WO2011016563A1

WO2011016563A1 - 電気化学デバイス及びバインダー組成物

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Publication number: WO2011016563A1
Application number: PCT/JP2010/063420
Authority: WO
Inventors: 武志茂木; 達朗本多; 照明手塚
Original assignee: Jsr株式会社
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2011-02-10
Also published as: EP2463943A4; JP2014212122A; TW201121129A; TWI489685B; CN102473921A; EP2463943A1; KR20120038994A; CA2770285A1; JPWO2011016563A1; US20120177991A1; CA2770285C

Abstract

　低温特性などの充放電特性が優れ、正極及び負極を有し、正極及び負極の少なくとも一方は、集電体及び電極層を備え、電極層は、電極活物質及びバインダーを有しており、バインダーの構成成分として、アミド基含有単量体に由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有する重合体が含まれ、かつ、前記（Ａ）重合体が、下記条件（１）または（２）を満たす電気化学デバイス。（１）エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートと六フッ化リン酸リチウムとを含む８０℃の溶液（ｉ）に２４時間浸漬させたときの（Ａ）重合体の膨潤率が１２０～６００％である。（２）プロピレンカーボネートとメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートとを含む８０℃の溶液（ｉｉ）に２４時間浸漬させたときの（Ａ）重合体の膨潤率が１１０～３００％である。

Description

電気化学デバイス及びバインダー組成物

　本発明は、電気化学デバイス及びバインダー組成物に関する。更に詳しくは、充放電特性に優れた電気化学デバイス及びバインダー組成物に関する。

　近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚しく、それに伴い、電子機器の駆動用電源として用いられる電気化学デバイス（例えば、二次電池、キャパシタなど）も、小型化・高エネルギー密度化の要求が一層高まっている。このような要求を満足する電気化学デバイス（電池）として、最近では、具体的には、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が開発されている。

　リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵し、脱離し得る炭素材料を主成分とする負極、及びリチウム塩を含む有機系電解液から構成されている。リチウムイオン二次電池を充電すると、正極からリチウムイオンが脱離して負極の炭素材料に吸蔵され、放電したときは逆に負極からリチウムイオンが脱離して正極の金属酸化物に吸蔵される。

　また、電気二重層キャパシタは、一般に、使用する電解液の種類により、硫酸、水酸化カリウムなどの無機系水溶液の電解液を用いる水系電解液タイプと、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどの水を含まない有機電解液を溶媒として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ_４ＮＢＦ_４）などを電解質として用いる非水系電解液タイプとに分類される。

　このような電気化学デバイスは、長寿命であったり高容量であったりすることが当然に求められるため、長寿命・高容量の電気化学デバイスについては開発が行われている。そして、最近では、長寿命・高容量以外に、低温特性、ハイレート特性（以下、「レート特性」と記す場合がある）などの充放電特性を向上させることが要求されている。

　一方、充放電特性を向上させることを目的として、電気化学デバイスを構成する電極の改良が多数行われている。ここで、電極は、集電体と、この集電体の一方の面に配置された電極層と、を備えているものである。そして、この電極を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が知られている。まず、水素吸蔵合金、黒鉛、金属酸化物、活性炭等の活物質と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と、重合体粒子を含有するラテックスからなるバインダーと、が水に分散されてなるペーストまたはスラリーを得、得られたペーストまたはスラリーを集電体の表面に塗布して乾燥した後、得られる塗膜をプレス加工することにより、集電体の表面上に電極層を形成して電極を製造する。

　そして、上記バインダーは、活物質を互いに結着する機能や、電極層と集電体との密着性を向上させる機能などを有しており、バインダーを改良することによって、電気化学デバイスの特性を向上させることが行われている。バインダーとしては、具体的には、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、及び、不飽和カルボン酸を含む単量体組成物を乳化重合して得られるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１－２５９８９号公報

　しかしながら、特許文献１に記載された組成物（バインダー）を用いた電極を備える電気化学デバイスは、電極活物質の集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電極活物質に対する影響が少ないものであるため、長寿命、高容量化を達成することができる。しかし、充放電特性（具体的には、二次電池においては低温特性及びハイレート特性、キャパシタにおいてはキャパシタサイクル特性（以下、単に「サイクル特性」と記す場合がある））については、未だ改良の余地があり、充放電特性に優れた電気化学デバイスの開発が切望されていた。

　本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、電気化学デバイスの充放電特性、具体的には二次電池においては低温特性及びハイレート特性、キャパシタにおいてはサイクル特性に優れた電気化学デバイスを提供することを目的とする。

　本発明により、以下の電気化学デバイス及びバインダー組成物が提供される。

［１］正極と、前記正極と対をなす負極とを備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、平板状の集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に配置された電極層と、を備えており、前記電極層は、電極活物質と、前記電極活物質どうし及び前記電極活物質と前記集電体とを接着固定するバインダーと、を有しており、前記バインダーの構成成分として、（Ａ）（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位（以下、「（ａ１）構成単位」と記す場合がある）、及び、（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（以下、「（ａ２）構成単位」と記す場合がある）を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」と記す場合がある）が含まれ、かつ、前記（Ａ）重合体が、下記条件（１）または（２）を満たす電気化学デバイス（第一の電気化学デバイス）。
（１）体積分率が１：１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる溶媒に六フッ化リン酸リチウムを、六フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して溶液（ｉ）（以下、「電解液Ａ」と記す場合がある）を得て、得られた前記溶液（ｉ）を８０℃に調節した後、前記（Ａ）重合体を８０℃の前記溶液（ｉ）に２４時間浸漬させたときの前記（Ａ）重合体の膨潤率が、１２０～６００％である。
（２）プロピレンカーボネートにメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して溶液（ｉｉ）（以下、「電解液Ｂ」と記す場合がある）を得て、得られた前記溶液（ｉｉ）を８０℃に調節した後、前記（Ａ）重合体を８０℃の前記溶液（ｉｉ）に２４時間浸漬させたときの前記（Ａ）重合体の膨潤率が、１１０～３００％である。

［２］前記バインダーの構成成分である前記（Ａ）重合体は、その全構成単位に対して、前記（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位を１～１０質量％含有する重合体である前記［１］に記載の電気化学デバイス。

［３］前記バインダーの構成成分である前記（Ａ）重合体は、その全構成単位に対して、前記（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を０．３～５質量％含有する重合体である前記［１］または［２］に記載の電気化学デバイス。

［４］正極と、前記正極と対をなす負極とを備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、平板状の集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に配置された電極層と、を備えており、前記電極層は、電極活物質と、前記電極活物質どうし及び前記電極活物質と前記集電体とを接着固定するバインダーと、を有しており、前記バインダーの構成成分として、（Ａ）全構成単位に対して、１～１０質量％の（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、全構成単位に対して、０．３～５質量％の（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含有する重合体が含まれる電気化学デバイス（第二の電気化学デバイス）。

［５］前記（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位が、下記一般式（１）で表される単量体に由来するものである前記［１］～［４］のいずれかに記載の電気化学デバイス。

（前記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。）

［６］前記一般式（１）中のＲ^１が、メチル基である前記［５］に記載の電気化学デバイス。

［７］前記バインダーの構成成分である前記（Ａ）重合体が、その全構成単位に対して、２０～６０質量％の（ａ３）共役ジエンに由来する構成単位を更に有する前記［１］～［６］のいずれかに記載の電気化学デバイス。

［８］前記バインダーの構成成分である前記（Ａ）重合体は、アミド基含有単量体と（メタ）アクリル酸とを含有する重合体原料を、前記重合体原料の総量１００質量部に対して、０．３～４質量部の連鎖移動剤の存在下で、重合して得られるものである前記［１］～［７］のいずれかに記載の電気化学デバイス。

