使用的(B)分散介质的种类而适当设定为达到易于操作的粘度范围。
另外，使用的粘合剂组合物的固体成分浓度优选为15～50质量％，更优选20～40质量％。上述固体成分浓度小于15％时，对活性物质、导电碳等添加固体成分换算的规定量的粘合剂组合物时，电极用浆料的固体成分降低，因此可能无法制作所需厚度的电极。另一方面，如果超过50％，则粘合剂组合物的粘度增高，因此计量等配合工艺等的操作可能变得困难。应予说明，本说明书中所谓“固体成分换算”，是指换算为从组合物中除去分散介质后的成分。
应予说明，上述粘合剂组合物中，除了(A)聚合物和(B)分散介质以外，还可以含有在(A)聚合物聚合时使用的乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等。
粘合剂组合物的固体成分换算的含有比例相对于电极活性物质100质量份优选为0.5～5质量份，更优选0.75～4质量份。上述含有比例小于0.5质量份时，可能无法得到电极层和集电体的良好密合性。另一方面，超过5质量份时，可能难以充分提高电化学器件特性。
[1-4-1b]添加剂：
电极用浆料中，除了上述的粘合剂组合物和电极活性物质以外，还可以进一步含有增稠剂、聚丙烯酸钠等分散剂、表面活性剂、消泡剂等添加剂。
电极用浆料可以通过将粘合剂组合物、电极活性物质和根据需要添加的添加剂用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压匀浆仪等混合器进行混合而制备。应予说明，优选在减压下进行上述混合。如果在减压下进行上述混合，能够防止在得到的电极层内产生气泡。
[2]电化学器件：
本发明的第二电化学器件具备正极和与该正极成对的负极，正极和负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于该集电体的至少一个面的电极层，上述电极层具有电极活性物质和粘合剂，该粘合剂用于将该电极活性物质彼此粘接固定和将电极活性物质与集电体粘接固定，作为粘合剂的构成成分，包含(A)含有相对于全部结构单元为1～10质量％的(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元(以下，有时记为“(c1)结构单元”)和相对于全部结构单元为0.3～5质量％的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元(以下，有时记为“(c2)结构单元”)的聚合物(以下，有时记为“(C)聚合物”)。这样的电化学器件包含(C)聚合物作为粘合剂的构成成分，因此聚合物网络中的电解质离子的扩散性良好，充放电特性优异。
作为本发明的第二电化学器件，具体可举出锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。
[2-1](C)聚合物：
(C)聚合物含有相对于全部结构单元100质量％为1～10质量％的(c1)结构单元和相对于全部结构单元100质量％为0.3～5质量％的(c2)结构单元。通过该(C)聚合物，可以得到能够用作构成充放电特性优良的电化学器件的电极材料的粘合剂组合物。这样的(C)聚合物相对于电解液A或电解液B具有特定的亲和性。具体而言，相对于上述条件中的电解液A的溶胀率为120％～600％，相对于上述条件中的电解液B的溶胀率为110％～300％。
[2-1-1](c1)结构单元：
通过包含含有(c1)来源于含酰胺基单体的结构单元的(C)聚合物作为粘合剂，从而与电解液的亲和性提高，电极层与集电体的密合性提高。因此，可以认为能够提高电化学器件的充放电特性。应予说明，作为(c1)结构单元，可以例示与(a1)结构单元相同的结构单元。
(c1)结构单元的含有比例相对于(C)聚合物中的全部结构单元100质量％为1～10质量％，优选2～8质量％，更优选2～5质量％。上述含有比例小于1质量％时，酰胺基的含量少，因此无法充分发挥电化学器件的充放电特性。另一方面，超过10质量％时，电极用浆料的涂敷性降低，无法得到充放电特性优良的电池(电化学器件)。
[2-1-2](c2)结构单元：
(c2)结构单元是来源于(甲基)丙烯酸的结构单元，(c1)结构单元和(c2)结构单元相协同，可以得到能够提高充放电特性的粘合剂组合物。这里，仅使用来源于(甲基)丙烯酸以外的不饱和羧酸的结构单元(例如，来源于衣康酸的结构单元)来代替(c2)结构单元时，不能得到充分的分散性，无法充分提高充放电特性。即，由于(甲基)丙烯酸以外的不饱和羧酸(例如，衣康酸)与其它单体的共聚性低，因此难以在得到的(A)聚合物中导入羧酸，难以实现提高电化学器件的充放电特性。
