JP5854092B2 - 電気化学デバイス用電極 - Google Patents

Description

本発明は電気化学デバイス用電極、及び電気化学デバイスに関する。更に詳しくは、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れる二次電池を製造可能であり、集電体との密着性が良好な電気化学デバイス用電極と、この電気化学デバイス用電極を用いた電気化学デバイスと、に関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚しく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型化・軽量化の要求が非常に強い。かかる要求を満足するために種々の二次電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。

さて、バインダーは、活物質を含む電極層と、集電体との密着性を向上させるために機能するものである。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂を用いたバインダーでは、集電体との密着性が必ずしも十分であるとはいえなかった。電極層と集電体との密着性が十分ではない電極を用いた二次電池では、充放電サイクル特性をはじめとする電池特性の向上を図ることができないという問題がある。また、前記フッ素樹脂をバインダーとして使用した極板は柔軟では無いために、特に巻回型電池の作製工程において極板にクラックが入り易いという問題や、集電体からの剥離が生じ易いという問題があった。

このような問題を抑制する材料として、従来よりＳＢＲラテックス系のバインダーが使用されている。本バインダーを使用した極板は柔軟であり、かつ密着強度が高いため、前記のような剥離、クラック等の問題は生じにくい。しかしながら、一方でポリマー中にブタジエン由来の二重結合が残存しているため、通電に伴う酸化反応によりバインダーが変質し易いという問題があり、やはり電池の充放電サイクル特性をはじめとする電池特性に課題があった。

前記のような課題を解決する目的で、フッ素系ポリマーとＳＢＲラテックスを配合し、両ポリマーの欠点を補う方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本方法ではフッ素系ポリマーとＳＢＲラテックスの混合のドメインサイズが原理的に粒子サイズ以上に限定されることに加えて、ＳＢＲラテックスとフッ素系ポリマーの比重が異なるため、極板の乾燥時に偏在し易く、結局は両ポリマーの欠点を補うには至らず、電池の充放電サイクル特性を向上するに至っていないのが現状である。

また、関連する従来技術として、水添ジエン系重合体にカルボキシル基等の官能基を導入した変性重合体をリチウム二次電池用のバインダーとして用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２で開示されたバインダーであっても、電極層と集電体との密着性を向上させる効果は必ずしも十分であるとはいえない。また、密着性が不十分な電極を備えた二次電池は、特に高速放電での容量低下や繰り返し充放電（サイクル特性）による容量低下が顕著となる。

一方、高速放電での容量低下や繰り返し充放電（サイクル特性）による容量低下等を改善し得るものとして、フッ素を含有する重合体と、カルボキシル基等の官能基を有するアクリル系重合体とを複合化した複合化重合体の水系分散体（例えば、特許文献３参照）や、フッ素系重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、並びにスルホン酸基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体と、を含有する重合体組成物（例えば、特許文献４参照）が開示されている。

特許第３６２４９２１号明細書 特開平１０−１７７１４号公報 特許第３６０１２５０号明細書 国際公開第２００７／０８８９７９号

特許文献３，４で開示された複合化重合体の水系分散体や重合体組成物は、ポリマー主鎖中に不飽和二重結合を有しないため、酸化反応に対する耐性は高い。しかし、ＳＢＲラテックス系のバインダーと比較すると、（メタ）アクリル酸系重合体の凝集力が低く、ポリマーの強度が十分ではない。そのため、得られる極板の密着性が十分でなく、やはり電池の充放電サイクル特性を十分向上するに至っていないのが現状である。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れる二次電池を製造可能であり、集電体との密着性が良好な電気化学デバイス用電極を提供することにある。更に、その課題とするところは、この電気化学デバイス用電極を備えた電気化学デバイスを提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、電極層が、含フッ素原子重合体と、芳香族ビニル単量体に由来する構成単位及び共役ジエン系単量体に由来する構成単位を含む重合体と、リン酸鉄リチウムを含む電極活物質と、を含有することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す電気化学デバイス用電極、及び電気化学デバイスが提供される。