［９］（Ａ）（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有する重合体と、（Ｂ）分散媒と、を含有し、前記（Ａ）重合体が、下記条件（１）または（２）を満たすバインダー組成物（第一のバインダー組成物）。
（１）体積分率が１：１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる溶媒に六フッ化リン酸リチウムを、六フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して溶液（ｉ）（即ち、「電解液Ａ」）を得て、得られた前記溶液（ｉ）を８０℃に調節した後、前記（Ａ）重合体を８０℃の前記溶液（ｉ）に２４時間浸漬させたときの前記（Ａ）重合体の膨潤率が、１２０～６００％である。
（２）プロピレンカーボネートにメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して溶液（ｉｉ）（即ち、「電解液Ｂ」）を得て、得られた前記溶液（ｉｉ）を８０℃に調節した後、前記（Ａ）重合体を８０℃の前記溶液（ｉｉ）に２４時間浸漬させたときの前記（Ａ）重合体の膨潤率が、１１０～３００％である。

［１０］前記（Ａ）重合体は、その全構成単位に対して、前記（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位を１～１０質量％含有する前記［９］に記載のバインダー組成物。

［１１］前記（Ａ）重合体は、その全構成単位に対して、前記（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を０．３～５質量％含有する前記［９］または［１０］に記載のバインダー組成物。

［１２］（Ａ）全構成単位１００質量％に対して、１～１０質量％の（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、全構成単位１００質量％に対して、０．３～５質量％の（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含有する重合体と、（Ｂ）分散媒と、を含有するバインダー組成物（第二のバインダー組成物）。

　本発明の第一の電気化学デバイスは、バインダーの構成成分として、（Ａ）（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有する重合体が含まれ、かつ、前記（Ａ）重合体が、上記条件（１）または（２）を満たすため、重合体ネットワーク中における電解質イオンの拡散性が良好となり、充放電特性に優れるという効果を奏するものである。

　本発明の第二の電気化学デバイスは、バインダーの構成成分として、（Ａ）所定量の（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、所定量の（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含有する重合体が含まれるため、重合体ネットワーク中における電解質イオンの拡散性が良好となり、充放電特性に優れるという効果を奏するものである。

　本発明の第一のバインダー組成物は、（Ａ）重合体を含有し、この（Ａ）重合体が上記条件（１）または（２）のいずれかを満たすものであるため、即ち、電解液Ａまたは電解液Ｂに対して特定の膨潤率を有するものであるため、充放電特性が優れた電気化学デバイスを構成する電極の材料として用いることができる。

　本発明の第二のバインダー組成物は、（Ａ）所定量の（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、所定量の（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含有する重合体を含有するものであるため、充放電特性が優れた電気化学デバイスを構成する電極の材料として用いることができる。

　以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］電気化学デバイス：
　本発明の第一の電気化学デバイスは、正極と、この正極と対をなす負極とを備え、正極及び負極の少なくとも一方は、平板状の集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に配置された電極層と、を備えており、上記電極層は、電極活物質と、この電極活物質どうし及び電極活物質と集電体とを接着固定するバインダーと、を有しており、バインダーの構成成分として、（Ａ）（ａ１）構成単位及び（ａ２）構成単位を有する重合体が含まれ、かつ、この（Ａ）重合体が、上記条件（１）または（２）を満たすものである。このような電気化学デバイスは、バインダーの構成成分として（Ａ）重合体が含まれ、かつ、この（Ａ）重合体が、上記条件（１）または（２）を満たすため、重合体ネットワーク中における電解質イオンの拡散性が良好となり、充放電特性に優れるものである。

　本発明の第一の電気化学デバイスとしては、具体的にはリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどを挙げることができる。

［１－１］正極及び負極：
　本発明の第一の電気化学デバイスにおいて、正極及び負極の少なくとも一方は、平板状の集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に配置された電極層と、を備えており、上記電極層が上記所定の要件を満たすものである。このような電極（正極、負極、またはこれらの両方）を備えることにより、充放電特性が優れた電池（電気化学デバイス）を得ることができる。なお、本発明の第一の電気化学デバイスは、正極及び負極からなる電極群を複数備えていてもよい。即ち、例えば、正極及び負極を、それぞれ帯状に形成し、この帯状の正極及び負極の間にセパレータを配して１つの電極群を形成した場合、１つの電気化学デバイスは、上記電極群を複数備えていてもよい。

［１－１－１］集電体：
　集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料の中から目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。

　また、集電体の厚みは、例えば、リチウム二次電池用の電極を構成する場合には、５～３０μｍであることが好ましく、８～２５μｍであることが更に好ましい。また、例えば、キャパシタ用の電極を構成する場合には、５～１００μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることが更に好ましく、１５～３０μｍであることが特に好ましい。

［１－１－２］電極層：
　電極層は、上述したように、集電体の少なくとも一方の面側に配置され、電極活物質と、この電極活物質どうし及び電極活物質と集電体とを接着固定する上記所定のバインダーと、を有している。

［１－１－２－１］電極活物質：
　電極活物質は、その粒子径が３～４００μｍの粉末状のものを用いることが好ましい。電極活物質としては、水系電池、例えば、ニッケル水素電池では、水素吸蔵合金粉末が好適に用いられる。より具体的には、ＭｍＮｉ_５をベースに、Ｎｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の元素で置換したものが好適に用いられる。なお、「Ｍｍ」は、希土類の混合物であるミッシュメタルを示す。また、非水系電池においては、例えば、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_{（１－ｘ）}ＣｏＯ_２、Ｌｉ_{（１－ｘ）}・ＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＳｎ_ｚＯ_２、Ｌｉ_{（１－ｘ）}Ｃｏ_{（１－ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、ＣｕＦ_２、ＮｉＦ_２等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／またはその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子等を挙げることができる。

　負極活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／またはその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を好適例として挙げることができる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン等の黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。また、負極活物質として炭素質材料を用いた場合における、この炭素質材料の平均粒径は、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～４５μｍであることが更に好ましく、３～４０μｍであることが特に好ましい。上記範囲内であると、電流効率の低下、ペーストの安定性低下、得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗増大等の問題が生じ難いという利点がある。

　また、キャパシタにおいては、上記非水系電池で例示した活物質に加えて活性炭、ポリアセン系有機半導体を使用することができる。

［１－１－２－２］バインダー：
　バインダーは、その構成成分として、（Ａ）（ａ１）構成単位及び（ａ２）構成単位を有する重合体（（Ａ）重合体）を含み、かつ、この（Ａ）重合体が、上記条件（１）または（２）を満たすものである。

　本発明の第一の電気化学デバイスにおいては、上記（Ａ）重合体が、上記条件（１）または（２）のいずれかを満たすものであるため、即ち、（Ａ）重合体が、電解液Ａまたは電解液Ｂに対して特定の膨潤率を有するものであるため、充放電特性が優れる。即ち、（ａ１）構成単位及び（ａ２）構成単位を有する重合体を含有し、かつ、この重合体が、電解液Ａまたは電解液Ｂに対して特定の膨潤性（膨潤率）を有することによって、バインダー組成物の重合体ネットワーク中における電解質イオン（リチウム二次電池においてはリチウムイオン）の拡散性が良好となるため導電性が向上し、結果として充放電特性が向上すると考えられる。

［１－１－２－２－１］（Ａ）重合体：
　（Ａ）重合体は、上述したように、（ａ１）構成単位及び（ａ２）構成単位を有しており、この（Ａ）重合体を電極層に包含させること（（Ａ）重合体をバインダーの構成要素として用いること）によって、充放電特性が優れた電気化学デバイスを得ることができる。

［１－１－２－２－１ａ］（ａ１）構成単位：
　バインダーとして、（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位を有する（Ａ）重合体を含むことにより、電解液に対する親和性が向上したり、電極層と集電体との密着性が向上する。そのため、電気化学デバイスの充放電特性を向上させることができると考えられる。

　（ａ１）構成単位は、アミド基含有単量体に由来するものである限り特に制限はないが、（Ａ）重合体の外側にアミド基が配置されることにより、重合体ネットワーク中における電解質イオン（リチウム二次電池においてはリチウムイオン）の拡散性がより良好となるため、側鎖にアミド基を有する単量体に由来する構成単位であることが好ましい。このような構成単位としては、例えば、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構造単位を挙げることができる。これらの中でも、充放電特性が更に優れた電気化学デバイスを得ることができるという観点から、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位が好ましい。