(c2)结构单元的含有比例相对于(C)聚合物中的全部结构单元为0.3～5质量％，优选1～4质量％，更优选1～3质量％。上述含有比例小于0.3质量％时，无法得到充分发挥了充放电特性的电化学器件。另一方面，超过5质量％时，电极用浆料的涂敷性降低，无法得到充放电特性优良的电池(电化学器件)。
[2-1-3](c3)结构单元：
优选(C)聚合物除(c1)结构单元和(c2)结构单元以外进一步含有来源于共轭二烯的结构单元((c3)结构单元)。通过进一步含有这样的(c3)结构单元，可以对(C)聚合物赋予柔软性，并且能够得到与集电体的密合性高的电极层。
作为(c3)结构单元，可以例示与上述的(a3)结构单元相同的结构单元。另外，其含有比例可以为与上述的(a3)结构单元相同的含有比例。
[2-1-4]其它结构单元：
(C)聚合物除了(c1)结构单元、(c2)结构单元和(c3)结构单元以外，还可以含有其它结构单元。作为其它结构单元，可以例示与上述的其它结构单元相同的结构单元。
另外，来源于二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酸酯等交联性单体的结构单元的含有比例相对于(C)聚合物中的全部结构单元优选为1质量％以下，更优选0.1质量％以下。这是因为上述含有比例超过1质量％时，(C)聚合物交联，因而无法得到足够的溶胀率，难以作为构成充放电特性优良的电化学器件的电极材料而使用。
(C)聚合物可以用与(A)聚合物相同的方法制备。
本发明的第二电化学器件中使用的(C)聚合物以外的构成要素，即正极、负极、间隔件、电解液、外装部件、集电体和电极活性物质等可以优选使用与本发明的第一电化学器件中使用的除(A)聚合物以外的构成要素，即正极、负极、间隔件、电解液、外装部件、集电体和电极活性物质等相同的构成要素。
本发明的第二电化学器件除了使用(C)聚合物以外，可以与上述第一电化学器件的制造方法同样地制造。
[3]第一粘合剂组合物：
本发明的第一粘合剂组合物含有(A)聚合物和(B)分散介质，所述(A)聚合物含有(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元，(A)聚合物满足上述条件(1)或(2)。这样的粘合剂组合物含有(A)聚合物，且该(A)聚合物满足上述条件(1)和(2)中的任一个，即(A)聚合物相对于电解液A或电解液B具有特定的溶胀率，因此可以作为构成充放电特性优良的电化学器件的电极材料使用。换言之，通过含有具有(a1)结构单元和(a2)结构单元的(A)聚合物、且(A)聚合物相对于电解液A或电解液B具有特定的溶胀性(溶胀率)，从而电极层的聚合物网络中的电解质离子(对于锂二次电池而言为锂离子)的扩散性良好，因此导电性提高，结果可以认为充放电特性提高。
本发明的第一粘合剂组合物中含有的(A)聚合物可以使用与本发明的第一电化学器件中使用的(A)聚合物相同的聚合物。另外，本发明的第一粘合剂组合物中含有的(B)分散介质可以使用与本发明的第一电化学器件的制造方法中使用的(B)分散介质相同的分散介质。
本发明的第一粘合剂组合物中的(A)聚合物的浓度可以根据使用的(B)分散介质的种类而适当设定为达到易于操作的粘度范围。
另外，本发明的第一粘合剂组合物的固体成分浓度优选为15～50质量％，更优选20～40质量％。上述固体成分浓度小于15％时，对活性物质、导电碳等添加固体成分换算的规定量的粘合剂组合物时，电极用浆料的固体成分降低，因此可能无法制作所需厚度的电极。另一方面，如果超过50％，则粘合剂组合物的粘度增高，因此计量等配合工艺等的操作可能变得困难。
应予说明，本发明的第一粘合剂组合物中，除了(A)聚合物和(B)分散介质以外，还可以含有在(A)聚合物聚合时使用的乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等。
[4]第二粘合剂组合物：