［１］（Ａ１）含フッ素原子重合体、並びに（Ａ２）芳香族ビニル単量体に由来する構成単位及び共役ジエン系単量体に由来する構成単位を含む重合体、を含有する（Ａ）重合体粒子と、（Ｂ）分散媒と、を含有する電気化学デバイス電極バインダー用組成物。

［２］光散乱法により測定される前記（Ａ）重合体粒子の数平均粒子径が１００〜３００ｎｍである前記［１］に記載の電気化学デバイス電極バインダー用組成物。

［３］前記（Ａ２）重合体が、（ａ１）芳香族ビニル化合物を２０〜５０質量部、（ａ２）共役ジエン化合物を２５〜６０質量部、（ａ３）（メタ）アクリル酸エステル化合物を５〜４０質量部、及び（ａ４）エチレン性不飽和カルボン酸単量体を０．５〜６質量部、含む単量体成分（但し、単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合して得られるものである前記［１］又は［２］に記載の電気化学デバイス電極バインダー用組成物。

［４］前記（Ａ）重合体粒子が、前記（Ａ１）含フッ素原子重合体と前記（Ａ２）重合体との複合化重合体で構成されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電気化学デバイス電極バインダー組成物。

［５］前記（Ａ）重合体粒子が、前記（Ａ１）含フッ素原子重合体の存在下、前記（Ａ２）重合体を構成する単量体を含む単量体成分を乳化重合して得られるものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の電気化学デバイス電極バインダー用組成物。

［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の電気化学デバイス電極バインダー用組成物と、電極活物質と、を含有する電気化学デバイス用電極スラリー。

［７］集電体と、前記集電体の表面上に前記［６］に記載の電気化学デバイス用電極スラリーを塗布及び乾燥して形成した電極層と、を備える電気化学デバイス用電極。

［８］前記［７］に記載の電気化学デバイス用電極を備える電気化学デバイス。

本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物は、集電体との密着性が良好な電極を製造可能であり、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れる二次電池を製造可能であるという効果を奏するものである。

本発明の電気化学デバイス用電極スラリーは、集電体との密着性が良好な電極を製造可能であり、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れる二次電池を製造可能であるという効果を奏するものである。

本発明の電気化学デバイス用電極は、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れる二次電池を製造可能であり、集電体との密着性が良好であるという効果を奏するものである。

本発明の電気化学デバイスは、小型化・軽量化が要求される電子機器の電池電源等に好適に使用することができるという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。

Ｉ．電気化学デバイス電極バインダー用組成物：
本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物は、（Ａ１）含フッ素原子重合体、並びに（Ａ２）芳香族ビニル単量体に由来する構成単位及び共役ジエン系単量体に由来する構成単位を含む重合体、を含有する（Ａ）重合体粒子と、（Ｂ）分散媒と、を含有するものである。以下、その詳細について説明する。

１．（Ａ）重合体粒子：
（Ａ）重合体粒子は、（Ａ１）含フッ素原子重合体、並びに（Ａ２）芳香族ビニル単量体に由来する構成単位及び共役ジエン系単量体に由来する構成単位を含む重合体（以下、「（Ａ２）重合体」ともいう）、を含有するものである。ここで、（Ａ）重合体粒子は、（Ａ１）含フッ素原子重合体と（Ａ２）重合体が相分離を起こしている状態や、構成比率に局所的な偏りが生じた状態で含有するものは含まれない。なお、本明細書中「重合体粒子」とは、重合体を分散媒に均一に分散させたときの一つの分散単位をいい、光散乱法又は電子顕微鏡測定により大きさを測定可能なものである。

（１） 構成成分：
（ｉ） （Ａ１）含フッ素原子重合体：
（Ａ１）含フッ素原子重合体は、フッ素原子を含有する重合体であれば特に限定されない。例えば、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する重合体がある。これらの中でも、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンに由来する構成単位を有する重合体が好ましい。

（Ａ１）含フッ素原子重合体に含有される、フッ化ビニリデンに由来する構成単位の割合は、７０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることが更に好ましく、８５〜９０質量％であることが特に好ましい。フッ化ビニリデンに由来する構成単位の割合が７０〜９５質量％である場合、（Ａ１）含フッ素原子重合体と（Ａ２）重合体を構成する単量体成分との相溶性が良好であり、また、（Ａ１）含フッ素原子重合体の結晶性が適度なものとなるので、複合化重合体で構成された（Ａ）重合体粒子が得やすい点で好ましい。