（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。）

（一般式（２）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ^４は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒ^５は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。）

　一般式（１）中のＲ^１は、充放電特性が更に優れた電気化学デバイスを得ることができるため、メチル基であることが好ましい。

　一般式（１）中のＲ^２及びＲ^３の炭化水素基としては、炭素数１～１０の、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、環状炭化水素基などの脂肪族炭化水素基；芳香族炭化水素基などを挙げることができる。また、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１～１０の炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることができる。なお、Ｒ^２及びＲ^３としては、それぞれ独立に、置換基を有していない炭化水素基または水素原子が好ましい。

　一般式（２）中のＲ^４の炭化水素基としては、炭素数１～１０の、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、環状炭化水素基などの脂肪族炭化水素基；芳香族炭化水素基などを挙げることができる。Ｒ^４の炭素数１～１０の炭化水素基の置換基としては、Ｒ^２及びＲ^３と同様に、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることができる。

　Ｒ^２～Ｒ^４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、アミノメチル基、２－アミノエチル基等が挙げられる。

　一般式（２）中のＲ^５の炭化水素基としては、炭素数１～２０の、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、環状炭化水素基などの脂肪族炭化水素基；芳香族炭化水素基などを挙げることができる。Ｒ^５の炭素数１～２０の炭化水素基の置換基としては、Ｒ^２及びＲ^３と同様に、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることができる。

　（ａ１）構成単位の含有割合は、（Ａ）重合体の全構成単位に対して、１～１０質量％であることが好ましく、２～８質量％であることが更に好ましく、２～５質量％であることが特に好ましい。（ａ１）構成単位の含有割合が、上記範囲内であると、電気化学デバイスの充放電特性が十分に発揮され、高い塗工性を有する電極用スラリーが得られるという観点から好ましい。

［１－１－２－２－１ｂ］（ａ２）構成単位：
　（Ａ）重合体は、（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位以外に、（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含有する。（ａ２）構成単位がカルボキシル基を有しているために、（ａ２）構成単位を含有する場合、（Ａ）重合体は、電極活物質に対して高い分散性を示すことが考えられる。また、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／またはメタクリル酸）は、他の単量体に対して高い共重合性を示す。従って、（Ａ）重合体の合成に際して（メタ）アクリル酸が原料として含まれていると、得られる（Ａ）重合体には（ａ２）構成単位が効率的に導入されること、別言すれば、カルボキシル基が効率的に導入されることが考えられる。このように、（ａ１）構成単位と（ａ２）構成単位とが相俟って、即ち、（ａ２）構成単位により（Ａ）重合体が良好に分散し、かつ、（ａ１）構成単位を含有する（Ａ）重合体により電解質イオンの拡散性が良好となるため、電気化学デバイスの充放電特性を向上させることができる。ここで、（ａ２）構成単位に代えて、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸に由来する構成単位（例えば、イタコン酸に由来する構成単位）のみを用いた場合には、十分な分散性が得られず、充放電特性を十分に向上させることができない。即ち、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸（例えば、イタコン酸）は、他の単量体との共重合性が低いことから、得られる（Ａ）重合体にはカルボキシル基が導入され難く電気化学デバイスの充放電特性を向上させることができ難い。

　（ａ２）構成単位の含有割合は、（Ａ）重合体の全構成単位に対して、０．３～５質量％であることが好ましく、１～４質量％であることが更に好ましく、１～３質量％であることが特に好ましい。（ａ２）構成単位の含有割合が、上記範囲内であると、電気化学デバイスの充放電特性が更に向上され、高い塗工性を有する電極用スラリーが得られるという観点から好ましい。

［１－１－２－２－１ｃ］（ａ３）構成単位：
　（Ａ）重合体は、（ａ１）構成単位及び（ａ２）構成単位以外に、共役ジエンに由来する構成単位（（ａ３）構成単位）を更に含有することが好ましい。このような（ａ３）構成単位を更に含有することによって、（Ａ）重合体に柔軟性が付与され、得られる電極層にクラックが生じ難くなるとともに、集電体との密着性が向上した電極層を得ることができる点で好ましい。

　共役ジエンに由来する構成単位を与えるための単量体（共役ジエン）としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、クロロプレンなどを挙げることができる。これらの中でも、集電体との密着性が向上した電極層を得ることができること、及び、共重合性が良好であるという観点から、１，３－ブタジエンが好ましい。

　（ａ３）構成単位の含有割合は、（Ａ）重合体の全構成単位に対して、２０～６０質量％であることが好ましく、２５～５５質量％であることが更に好ましく、３０～５３質量％であることが特に好ましい。（ａ３）構成単位の含有割合が、上記範囲内であると、（Ａ）重合体のガラス転移温度が適度なものとなるという観点から好ましい。このような（Ａ）重合体を含む電極層は、適度な柔軟性を有し、電極（電極板）の倦回時にクラックが発生し難くなる。更に、電極層表面の粘着性も適度なものとなるため、電極をプレスして圧縮する際に、ロール汚れ等の問題を生じ難い。

［１－１－２－２－１ｄ］その他の構成単位：
　（Ａ）重合体は、（ａ１）構成単位、（ａ２）構成単位、及び（ａ３）構成単位以外に、その他の構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、例えば、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位、不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸を除く）に由来する構成単位、シアン化ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位などを挙げることができる。

　芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を与える単量体（芳香族ビニル化合物）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。

　芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有割合は、（Ａ）重合体の全構成単位に対して、５～５５質量％であることが好ましく、１０～５３質量％であることが更に好ましく、１５～５０質量％であることが特に好ましい。

　不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸を除く）に由来する構成単位を与える単量体としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。これらの中でも、イタコン酸が好ましい。

　不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸を除く）に由来する構成単位の含有割合は、（Ａ）重合体の全構成単位に対して、０～５質量％であることが好ましく、１～４質量％であることが更に好ましく、１～３質量％であることが特に好ましい。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；

　ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。

　シアン化ビニル化合物に由来する構成単位を与えるためのシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、重合性が良好であること及び原料の入手が容易であることからアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。

　シアン化ビニル化合物に由来する構成単位の含有割合は、（Ａ）重合体の全構成単位に対して、５～２５質量％であることが好ましく、５～２３質量％であることが更に好ましく、５～２０質量％であることが特に好ましい。シアン化ビニル化合物に由来する構成単位の含有割合が、上記範囲内であると、（Ａ）重合体の膨潤度を適度なものにできるという観点から好ましい。

［１－１－２－２－１ｅ］（Ａ）重合体の調製：
　（Ａ）重合体は、乳化重合などの従来公知の方法によって合成することができる。例えば、乳化重合は、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、及び連鎖移動剤の存在下で、上記各構成単位を与えるための単量体を所定量含有する水性媒体中で重合を行う方法である。乳化重合の温度は、４０～８０℃であることが好ましく、重合時間は、２～２０時間であることが好ましい。

　乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

　アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型のもの、アルキルエーテル型のもの、アルキルフェニルエーテル型のものなどを用いることができる。両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩で、カチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩であるものを用いることができる。具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベンタイン類、ラウリル－β－アラニン、ウラリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものを例示することができる。

　乳化剤の使用量は、上記各構成単位を与えるための単量体の総量１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。

　重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを用いることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、上記各構成単位を与えるための単量体の総量１００質量部に対して、０．３～３質量部であることが好ましい。

　連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマー等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、ジペンテンなどを挙げることができる。

　これらの中でも、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、α－メチルスチレンダイマーが好ましい。なお、これらの連鎖移動剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　連鎖移動剤の使用量は、上記各構成単位を与えるための単量体を含有する重合体原料の総量１００質量部に対して、０．３～４質量部であることが好ましく、０．３５～３質量部であることが更に好ましく、０．４～２質量部であることが特に好ましい。