本发明的第二粘合剂组合物含有(A)聚合物和(B)分散介质，所述(A)聚合物含有相对于全部结构单元100质量％为1～10质量％的(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和相对于全部结构单元100质量％为0.3～5质量％的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。这样的粘合剂组合物含有(A)聚合物，因此可以作为构成充放电特性优良的电化学器件的电极材料使用。换言之，通过含有具有规定量的(a1)结构单元和规定量的(a2)结构单元的(A)聚合物，从而电极层的聚合物网络中的电解质离子(对于锂二次电池而言为锂离子)的扩散性良好，因此导电性提高，结果可以认为充放电特性提高。
本发明的第二粘合剂组合物中含有的(A)聚合物可以使用与本发明的第二电化学器件中使用的(A)聚合物相同的聚合物。另外，本发明的第二粘合剂组合物中含有的(B)分散介质可以使用与本发明的第一电化学器件的制造方法中使用的(B)分散介质相同的分散介质。
本发明的第二粘合剂组合物中的(A)聚合物的浓度可以根据使用的(B)分散介质的种类而适当设定为达到易于操作的粘度范围。
另外，本发明的第二粘合剂组合物的固体成分浓度优选为15～50质量％，更优选20～40质量％。上述固体成分浓度小于15％时，对活性物质、导电碳等添加固体成分换算的规定量的粘合剂组合物时，电极用浆料的固体成分降低，因此可能无法制作所需厚度的电极。另一方面，如果超过50％，则粘合剂组合物的粘度增高，因此计量等配合工艺等的操作可能变得困难。
应予说明，本发明的第二粘合剂组合物中，除了(A)聚合物和(B)分散介质以外，还可以含有在(A)聚合物聚合时使用的乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明具体进行说明，但本发明并不限于这些实施例和比较例。应予说明，实施例的记载中的“份”和“％”如无特别说明均为质量基准。另外，各种物性值的测定方法和诸特性的评价方法如下所示。
[数均粒径]：
使用水作为分散介质，制作使得到的(A)聚合物分散的分散液，对于制作的分散液，使用以22mW的He-Ne激光(波长λ＝632.8nm)为光源的ALV公司制的光散射测定装置“ALV5000”作为测定装置进行测定。
[电解液溶胀率]：
将粘合剂组合物用水稀释成固体成分为30％后，使调整后的粘合剂组合物25g流入8cm×14cm的框中，在常温干燥5日，得到干燥膜。然后，从框中取出干燥膜，进一步进行80℃×3小时的干燥，得到试验用膜。接着，将得到的试验用膜切割成多张2cm×2cm的大小，测定初期质量(W0)。然后，分别投入到装有电解液A的螺口瓶和装有电解液B的螺口瓶中，在80℃浸渍24小时。然后，将试验用膜从各电解液A、B中取出，拭去电解液A、B，测定试验后的浸渍后质量(W1)。然后，通过式：浸渍后质量(W1)/初期质量(W0)×100算出相对于电解液的溶胀率(％)。表1、2中，将本评价表示为“电解液溶胀率[％](电解液A)”或“电解液溶胀率[％](电解液B)”。
[剥离强度]：
从评价对象的电极中切割出宽2cm×长12cm的试验片，在该试验片的电极层侧的表面粘贴双面胶带，然后，通过该双面胶带将上述试验片粘贴在铝板上。接着，使上述试验片的集电体的一部分从电极层剥离，在上述集电体的剥离部分的表面粘贴宽18mm胶带(商品名“cellotape(注册商标)，Nichiban公司制，JIS Z1522中规定)，然后将该胶带沿90°方向以50mm/分钟的速度进行拉伸。然后，测定6次(用6个不同的试验片)集电体从电极层进一步剥离时拉伸上述胶带的力(剥离力)(mN/2cm)，算出其平均值作为剥离强度(mN/2cm)。应予说明，剥离强度的值越大，集电体与电极层的密合强度越高，可以评价为电极层难以从集电体剥离。表1、表2中，将本评价表示为“剥离强度[mN/2cm]”。
[速度特性]：
首先，对于制作的锂离子二次电池，以恒定电流(0.2C)-恒定电压(4.2V)方式进行充电后，以恒定电流(0.2C)方式进行放电，重复上述充放电循环3次，算出平均的放电容量(C0.2)。然后，进一步以恒定电流(0.2C)-恒定电压(4.2V)方式进行充电后，以恒定电流(1.0C)方式进行放电，测定此时的容量(C1.0)。接着，使用这些测定值，通过式：速度特性(％)＝{(C1.0)/(C0.2)}×100算出速度特性(％)。应予说明，表1、表2中，将本评价表示为“速度特性(1.0C/0.2C)[％]”。应予说明，本测定全部在25℃实施。
[低温特性]：
首先，对于制作的锂离子二次电池，在25℃以恒定电流(0.2C)-恒定电压(4.2V)方式进行充电后，以恒定电流(0.2C)方式进行放电，重复上述充放电循环3次，算出平均的放电容量(C0.2)。然后，在0℃放置24小时。放置后，在0℃以恒定电流(0.5C)-恒定电压(4.2V)方式进行充电，以恒定电流(0.5C)方式进行放电，重复上述充放电循环10次，算出平均的容量(C10Cycle)。然后，由得到的测定值，通过式：低温特性(％)＝{(C10Cycle)/(C0.2)}×100算出低温特性[％]。应予说明，表1、表2中，将本评价表示为“低温特性(0℃)[％]”。
[电容器循环特性(％)]：
首先，对于制作的电容器二次电池，以恒定电流(1C)-恒定电压(3.5V)方式进行充电后，以恒定电流(1C)方式进行放电，重复上述充放电循环3次，算出平均的放电容量(C3)。然后，进一步重复充放电循环，进行合计100次的充放电循环，算出平均的放电容量(C100)。接着，将相对于第3次循环的放电容量的维持率(通过式：{(C100)/(C3)}×100算出的值)作为电容器循环特性(％)。应予说明，本测定全部在25℃实施。
(实施例1)
[锂离子二次电池负极的评价]：
在具备搅拌机的可调温高压反应釜中一次加入作为分散介质的水200份、十二烷基苯磺酸钠0.6份、过硫酸钾1.0份、亚硫酸氢钠0.5份、表1所示的量的表1所示的单体和链转移剂，在80℃使其反应6小时。聚合反应结束后，将反应液的pH调节至7.2。然后，添加作为分散剂的聚丙烯酸钠1份后，通过水蒸气蒸馏除去残留单体，在减压下浓缩至固体成分为48％，得到粘合剂组合物(数均粒径120nm)。应予说明，在上述聚合反应中，表1所示的单体的几乎全部量均进行了反应。在以下的实施例和比较例中也同样。
(锂离子二次电池负极的制作)
在双轴型行星式搅拌器(PRIMIX公司制的“TK HIVIS MIX2P-03”)中投入作为增稠剂的以固体成分换算为1份的大赛璐化学公司制的“CMC2200”、作为负极活性物质的以固体成分换算为100份的石墨、以及水68份，以60rpm进行1小时搅拌。然后，加入以固体成分换算为1份的粘合剂组合物，进一步进行1小时搅拌，得到糊剂。在得到的糊剂中投入水34份后，使用搅拌脱泡机(THINKY公司制的产品名“泡取练太郎(泡とり練太郎)”)，依次以200rpm搅拌混合2分钟、以1800rpm搅拌混合5分钟，然后在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，制备负极用浆料。
接着，采用刮刀法在由铜箔构成的集电体的表面均匀涂布制备的负极用浆料，使得干燥后的膜厚为100μm，在120℃干燥处理20分钟。然后，通过辊加压机进行加压加工，使得得到的电极层的密度为1.8g/cm3，由此得到锂离子二次电池负极。
(对极(PVdF系正极)的制作)
接着，作为评价中使用的对极而制作正极。首先，在双轴型行星式搅拌器(TK HIVIS MIX 2P-03，PRIMIX公司制)中投入PVdF(聚偏氟乙烯)4份(固体成分换算)、作为正极活性物质的磷酸铁锂100份(固体成分换算)、作为导电剂的乙炔黑5份(固体成分换算)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)25份，以60rpm进行1小时搅拌。然后，进一步投入NMP10份后，使用搅拌脱泡机(THINKY公司制的产品名“泡取练太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟、以1800rpm搅拌混合5分钟，在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。
接着，采用刮刀法在由铝箔构成的集电体的表面均匀涂布制备的正极用浆料，使得干燥后的膜厚为90μm，在120℃干燥处理20分钟。然后，通过辊加压机进行加压加工，使得得到的电极层的密度为3.8g/cm3。这样，得到锂离子二次电池正极。
接着，在手套箱内，在两极式硬币电池(商品名“HSFlat Cell”(宝泉公司制))上放置冲压成直径16.16mm的上述锂离子二次电池负极。接着，在上述负极上放置冲压成直径18mm的由聚丙烯制的多孔膜形成的间隔件(商品名“Celgard#2400”(Celgard公司制))，并且以不使空气进入的方式注入电解液A。然后，将冲压成直径15.95mm的上述锂离子二次电池正极放置在间隔件上，将两极式硬币电池的外装体用螺栓旋紧进行密封，从而制作出锂离子二次电池(电化学器件)。