［１－１－２－２－１ｆ］（Ａ）重合体の物性：
　以下、（Ａ）重合体の物性について、電解液に対する膨潤率、その他の物性の順に説明する。

［１－１－２－２－１ｆａ］電解液に対する膨潤率：
　（Ａ）重合体は、電解液Ａまたは電解液Ｂに対して、特定の親和性を有する必要がある。即ち、電解液Ａに対する膨潤率が１２０％～６００％であるか、または、電解液Ｂに対する膨潤率が１１０％～３００％であることが必要である。電解液Ａに対する膨潤率が１２０％未満、または、電解液Ｂに対する膨潤率が１１０％未満である場合には、電解液Ａ，Ｂに対する親和性が十分でなく、得られる電極は十分な充放電特性を得ることができない。一方、電解液Ａに対する膨潤率が６００％超、または、電解液Ｂに対する膨潤率が３００％超である場合には、電解液Ａ，Ｂによる電極の膨潤が過大となり電池の内部抵抗が上昇してしまうため、十分な充放電特性を得ることができない。

　電解液Ａに対する膨潤率は、低温特性及びレート特性が良好になるという観点から１５０～４００％であることが好ましく、２００～３５０％であることが更に好ましい。一方、電解液Ｂに対する膨潤率は、キャパシタサイクル特性が良好になるという観点から１２０～２５０％であることが好ましく、１５０～２５０％であることが更に好ましい。

　ここで、本明細書において、電解液に対する膨潤率は、上記条件（１）または（２）のいずれかにより測定される値であるが、具体的には以下の方法にて測定した値である。まず、（Ａ）重合体に水（分散媒）を加えて、固形分３０％となるように調整して分散液を得る。その後、８ｃｍ×１４ｃｍの枠に得られた分散液（固形分換算）２５ｇを流しこみ、常温にて５日間乾燥させて乾燥フィルムを得る。その後、乾燥フィルムを枠から取り出し、更に８０℃×３時間乾燥を行い、試験用フィルムを得る。次に、得られた試験用フィルムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに複数枚切り出し、初期質量（Ｗ_０）を測定する。その後、電解液Ａが入ったスクリュー瓶及び電解液Ｂが入ったスクリュー瓶にそれぞれ投入して、８０℃にて２４時間浸漬する。その後、試験用フィルムを各電解液Ａ，Ｂから取り出し、フィルム表面に付着した電解液を拭き取った後に試験後の浸漬後質量（Ｗ_１）を測定する。その後、式：浸漬後質量（Ｗ_１）／初期質量（Ｗ_０）×１００によって電解液に対する膨潤率（％）を算出する。

　電解液に対する膨潤率は、例えば、電解液に対して親和性の高い成分と親和性の低い成分を共重合させることによって、（Ａ）重合体の極性を調節することで制御可能である。

　電解液に対して親和性の高い成分としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールを有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。また、電解液に対して親和性の低い成分としては、例えば、共役ジエン化合物；芳香族ビニル化合物；オクチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

　電解液に対する膨潤率を上述した範囲とするための、電解液に親和性の高い成分と電解液に親和性の低い成分の組成比（電解液に親和性の高い成分／電解液に親和性の低い成分）は、共重合させる具体的な成分の組み合わせにより異なるが、概ね、５／９５～７０／３０とすることが好ましい。

　また、ジビニルベンゼンや多官能（メタ）アクリレートなどの架橋性モノマーに由来する構造単位の含有割合は、（Ａ）重合体中の全構造単位に対して、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。上記含有割合が１質量％超であると、（Ａ）重合体が架橋されることによって、膨潤率が十分に得られず、低温特性、ハイレート特性などの充放電特性が優れた電気化学デバイスを構成する電極の材料として用いることが困難になるためである。

［１－１－２－２－１ｆｂ］その他の物性：
　（Ａ）重合体の数平均粒子径は、４０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～３００ｎｍであることが更に好ましい。数平均粒子径が上記範囲内であると、重合体粒子の分散安定性が高くなり、良好な性状の電極用スラリーを得やすい点で好ましい。更に、集電体と電極層との密着性を向上させられる点で好ましい。ここで、本明細書において「数平均粒子径」は、水を分散媒として動的光散乱法によって測定される値である。

　（Ａ）重合体のガラス転移温度は、－５０～５０℃であることが好ましく、－４０～４０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度が－５０℃未満であると、電極板表面が過度に粘着質となり、電極板をプレスして圧縮する際に、ロール汚れ等の問題を発生するおそれがある。一方、５０℃超であると、電極板が硬くなるため電極板の倦回時にクラックが発生し易い傾向にある。なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして測定した値である。４ｇの（Ａ）重合体を５ｃｍ×４ｃｍの枠に注ぎ入れ、恒温槽中で７０℃×２４時間乾燥させ膜厚約１００μｍのフィルムを作製する。作製したフィルムから１０ｍｇの試験片を切り出し、この試験片をアルミ容器中に入れて密封する。空気雰囲気下で示差走査熱量測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製の型番「ＤＳＣ２０４Ｆ１」）を用いて昇温速度２０℃／分の条件で－８０℃～１００℃の温度領域についてＤＳＣチャートを作成し、Ｔｇを算出する。なお、ＤＳＣチャートからのＴｇの読み取り方法はＪＩＳ　Ｋ７１２１に記載の中間点ガラス転移温度の求め方に従う。

　本発明の第一の電気化学デバイスには、上述した正極及び負極以外に、セパレータ、外装部材などの従来公知の電気化学デバイスに使用される各部材を適宜選択して使用することができる。

［１－２］セパレータ：
　セパレータは、絶縁性の薄板であり、電解液が浸透しやすい素材であることが必要である。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製不織布等を用いることができる。

［１－３］外装部材：
　外装部材は、正極、負極、及びセパレータを収納し、かつ電解液を充填することができるものである限り特に制限はない。例えば、金属製のものや金属箔とポリオレフィン系フィルムを貼り合わせたラミネートフィルムからなるものなどを挙げることができる。

　電解液としては、リチウムイオン二次電池を構成する場合には、リチウム化合物からなる電解質が溶媒中に溶解されてなるものなどを挙げることができる。

　上記電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ［ＣＯ_２）_２］_２Ｂなどが挙げられる。

　溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシシラン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、２－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３－プロパンスルトン、４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。

　また、電気二重層キャパシタを構成する場合には、上記溶媒中に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエラルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の電解質が溶解されてなるものなどを用いることができる。

　更に、リチウムイオンキャパシタを構成する場合には、上記リチウムイオン二次電池を構成する場合と同様のものを用いることができる。

［１－４］本発明の第一の電気化学デバイスの製造方法：
　本発明の第一の電気化学デバイスは、例えば以下のように製造することができる。

　まず、正極及び負極を、それぞれ帯状に形成し、この帯状の正極及び負極の間にセパレータを配して電極群を形成する。形成した電極群を渦巻き状に巻回した後、外装部材に収納する。その後、電極群が収納された外装部材内に電解液を注液し、電極群を電解液に含浸させる。その後、外装部材の開口を封口することにより電気化学デバイスを作製することができる。なお、複数の電極群を形成した後、これらの複数の電極群を巻回して外装部材に収納してもよい。

　上記正極及び負極の少なくとも一方は、集電体の少なくとも一方の面に電極用スラリーを塗布して電極層を形成することにより得ることができる。電極用スラリーを塗布する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができるが、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを挙げることができる。

　また、電極用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が２０～２５０℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることが更に好ましい。また、処理時間が１～１２０分間であることが好ましく、５～６０分間であることが更に好ましい。

　なお、上記集電体の少なくとも一方の面に電極用スラリーを塗布した後、上記条件で乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することが好ましい。プレス加工する方法としては、例えば、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを用いる方法を採用することができる。

［１－４－１］電極用スラリー：
　電極用スラリーは、上記（Ａ）重合体及び（Ｂ）分散媒を含むバインダー組成物と、上記電極活物質とを含有するものである。上記（Ａ）重合体を含有する電極用スラリーを用いて電極（正極、負極、またはこれらの両方）を作製するため、作製された電極において重合体ネットワーク中における電解質イオンの拡散性が良好となり、低温特性、ハイレート特性などの充放電特性が優れた電気化学デバイスを得ることができる。本発明の電気化学デバイスの製造方法においては、（Ｂ）分散媒が水系の電極用スラリーを用いることが好ましい。水系の電極用スラリーを用いると、環境への負荷を小さくでき、また電極作製プロセスの安全性を高めることが可能となるためである。