对于制作的锂离子二次电池，采用上述方法进行各评价(数均粒径、电解液溶胀率、剥离强度、速度特性、低温特性)。评价结果如表1所示，数均粒径为120nm，电解液溶胀率(电解液A)为170％，剥离强度为490(mN/2cm)，速度特性为85％，低温特性为88％。应予说明，实施例1～14和比较例1～4是在锂离子二次电池负极的电极层中含有粘合剂、该粘合剂含有(A)聚合物且满足条件(1)或(2)的情况。表1和表2中的“评价”的栏中表示为“锂离子二次电池负极用评价”。
(实施例2～14，比较例1～4)
以表1和表2所示的配合量(质量份)使用表1和表2所示的各成分，除此以外以与实施例1相同的方法得到粘合剂组合物。然后，除了使用得到的粘合剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。对于制作的锂离子二次电池采用上述方法进行各评价(数均粒径、电解液溶胀率、剥离强度、速度特性、低温特性)。将评价结果示于表1或表2。
[表1]
Figure BDA0000134314570000291
[表2]
Figure BDA0000134314570000301
(实施例15)
[锂离子二次电池正极的评价]：
首先，以表1和表2所示的配合量(质量份)使用表1和表2所示的各成分，除此以外以与实施例1相同的方法得到粘合剂组合物。
(锂离子二次电池正极的制作)
接着，在双轴型行星式搅拌器(TK HIVIS MIX 2P-03，PRIMIX公司制)中投入作为增稠剂的大赛璐化学公司制的“CMC2200”1份(固体成分换算)、作为正极活性物质的磷酸铁锂100份(固体成分换算)、作为导电剂的乙炔黑5份(固体成分换算)、水25份，以60rpm进行1小时搅拌。然后，加入粘合剂组合物2份(固体成分换算)，进一步进行1小时搅拌，得到糊剂。向得到的糊剂中投入水10份后，使用搅拌脱泡机(THINKY公司制的产品名“泡取练太郎”)，依次以200rpm搅拌混合2分钟、以1800rpm搅拌混合5分钟、在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，从而制备正极用浆料。
接着，采用刮刀法在由铝箔构成的集电体的表面均匀涂布制备的正极用浆料，使得干燥后的膜厚为90μm，在120℃干燥处理20分钟。然后，通过辊加压机进行加压加工，使得得到的电极层的密度为3.5g/cm3，由此，得到锂离子二次电池正极。
(对极(PVdF系负极)的制作)
首先，在双轴型行星式搅拌器(TK HIVIS MIX 2P-03，PRIMIX公司制)中投入PVdF4份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100份(固体成分换算)、NMP80份，以60rpm进行1小时搅拌。然后，进一步投入NMP20份后，使用搅拌脱泡机(THINKY公司制的产品名“泡取练太郎”)，依次以200rpm搅拌混合2分钟、以1800rpm搅拌混合5分钟、在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备负极用浆料。
接着，采用刮刀法在由铜箔构成的集电体的表面均匀涂布制备的负极用浆料，使得干燥后的膜厚为150μm，在120℃干燥处理20分钟。然后，通过辊加压机进行加压加工，使得得到的电极层的密度为1.8g/cm3，由此得到锂离子二次电池负极。
接着，在手套箱内，在两极式硬币电池(商品名“HSFlat Cell”(宝泉公司制))上放置冲压成直径16.16mm的锂离子二次电池负极。接着，在上述负极上放置冲压成直径18mm的由聚丙烯制的多孔膜形成的间隔件(商品名“Celgard#2400”(Celgard公司制))，并且以不使空气进入的方式注入电解液A。然后，将冲压成直径15.95mm的锂离子二次电池正极放置在上述间隔件上，将两极式硬币电池的外装体用螺栓旋紧进行密封，从而制作出锂离子二次电池(电化学器件)。
对于制作的锂离子二次电池，采用上述方法进行各评价(数均粒径、电解液溶胀率、剥离强度、速度特性、低温特性)。评价结果如表1所示，数均粒径为120nm，电解液溶胀率为150％，剥离强度为480(mN/2cm)，速度特性为88％，低温特性为90％。应予说明，实施例15～17和比较例5、6是在锂离子二次电池正极的电极层中含有粘合剂、该粘合剂含有(A)聚合物且满足条件(1)或(2)的情况。表1和表2中的“评价”的栏中表示为“锂离子二次电池正极用评价”。