［１－４－１ａ］分散媒：
　（Ｂ）分散媒は、水；芳香族炭化水素化合物、非芳香族炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物、含塩素炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化合物などの有機物分散媒などを挙げることができる。なお、分散媒として水を用いる場合、（Ａ）重合体の乳化重合時に使用した水分散媒をそのまま用いてもよい。

　有機系分散媒の具体例としては、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。

　バインダー組成物中の（Ａ）重合体の濃度は、使用する（Ｂ）分散媒の種類によって取り扱い易い粘度範囲となるように適宜設定することが可能である。

　また、使用するバインダー組成物の固形分濃度は、１５～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。上記固形分濃度が１５％未満であると、活物質、導電カーボン等に対して、固形分換算における規定量のバインダー組成物を添加した際に、電極用スラリーの固形分が低下してしまうため、所望の厚さの電極が作製できなくなるおそれがある。一方、５０％超であると、バインダー組成物の粘度が高くなるために、計量等の配合プロセス等における取り扱いが難しくなるおそれがある。なお、本明細書において「固形分換算」とは、組成物から分散媒を除いた成分に換算することを示す。

　なお、上記バインダー組成物には、（Ａ）重合体及び（Ｂ）分散媒以外に、（Ａ）重合体の重合の際に使用した、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを含有していてもよい。

　バインダー組成物の固形分換算の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましく、０．７５～４質量部であることが更に好ましい。上記含有割合が０．５質量部未満であると、電極層と集電体との良好な密着性が得られなくなるおそれがある。一方、５質量部超であると、電気化学デバイス特性を十分に向上させることが困難になるおそれがある。

［１－４－１ｂ］添加剤：
　電極用スラリーは、上述したバインダー組成物及び電極活物質以外に、増粘剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤、消泡剤などの添加剤を更に含有していてもよい。

　電極用スラリーは、バインダー組成物、電極活物質、及び、必要に応じて添加剤を、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどの混合器によって混合することによって調製することができる。なお、減圧下で上記混合を行うことが好ましい。減圧下で上記混合を行うと、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。

［２］電気化学デバイス：
　本発明の第二の電気化学デバイスは、正極と、この正極と対をなす負極とを備え、正極及び負極の少なくとも一方は、平板状の集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に配置された電極層と、を備えており、上記電極層は、電極活物質と、この電極活物質どうし及び電極活物質と集電体とを接着固定するバインダーと、を有しており、バインダーの構成成分として、（Ａ）全構成単位に対して、１～１０質量％の（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位（以下、「（ｃ１）成単位」と記す場合がある）、及び、全構成単位に対して、０．３～５質量％の（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（以下、「（ｃ２）成単位」と記す場合がある）を含有する重合体（以下、「（Ｃ）重合体」と記す場合がある）が含まれるものである。このような電気化学デバイスは、バインダーの構成成分として（Ｃ）重合体を含むため、重合体ネットワーク中における電解質イオンの拡散性が良好となり、充放電特性に優れるものである。

　本発明の第二の電気化学デバイスとしては、具体的にはリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどを挙げることができる。

［２－１］（Ｃ）重合体：
　（Ｃ）重合体は、全構成単位１００質量％に対して、１～１０質量％の（ｃ１）構成単位、及び、全構成単位１００質量％に対して、０．３～５質量％の（ｃ２）構成単位を含有するものである。この（Ｃ）重合体によって、充放電特性が優れた電気化学デバイスを構成する電極の材料として用いることが可能なバインダー組成物を得ることができる。このような（Ｃ）重合体は、電解液Ａまたは電解液Ｂに対して、特定の親和性を有する。具体的には、上記条件における電解液Ａに対する膨潤率が１２０％～６００％となり、上記条件における電解液Ｂに対する膨潤率が１１０％～３００％となる。

［２－１－１］（ｃ１）構成単位：
　バインダーとして、（ｃ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位を有する（Ｃ）重合体を含むことにより、電解液に対する親和性が向上したり、電極層と集電体との密着性が向上する。そのため、電気化学デバイスの充放電特性を向上させることができると考えられる。なお、（ｃ１）構成単位としては、（ａ１）構成単位と同様のものを例示することができる。

　（ｃ１）構成単位の含有割合は、（Ｃ）重合体中の全構成単位１００質量％に対して、１～１０質量％であり、２～８質量％であることが好ましく、２～５質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が、１質量％未満であると、アミド基の含有量が少ないため、電気化学デバイスの充放電特性が十分に発揮されなくなる。一方、１０質量％超であると、電極用スラリーの塗工性が低下し、充放電特性の優れた電池（電気化学デバイス）が得られない。

［２－１－２］（ｃ２）構成単位：
　（ｃ２）構成単位は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であり、（ｃ１）構成単位と（ｃ２）構成単位とが相俟って、充放電特性を向上させることができるバインダー組成物を得ることができる。ここで、（ｃ２）構成単位に代えて、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸に由来する構成単位（例えば、イタコン酸に由来する構成単位）のみを用いた場合には、十分な分散性が得られず、充放電特性を十分に向上させることができない。即ち、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸（例えば、イタコン酸）は、他の単量体との共重合性が低いことから、得られる（Ａ）重合体にはカルボン酸が導入され難く電気化学デバイスの充放電特性を向上させることができ難い。

　（ｃ２）構成単位の含有割合は、（Ｃ）重合体中の全構成単位に対して、０．３～５質量％であり、１～４質量％であることが好ましく、１～３質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が、０．３質量％未満であると、充放電特性が十分に発揮された電気化学デバイスが得られない。一方、５質量％超であると、電極用スラリーの塗工性が低下し、充放電特性の優れた電池（電気化学デバイス）が得られない。

［２－１－３］（ｃ３）構成単位：
　（Ｃ）重合体は、（ｃ１）構成単位及び（ｃ２）構成単位以外に、共役ジエンに由来する構成単位（（ｃ３）構成単位）を更に含有することが好ましい。このような（ｃ３）構成単位を更に含有することによって、（Ｃ）重合体に柔軟性を付与することができるとともに、集電体との密着性が高い電極層を得ることができる。

　（ｃ３）構成単位としては、上述した（ａ３）構成単位と同様のものを例示することができる。また、その含有割合は、上述した（ａ３）構成単位と同様の含有割合とすることができる。

［２－１－４］その他の構成単位：
　（Ｃ）重合体は、（ｃ１）構成単位、（ｃ２）構成単位、及び（ｃ３）構成単位以外に、その他の構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、上述したその他の構成単位と同様のものを例示することができる。

　また、ジビニルベンゼンや多官能（メタ）アクリレートなどの架橋性モノマーに由来する構造単位の含有割合は、（Ｃ）重合体中の全構造単位に対して、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。上記含有割合が１質量％超であると、（Ｃ）重合体が架橋されることによって、膨潤率が十分に得られず、充放電特性が優れた電気化学デバイスを構成する電極の材料として用いることが困難になるためである。

　（Ｃ）重合体は、（Ａ）重合体と同様の方法で調製することができる。

　本発明の第二の電気化学デバイスに用いられる（Ｃ）重合体以外の構成要素、即ち、正極、負極、セパレータ、電解液、外装部材、集電体、及び電極活物質などは、本発明の第一の電気化学デバイスに用いられる（Ａ）重合体以外の構成要素、即ち、正極、負極、セパレータ、電解液、外装部材、集電体、及び電極活物質などと同じものを好適に用いることができる。