(实施例16，比较例5)
在容量7升的可分离式烧瓶中加入水150质量份，将内部充分进行氮置换。另一方面，在另一容器中加入水60质量份、作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂(ADEKA REASOAP SR1025：ADEKA制)2份(固体成分换算)、表1和表2所示的配合量(质量份)的表1和表2所示的单体，充分进行搅拌，从而制作单体乳化液。开始将上述烧瓶内部升温，在达到60℃时，加入作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5份，进而在达到75℃的时刻开始添加单体乳化液。将反应温度维持在75℃的情况下用2小时投入单体乳化液，进而在85℃反应1小时。进行冷却使反应停止，然后用氢氧化钠水溶液将pH调节为7.5，从而得到粘合剂组合物。
除了使用这样得到的粘合剂组合物以外，以与实施例15相同的方法制作锂离子二次电池。对于制作的锂离子二次电池采用上述方法进行各评价(数均粒径、电解液溶胀率、剥离强度、速度特性、低温特性)。将评价结果示于表1或表2。
(比较例6)
以表1和表2所示的配合量(质量份)使用表1和表2所示的各成分，除此以外以与实施例1相同的方法得到粘合剂组合物。然后，除了使用得到的粘合剂组合物以外，以与实施例15相同的方法制作锂离子二次电池。对于制作的锂离子二次电池采用上述方法进行各评价(数均粒径、电解液溶胀率、剥离强度、速度特性、低温特性)。将评价结果示于表2。
(实施例17)
将具备电磁式搅拌机的内容积约6升的高压反应釜的内部充分进行氮置换。然后，加入脱氧的纯水2.5升和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，边以350rpm进行搅拌边升温至60℃。接着，加入由偏氟乙烯(VdF)44.2％和六氟丙烯(HFP)55.8％构成的混合气体，直至内压达到20kg/cm2G。然后，使用氮气将含有作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯20质量％的氟利昂113溶液25g压入上述高压反应釜内，使聚合开始。聚合中向上述高压反应釜内逐次压入由VDF60.2％和HFP39.8％构成的混合气体，将压力维持在20kg/cm2G。另外，由于随着聚合的进行聚合速度降低，因此经过3小时后，将与上述聚合引发剂等量的聚合引发剂使用氮气压入上述高压反应釜内，进一步继续反应3小时。然后，将反应液冷却且停止搅拌，放出未反应单体使反应停止，得到氟聚合物胶乳(种子粒子)。
在容量7升的可分离式烧瓶中加入水150份、得到的氟聚合物胶乳10份(固体成分换算)，然后，将上述可分离式烧瓶内部充分进行氮置换。另一方面，在另一容器中加入水60份、作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂(ADEKA REASOAP SR1025：ADEKA制)2份(固体成分换算)和表1所示的单体，充分进行搅拌，从而制作单体乳化液。然后，开始将上述烧瓶内部升温，在达到60℃时，加入作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5份，进而在达到75℃的时刻开始添加单体乳化液。将反应温度维持在75℃的情况下用2小时投入单体乳化液，然后升温至85℃反应1小时。反应后进行冷却使反应停止，然后用氢氧化钠水溶液将pH调节为7.5，从而得到粘合剂组合物。
除了使用这样得到的粘合剂组合物以外，以与实施例15相同的方法制作锂离子二次电池。对于制作的锂离子二次电池采用上述方法进行各评价(数均粒径、电解液溶胀率、剥离强度、速度特性、低温特性)。将评价结果示于表1。
(实施例18)
[电容器的评价]：
首先，以表3所示的配合量(质量份)使用表3所示的各成分，除此以外以与实施例1相同的方法得到粘合剂组合物。
(电容器用电极的制作)