　本発明の第二の電気化学デバイスは、（Ｃ）重合体を用いること以外は上述した第一の電気化学デバイスの製造方法と同様にして製造することができる。

［３］第一のバインダー組成物：
　本発明の第一のバインダー組成物は、（Ａ）（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有する重合体と、（Ｂ）分散媒と、を含有し、（Ａ）重合体が、上記条件（１）または（２）を満たすものである。このようなバインダー組成物は、（Ａ）重合体を含有し、この（Ａ）重合体が上記条件（１）または（２）のいずれかを満たすものであるため、即ち、（Ａ）重合体が電解液Ａまたは電解液Ｂに対して特定の膨潤率を有するものであるため、充放電特性が優れた電気化学デバイスを構成する電極の材料として用いることができる。別言すれば、（ａ１）構成単位及び（ａ２）構成単位を有する（Ａ）重合体を含有し、かつ、（Ａ）重合体が電解液Ａまたは電解液Ｂに対して特定の膨潤性（膨潤率）を有することによって、電極層の重合体ネットワーク中における電解質イオン（リチウム二次電池においてはリチウムイオン）の拡散性が良好となるため導電性が向上し、結果として充放電特性が向上すると考えられる。

　本発明の第一のバインダー組成物に含有される（Ａ）重合体は、本発明の第一の電気化学デバイスに用いられる（Ａ）重合体と同様のものを用いることができる。また、本発明の第一のバインダー組成物に含有される（Ｂ）分散媒は、本発明の第一の電気化学デバイスの製造方法で用いられる（Ｂ）分散媒と同様のものを用いることができる。

　本発明の第一のバインダー組成物中の（Ａ）重合体の濃度は、使用する（Ｂ）分散媒の種類によって取り扱い易い粘度範囲となるように適宜設定することが可能である。

　また、本発明の第一のバインダー組成物の固形分濃度は、１５～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。上記固形分濃度が１５％未満であると、活物質、導電カーボン等に対して、固形分換算における規定量のバインダー組成物を添加した際に、電極用スラリーの固形分が低下してしまうため、所望の厚さの電極が作製できなくなるおそれがある。一方、５０％超であると、バインダー組成物の粘度が高くなるために、計量等の配合プロセス等における取り扱いが難しくなるおそれがある。

　なお、本発明の第一のバインダー組成物には、（Ａ）重合体及び（Ｂ）分散媒以外に、（Ａ）重合体の重合の際に使用した、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを含有していてもよい。

［４］第二のバインダー組成物：
　本発明の第二のバインダー組成物は、（Ａ）全構成単位１００質量％に対して、１～１０質量％の（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、全構成単位１００質量％に対して、０．３～５質量％の（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含有する重合体と、（Ｂ）分散媒と、を含有するものである。このようなバインダー組成物は、（Ａ）重合体を含有するため、充放電特性が優れた電気化学デバイスを構成する電極の材料として用いることができる。別言すれば、所定量の（ａ１）構成単位及び所定量の（ａ２）構成単位を有する（Ａ）重合体を含有することによって、電極層の重合体ネットワーク中における電解質イオン（リチウム二次電池においてはリチウムイオン）の拡散性が良好となるため導電性が向上し、結果として充放電特性が向上すると考えられる。

　本発明の第二のバインダー組成物に含有される（Ａ）重合体は、本発明の第二の電気化学デバイスに用いられる（Ａ）重合体と同様のものを用いることができる。また、本発明の第二のバインダー組成物に含有される（Ｂ）分散媒は、本発明の第一の電気化学デバイスの製造方法で用いられる（Ｂ）分散媒と同様のものを用いることができる。

　本発明の第二のバインダー組成物中の（Ａ）重合体の濃度は、使用する（Ｂ）分散媒の種類によって取り扱い易い粘度範囲となるように適宜設定することが可能である。

　また、本発明の第二のバインダー組成物の固形分濃度は、１５～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。上記固形分濃度が１５％未満であると、活物質、導電カーボン等に対して、固形分換算における規定量のバインダー組成物を添加した際に、電極用スラリーの固形分が低下してしまうため、所望の厚さの電極が作製できなくなるおそれがある。一方、５０％超であると、バインダー組成物の粘度が高くなるために、計量等の配合プロセス等における取り扱いが難しくなるおそれがある。

　なお、本発明の第二のバインダー組成物には、（Ａ）重合体及び（Ｂ）分散媒以外に、（Ａ）重合体の重合の際に使用した、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを含有していてもよい。

　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［数平均粒子径］：
　分散媒として水を用いて、得られた（Ａ）重合体を分散させた分散液を作製し、作製した分散液について、測定装置として、２２ｍＷのＨｅ－Ｎｅレーザー（波長λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とするＡＬＶ社製の光散乱測定装置「ＡＬＶ５０００」を使用して測定を行った。

［電解液膨潤率］：
　バインダー組成物を水で固形分３０％に希釈した後、８ｃｍ×１４ｃｍの枠に調整後のバインダー組成物２５ｇを流しこみ、常温にて５日間乾燥させて乾燥フィルムを得る。その後、乾燥フィルムを枠から取り出し、更に８０℃×３時間乾燥を行い、試験用フィルムを得る。次に、得られた試験用フィルムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに複数枚切り出し、初期質量（Ｗ_０）を測定する。その後、電解液Ａが入ったスクリュー瓶及び電解液Ｂが入ったスクリュー瓶にそれぞれ投入して、８０℃にて２４時間浸漬する。その後、試験用フィルムを各電解液Ａ，Ｂから取り出し、電解液Ａ，Ｂを拭き取り、試験後の浸漬後質量（Ｗ_１）を測定する。その後、式：浸漬後質量（Ｗ_１）／初期質量（Ｗ_０）×１００によって電解液に対する膨潤率（％）を算出する。表１，２中、本評価を「電解液膨潤率［％］（電解液Ａ）」または「電解液膨潤率［％］（電解液Ｂ）」と示す。

［ピール強度］：
　評価対象の電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面に両面テープを貼り付け、その後、この両面テープにより上記試験片をアルミ板に貼り付けた。次に、上記試験片の集電体の一部を電極層から剥離させ、上記集電体の剥離させた部分の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製、ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されている）を貼り付けた後、このテープを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張った。そして、集電体が電極層から更に剥離されたときに上記テープを引っ張っている力（剥離力）（ｍＮ／２ｃｍ）を６回（６個の異なる試験片で）測定し、その平均値をピール強度（ｍＮ／２ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。表１，表２中、本評価を「ピール強度［ｍＮ／２ｃｍ］」と示す。

［レート特性］：
　まず、作製したリチウムイオン二次電池について、定電流（０．２Ｃ）－定電圧（４．２Ｖ）方式にて充電した後、定電流（０．２Ｃ）方式にて放電する充放電サイクルを３回繰り返し、平均の放電容量（Ｃ_０．２）を算出した。その後、更に、定電流（０．２Ｃ）－定電圧（４．２Ｖ）方式にて充電した後、定電流（１．０Ｃ）方式にて放電し、このときの容量（Ｃ_１．０）を測定した。次に、これらの測定値を用い、式：レート特性（％）＝｛（Ｃ_１．０）／（Ｃ_０．２）｝×１００によってレート特性（％）を算出した。なお、表１，表２中、本評価を「レート特性（１．０Ｃ／０．２Ｃ）［％］」と示す。なお、本測定は全て２５℃にて実施した。

［低温特性］：
　まず、作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃にて定電流（０．２Ｃ）－定電圧（４．２Ｖ）方式にて充電した後、定電流（０．２Ｃ）方式にて放電する充放電サイクルを３回繰り返し、平均の放電容量（Ｃ_０．２）を算出した。その後、０℃にて２４時間放置した。放置後、０℃にて定電流（０．５Ｃ）－定電圧（４．２Ｖ）方式にて充電して定電流（０．５Ｃ）方式にて放電する充放電サイクルを１０回繰り返し、平均の容量（Ｃ_{１０Ｃｙｃｌｅ}）を算出した。その後、得られた測定値から、式：低温特性（％）＝｛（Ｃ_{１０Ｃｙｃｌｅ}）／（Ｃ_０．２）｝×１００によって低温特性［％］を算出した。なお、表１，表２中、本評価を「低温特性（０℃）［％］」と示す。

［キャパシタサイクル特性（％）］：
　まず、作製したキャパシタ二次電池について、定電流（１Ｃ）－定電圧（３．５Ｖ）方式にて充電した後、定電流（１Ｃ）方式にて放電する充放電サイクルを３回繰り返し、平均の放電容量（Ｃ_３）を算出した。その後、更に充放電サイクルを繰り返して合計１００回の充放電サイクルを行い、平均の放電容量（Ｃ_１００）を算出した。次に、３サイクル目に対する放電容量の維持率（式：｛（Ｃ_１００）／（Ｃ_３）｝×１００で算出される値）をキャパシタサイクル特性（％）とした。なお、本測定は全て２５℃にて実施した。

（実施例１）
［リチウムイオン二次電池負極の評価］：
　攪拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、分散媒として水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、表１に示したモノマー、及び、連鎖移動剤を表１に示す量で一括して仕込み８０℃にて６時間反応させた。重合反応終了後、反応液のｐＨを７．２に調節した。その後、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを１部添加した後、残留モノマーを水蒸気蒸留により除去し、減圧下で固形分４８％まで濃縮して、バインダー組成物を得た（数平均粒子径１２０ｎｍ）。なお、上記重合反応において、表１に示したモノマーのほぼ全量が反応した。以下の実施例及び比較例においても同様である。

（リチウムイオン二次電池負極の作製）
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス社製の「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を固形分換算で１部、負極活物質としてグラファイトを固形分換算で１００部、及び、水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、バインダー組成物を固形分換算で１部加え、更に１時間攪拌を行い、ペーストを得た。得られたペーストに水３４部を投入した後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製の製品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間の順に攪拌混合した後、真空下、１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合して負極用スラリーを調製した。

　次に、銅箔よりなる集電体の表面に、調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、得られる電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池負極を得た。

（対極（ＰＶｄＦ系正極）の作製）
　次に、評価に用いる対極として正極を作製した。まず、二軸型プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３：プライミクス社製）にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を４部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラックを５部（固形分換算）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を２５部投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、更に、ＮＭＰを１０部投入した後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製の製品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、真空下において１８００ｒｐｍで１．５分攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。

　次に、アルミ箔よりなる集電体の表面に、調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が９０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、得られる電極層の密度が３．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工した。このようにして、リチウムイオン二次電池正極を得た。

　次に、グローブボックス内で２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」（宝泉社製））に、直径１６．１６ｍｍに打ち抜いた上記リチウムイオン二次電池負極を載置した。次に、上記負極上に、直径１８ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」（セルガード社製））を載置するとともに、空気が入らないように電解液Ａを注入した。その後、直径１５．９５ｍｍに打ち抜いた上記リチウムイオン二次電池正極をセパレータ上に載置し、２極式コインセルの外装ボディーをネジで締めて封止することによりリチウムイオン二次電池（電気化学デバイス）を作製した。

　作製したリチウムイオン二次電池について、上述した方法により各評価（数平均粒子径、電解液膨潤率、ピール強度、レート特性、低温特性）を行った。評価結果は、表１に示すように、数平均粒子径が１２０ｎｍであり、電解液膨潤率（電解液Ａ）が１７０％であり、ピール強度が４９０（ｍＮ／２ｃｍ）であり、レート特性が８５％であり、低温特性が８８％であった。なお、実施例１～１４及び比較例１～４は、リチウムイオン二次電池負極の電極層中に（Ａ）重合体を含み且つ条件（１）または（２）を満たすバインダーを含有する場合である。表１及び表２中の「評価」の欄に「リチウムイオン二次電池負極用評価」と示す。

（実施例２～１４、比較例１～４）
　表１及び表２に示す各成分を表１及び表２に示す配合量（質量部）で用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、バインダー組成物を得た。その後、得られたバインダー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にてリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について上述した方法により各評価（数平均粒子径、電解液膨潤率、ピール強度、レート特性、低温特性）を行った。評価結果を表１または表２に示す。

（実施例１５）
［リチウムイオン二次電池正極の評価］：
　まず、表１及び表２に示す各成分を表１及び表２に示す配合量（質量部）で用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、バインダー組成物を得た。

（リチウムイオン二次電池正極の作製）
　次に、二軸型プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３：プライミクス社製）に増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を１部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラックを５部（固形分換算）、水を２５部投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、バインダー組成物を２部（固形分換算）加え、更に１時間攪拌を行ってペーストを得た。得られたペーストに水を１０部投入した後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製の製品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間順次攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。

　次に、アルミ箔からなる集電体の表面に、調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が９０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、得られる電極層の密度が３．５ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池正極を得た。

（対極（ＰＶｄＦ系負極）の作製）
　まず、二軸型プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３：プライミクス社製）にＰＶｄＦを４部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイトを１００部（固形分換算）、ＮＭＰを８０部投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、更にＮＭＰを２０部投入した後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製の製品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、真空下において１８００ｒｐｍで１．５分順次攪拌混合することにより、負極用スラリーを調製した。

　次に、銅箔からなる集電体の表面に、調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、得られる電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池負極を得た。

　次に、グローブボックス内で２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」（宝泉社製））に、直径１６．１６ｍｍに打ち抜いたリチウムイオン二次電池負極を載置した。次に、上記負極上に、直径１８ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」（セルガード社製））を載置するとともに、空気が入らないように電解液Ａを注入した。その後、直径１５．９５ｍｍに打ち抜いたリチウムイオン二次電池正極を上記セパレータ上に載置し、２極式コインセルの外装ボディーをネジで締めて封止することによりリチウムイオン二次電池（電気化学デバイス）を作製した。

　作製したリチウムイオン二次電池について、上述した方法により各評価（数平均粒子径、電解液膨潤率、ピール強度、レート特性、低温特性）を行った。評価結果は、表１に示すように、数平均粒子径が１２０ｎｍであり、電解液膨潤率が１５０％であり、ピール強度が４８０（ｍＮ／２ｃｍ）であり、レート特性が８８％であり、低温特性が９０％であった。なお、実施例１５～１７及び比較例５，６は、リチウムイオン二次電池正極の電極層中に（Ａ）重合体を含み且つ条件（１）または（２）を満たすバインダーを含有する場合である。表１及び表２中の「評価」の欄に「リチウムイオン二次電池正極用評価」と示す。

（実施例１６、比較例５）
　容量７リットルのセパラブルフラスコに水１５０質量部を仕込み、内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０２５：ＡＤＥＫＡ製）２部（固形分換算）、表１及び表２に示すモノマーを表１及び表２に示す配合量（質量部）で加え、十分に攪拌することでモノマー乳化液を作製した。上記フラスコ内部の昇温を開始し、６０℃に到達したところで、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、更に７５℃に到達した時点でモノマー乳化液の添加を開始した。反応温度を７５℃に維持したままモノマー乳化液を２時間かけて投入し、更に８５℃にて１時間反応させた。冷却して反応を停止させた後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．５に調整することでバインダー組成物を得た。

　このようにして得られたバインダー組成物を用いたこと以外は、実施例１５と同様の手法にて、リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について上述した方法により各評価（数平均粒子径、電解液膨潤率、ピール強度、レート特性、低温特性）を行った。評価結果を表１または表２に示す。

（比較例６）
　表１及び表２に示す各成分を表１及び表２に示す配合量（質量部）で用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、バインダー組成物を得た。その後、得られたバインダー組成物を用いたこと以外は、実施例１５と同様の手法にてリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について上述した方法により各評価（数平均粒子径、電解液膨潤率、ピール強度、レート特性、低温特性）を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例１７）
　電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した。その後、脱酸素した純水２．５リットル、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温させた。次に、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）４４．２％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０質量％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して上記オートクレーブ内に圧入し、重合を開始させた。重合中は上記オートクレーブ内にＶＤＦ６０．２％、及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、上記重合開始剤と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して上記オートクレーブ内に圧入し、更に３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素重合体ラテックス（シード粒子）を得た。