接着，在双轴型行星式搅拌器(TK HIVIS MIX 2P-03，PRIMIX公司制)中投入活性炭“kuraraycoal YP”(KURARAY CHEMICAL株式会社制)100份、导电性碳“DENKA BLACK”(电气化学工业公司制)6份、作为增稠剂的大赛璐化学公司制的“CMC2200”2份和水278份，以60rpm进行1小时搅拌。然后，加入得到的粘合剂组合物(固体成分换算)4份，进一步进行1小时搅拌得到糊剂。向得到的糊剂中投入水，将固体成分调整至25％后，使用搅拌脱泡机(THINKY公司制的产品名“泡取练太郎”)，依次以200rpm搅拌混合2分钟、以1800rpm搅拌混合5分钟、在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备电容器电极用浆料。
接着，采用刮刀法在由铝箔构成的集电体的表面均匀涂布制备的电容器电极用浆料，使得干燥后的膜厚为150μm，由此，得到电容器用电极。
在手套箱内，在两极式硬币电池(商品名“HSFlat Cell”(宝泉公司制))上放置冲压成直径16.16mm的电容器用电极。接着，在上述电容器用电极上放置冲压成直径18mm的纤维素制的间隔件(商品名“TF45”(日本高度纸工业公司制))，并且以不使空气进入的方式注入电解液B。然后，将冲压成直径15.95mm的另一电容器用电极放置在上述间隔件上，将两极式硬币电池的外装体用螺栓旋紧进行密封，从而制作出电容器(电化学器件)。
对于制作的电容器，采用上述方法进行各评价(数均粒径、电解液溶胀率、剥离强度、电容器循环特性)。将评价结果示于表2或表3。应予说明，实施例18～22和比较例7～9是在电容器用电极的电极层中含有粘合剂、该粘合剂含有(A)聚合物且满足条件(1)或(2)的情况。
表1和表2中的“评价”的栏中表示为“电容器用电极用评价”。
[表3]
表3
Figure BDA0000134314570000351
(实施例19～22，比较例7～9)
以表2或表3所示的配合量(质量份)使用表2或表3所示的各成分，除此以外以与实施例1相同的方法得到粘合剂组合物。然后，除了使用得到的粘合剂组合物以外，以与实施例18相同的方法制作电容器。对于制作的电容器采用上述方法进行各评价(数均粒径、电解液溶胀率、剥离强度、电容器循环特性)。将评价结果示于表2或表3。
由表1～表3可知，实施例1～22的电化学器件与比较例1～9的电化学器件相比，可以确认充放电特性优异。
实施例6、7中，溶胀率为200～350％的范围(更优选范围)(溶胀率210％、320％)，通过为这样的范围，速度特性和低温特性特别良好。应予说明，实施例6、7中，通过使作为原料使用的丙烯腈的含量(即，来源于丙烯腈的结构单元的含有比例)为适当的值从而得到上述溶胀率。
产业上的可利用性
本发明的电化学器件可以适合用作例如电子设备的驱动用电源。本发明的粘合剂组合物适于作为构成用作例如电子设备的驱动用电源的电化学器件的电极材料。

Claims (12)

1.一种电化学器件，具备正极和与所述正极成对的负极，
所述正极和所述负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于所述集电体的至少一个面的电极层，
所述电极层具有电极活性物质和粘合剂，该粘合剂用于将所述电极活性物质彼此粘接固定和将所述电极活性物质与所述集电体粘接固定，
作为所述粘合剂的构成成分，包含(A)聚合物，该(A)聚合物含有(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元，并且所述(A)聚合物满足下述条件(1)或(2)：
(1)在由体积分率为1∶1∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯构成的溶剂中溶解六氟化磷酸锂，使得六氟化磷酸锂的浓度为1mol/L，得到溶液(i)，将得到的所述溶液(i)调节至80℃后，使所述(A)聚合物在80℃的所述溶液(i)中浸渍24小时时所述(A)聚合物的溶胀率为120～600％；
(2)在碳酸亚丙酯中溶解甲基三乙基铵四氟硼酸盐，使得甲基三乙基铵四氟硼酸盐的浓度为1mol/L，得到溶液(ii)，将得到的所述溶液(ii)调节至80℃后，使所述(A)聚合物在80℃的所述溶液(ii)中浸渍24小时时所述(A)聚合物的溶胀率为110～300％。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，作为所述粘合剂的构成成分的所述(A)聚合物是含有相对于其全部结构单元为1～10质量％的所述(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的电化学器件，其中，作为所述粘合剂的构成成分的所述(A)聚合物是含有相对于其全部结构单元为0.3～5质量％的所述(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物。