　容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０部、得られたフッ素重合体ラテックス１０部（固形分換算）を仕込み、その後、上記セパラブルフラスコ内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０２５：ＡＤＥＫＡ製）２部（固形分換算）及び表１に示すモノマーを加え、十分に攪拌することでモノマー乳化液を作製した。その後、上記フラスコ内部の昇温を開始し、６０℃に到達したところで、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、更に７５℃に到達した時点でモノマー乳化液の添加を開始した。反応温度を７５℃に維持したままモノマー乳化液を２時間かけて投入し、その後、８５℃に昇温して１時間反応させた。反応後冷却して反応を停止させた後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．５に調整することでバインダー組成物を得た。

　このようにして得られたバインダー組成物を用いたこと以外は、実施例１５と同様の手法にて、リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について上述した方法により各評価（数平均粒子径、電解液膨潤率、ピール強度、レート特性、低温特性）を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例１８）
［キャパシタの評価］：
　まず、表３に示す各成分を表３に示す配合量（質量部）で用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にてバインダー組成物を得た。

（キャパシタ用電極の作製）
　次に、二軸型プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３：プライミクス社製）に、活性炭「クラレコールＹＰ」（クラレケミカル株式会社製）１００部、導電性カーボン「デンカブラック」（電気化学工業社製）６部、増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を２部、及び水２７８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、得られたバインダー組成物（固形分換算）を４部加え、更に１時間攪拌を行ってペーストを得た。得られたペーストに水を投入して、固形分を２５％に調整した後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製の製品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間順次攪拌混合することにより、キャパシタ電極用スラリーを調製した。

　次に、アルミ箔からなる集電体の表面に、調製したキャパシタ電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布することにより、キャパシタ用電極を得た。

　グローブボックス内で２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」（宝泉社製））（外装部材）に、直径１６．１６ｍｍに打ち抜いたキャパシタ用電極を載置した。次に、直径１８ｍｍに打ち抜いたセルロース製のセパレータ（商品名「ＴＦ４５」（ニッポン高度紙工業社製））を上記キャパシタ用電極上に載置するとともに、空気が入らないように電解液Ｂを注入した。その後、直径１５．９５ｍｍに打ち抜いた別のキャパシタ用電極を上記セパレータ上に載置し、２極式コインセルの外装ボディーをネジで締めて封止することによりキャパシタ（電気化学デバイス）を作製した。

　作製したキャパシタについて上述した方法により各評価（数平均粒子径、電解液膨潤率、ピール強度、キャパシタサイクル特性）を行った。評価結果を表２または表３に示す。なお、実施例１８～２２及び比較例７～９は、キャパシタ用電極の電極層中に（Ａ）重合体を含み且つ条件（１）または（２）を満たすバインダーを含有する場合である。表１及び表２中の「評価」の欄に「キャパシタ用電極用評価」と示す。

（実施例１９～２２、比較例７～９）
　表２または表３に示す各成分を表２または表３に示す配合量（質量部）で用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にてバインダー組成物を得た。その後、得られたバインダー組成物を用いたこと以外は、実施例１８と同様の手法にて、キャパシタを作製した。作製したキャパシタについて上述した方法により各評価（数平均粒子径、電解液膨潤率、ピール強度、キャパシタサイクル特性）を行った。評価結果を表２または表３に示す。

　表１～表３から明らかなように、実施例１～２２の電気化学デバイスは、比較例１～９の電気化学デバイスに比べて、充放電特性に優れることが確認できた。

　実施例６，７は、膨潤率が２００～３５０％の範囲（より好ましい範囲）にあり（膨潤率２１０％、３２０％）、このような範囲であることにより、レート特性及び低温特性が特に良好になっている。なお、実施例６，７おいては、原料として使用するアクリロニトリルの含有量（即ち、アクリロニトリルに由来する構成単位の含有割合）を適当な値とすることにより上記膨潤率としている。

　本発明の電気化学デバイスは、例えば電子機器の駆動用電源として好適に用いることができる。本発明のバインダー組成物は、例えば電子機器の駆動用電源として用いられる電気化学デバイスを構成する電極の材料として好適である。

Claims

　正極と、前記正極と対をなす負極とを備え、
　前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、平板状の集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に配置された電極層と、を備えており、
　前記電極層は、電極活物質と、前記電極活物質どうし及び前記電極活物質と前記集電体とを接着固定するバインダーと、を有しており、
　前記バインダーの構成成分として、（Ａ）（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有する重合体が含まれ、かつ、前記（Ａ）重合体が、下記条件（１）または（２）を満たす電気化学デバイス。
（１）体積分率が１：１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる溶媒に六フッ化リン酸リチウムを、六フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して溶液（ｉ）を得て、得られた前記溶液（ｉ）を８０℃に調節した後、前記（Ａ）重合体を８０℃の前記溶液（ｉ）に２４時間浸漬させたときの前記（Ａ）重合体の膨潤率が、１２０～６００％である。
（２）プロピレンカーボネートにメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して溶液（ｉｉ）を得て、得られた前記溶液（ｉｉ）を８０℃に調節した後、前記（Ａ）重合体を８０℃の前記溶液（ｉｉ）に２４時間浸漬させたときの前記（Ａ）重合体の膨潤率が、１１０～３００％である。
　前記バインダーの構成成分である前記（Ａ）重合体は、その全構成単位に対して、前記（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位を１～１０質量％含有する重合体である請求項１に記載の電気化学デバイス。
　前記バインダーの構成成分である前記（Ａ）重合体は、その全構成単位に対して、前記（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を０．３～５質量％含有する重合体である請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
　正極と、前記正極と対をなす負極とを備え、
　前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、平板状の集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に配置された電極層と、を備えており、
　前記電極層は、電極活物質と、前記電極活物質どうし及び前記電極活物質と前記集電体とを接着固定するバインダーと、を有しており、
　前記バインダーの構成成分として、（Ａ）全構成単位に対して、１～１０質量％の（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、全構成単位に対して、０．３～５質量％の（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含有する重合体が含まれる電気化学デバイス。
　前記（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位が、下記一般式（１）で表される単量体に由来するものである請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。

（前記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。）
　前記一般式（１）中のＲ^１が、メチル基である請求項５に記載の電気化学デバイス。
　前記バインダーの構成成分である前記（Ａ）重合体が、その全構成単位に対して、２０～６０質量％の（ａ３）共役ジエンに由来する構成単位を更に有する請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
　前記バインダーの構成成分である前記（Ａ）重合体は、アミド基含有単量体と（メタ）アクリル酸とを含有する重合体原料を、前記重合体原料の総量１００質量部に対して、０．３～４質量部の連鎖移動剤の存在下で、重合して得られるものである請求項１～７のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
　（Ａ）（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有する重合体と、（Ｂ）分散媒と、を含有し、
　前記（Ａ）重合体が、下記条件（１）または（２）を満たすバインダー組成物。
（１）体積分率が１：１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる溶媒に六フッ化リン酸リチウムを、六フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して溶液（ｉ）を得て、得られた前記溶液（ｉ）を８０℃に調節した後、前記（Ａ）重合体を８０℃の前記溶液（ｉ）に２４時間浸漬させたときの前記（Ａ）重合体の膨潤率が、１２０～６００％である。
（２）プロピレンカーボネートにメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して溶液（ｉｉ）を得て、得られた前記溶液（ｉｉ）を８０℃に調節した後、前記（Ａ）重合体を８０℃の前記溶液（ｉｉ）に２４時間浸漬させたときの前記（Ａ）重合体の膨潤率が、１１０～３００％である。
　前記（Ａ）重合体は、その全構成単位に対して、前記（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位を１～１０質量％含有する請求項９に記載のバインダー組成物。
　前記（Ａ）重合体は、その全構成単位に対して、前記（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を０．３～５質量％含有する請求項９または１０に記載のバインダー組成物。
　（Ａ）全構成単位１００質量％に対して、１～１０質量％の（ａ１）アミド基含有単量体に由来する構成単位、及び、全構成単位１００質量％に対して、０．３～５質量％の（ａ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含有する重合体と、（Ｂ）分散媒と、を含有するバインダー組成物。