4.一种电化学器件，具备正极和与所述正极成对的负极，
所述正极和所述负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于所述集电体的至少一个面的电极层，
所述电极层具有电极活性物质和粘合剂，该粘合剂用于将所述电极活性物质彼此粘接固定和将所述电极活性物质与所述集电体粘接固定，
作为所述粘合剂的构成成分，包含(A)聚合物，该(A)聚合物含有相对于全部结构单元为1～10质量％的(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和相对于全部结构单元为0.3～5质量％的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学器件，其中，所述(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元是来源于下述通式(1)所示的单体的结构单元，
Figure FDA0000134314560000021
所述通式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2和R3各自独立地为氢原子、或者具有取代基或不具有取代基的碳原子数1～10的烃基。
6.根据权利要求5所述的电化学器件，其中，所述通式(1)中的R1为甲基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电化学器件，其中，作为所述粘合剂的构成成分的所述(A)聚合物进一步含有相对于其全部结构单元为20～60质量％的(a3)来源于共轭二烯的结构单元。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电化学器件，其中，作为所述粘合剂的构成成分的所述(A)聚合物是将含有含酰胺基单体和(甲基)丙烯酸的聚合物原料在相对于所述聚合物原料的总量100质量份为0.3～4质量份的链转移剂的存在下进行聚合而得到的。
9.一种粘合剂组合物，含有(A)聚合物和(B)分散介质，所述(A)聚合物含有(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元，
所述(A)聚合物满足下述条件(1)或(2)：
(1)在由体积分率为1∶1∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯构成的溶剂中溶解六氟化磷酸锂，使得六氟化磷酸锂的浓度为1mol/L，得到溶液(i)，将得到的所述溶液(i)调节至80℃后，使所述(A)聚合物在80℃的所述溶液(i)中浸渍24小时时所述(A)聚合物的溶胀率为120～600％；
(2)在碳酸亚丙酯中溶解甲基三乙基铵四氟硼酸盐，使得甲基三乙基铵四氟硼酸盐的浓度为1mol/L，得到溶液(ii)，将得到的所述溶液(ii)调节至80℃后，使所述(A)聚合物在80℃的所述溶液(ii)中浸渍24小时时所述(A)聚合物的溶胀率为110～300％。
10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，其中，所述(A)聚合物含有相对于其全部结构单元为1～10质量％的所述(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元。
11.根据权利要求9或10所述的粘合剂组合物，其中，所述(A)聚合物含有相对于其全部结构单元为0.3～5质量％的所述(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
12.一种粘合剂组合物，含有(A)聚合物和(B)分散介质，所述(A)聚合物含有相对于全部结构单元100质量％为1～10质量％的(a1)来源于含酰胺基单体的结构单元和相对于全部结构单元100质量％为0.3～5质量％的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
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