（Ａ１）含フッ素原子重合体に含有される、六フッ化プロピレンに由来する構成単位の割合は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましく、１０〜１５質量％であることが特に好ましい。六フッ化プロピレンに由来する構成単位の割合が５〜３０質量％である場合、（Ａ１）含フッ素原子重合体の結晶性が高く、（Ａ１）含フッ素原子重合体と（Ａ２）重合体を構成する単量体成分との相溶性が良好となるので、複合化重合体で構成された（Ａ）重合体粒子が得やすい点で好ましい。

また、（Ａ１）含フッ素原子重合体の構成単位として、フッ素原子を含有する単量体以外の、その他の不飽和単量体に由来する構成単位を有してもよい。その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；エチレンの他、特定の官能基を有する不飽和単量体等がある。なお、これらのその他の不飽和単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

上述の特定の官能基を有する不飽和単量体中の官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、ビニル基、スルホン酸基等がある。これらの中でも、カルボキシル基、アミド基、シアノ基、エポキシ基、スルホン酸基が好ましい。

カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アルキルエステル類や遊離カルボキシル基含有アミド類等がある。

カルボン酸無水物基を有する不飽和単量体としては、例えば、前記不飽和ポリカルボン酸の酸無水物類等がある。

アミド基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド等のＮ−アミノアルキル誘導体類等がある。

アミノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類；

シアノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和カルボン酸ニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステル類等がある。

エポキシ基を有する不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有グリシジル化合物等がある。

スルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸（塩）、イソプレンスルホン酸（塩）、メタリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、４−スルホブチルメタクリレート（塩）等がある。

（Ａ１）含フッ素原子重合体に含有される、その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が０〜２５質量％である場合、（Ａ１）含フッ素原子重合体と（Ａ２）重合体を構成する単量体成分との相溶性が良好で、複合化重合体で構成された（Ａ）重合体粒子が得やすい点で好ましい。

（Ａ１）含フッ素原子重合体の調製方法としては特に限定されるものではない。例えば、先ず、フッ化ビニリデン及び六フッ化プロピレンからなる混合ガスを得る。次に、得られた混合ガスに重合開始剤を加えて、反応温度６０℃、反応系内の圧力１．９６ＭＰａの条件にて重合反応させることにより、（Ａ１）含フッ素原子重合体を含有するラテックスを得る。その後、得られたラテックスを乾燥させる方法等がある。

（ｉｉ） （Ａ２）重合体：
（Ａ２）重合体は、芳香族ビニル単量体に由来する構成単位（以下、「芳香族ビニル単位」ともいう）及び共役ジエン系単量体に由来する構成単位（以下、「共役ジエン単位」ともいう）を含む重合体である。

（芳香族ビニル単位）
芳香族ビニル単位は、（ａ１）芳香族ビニル化合物を重合させた構造単位である。（ａ１）芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、クロルスチレン等がある。これらの中でも、スチレンが好ましい。

（ａ１）芳香族ビニル化合物の使用量は、（Ａ２）重合体１００質量部に対し、２０〜５５質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることが更に好ましく、３５〜４５質量部であることが特に好ましい。（ａ１）芳香族ビニル化合物の使用量が２０〜５５質量部である場合、グラファイトや、導電性カーボンと適度に相互作用するので、電極板の密着性が良好となる。また、バインダーのガラス転移温度が適当な値となり、作製される電極板が適度な柔軟性を有し、電池作製時に電極板表面にクラックが入る等の問題が起きにくい。

（共役ジエン単位）
共役ジエン単位は、（ａ２）共役ジエン化合物を重合させた構造単位である。（ａ２）共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等がある。これらの中でも、ブタジエンが好ましい。

（ａ２）共役ジエン化合物の使用量は、（Ａ２）重合体１００質量部に対し、２５〜６５質量部であることが好ましく、３０〜６５質量部であることが更に好ましく、３５〜６０質量部であることが特に好ましい。（ａ２）共役ジエン化合物の使用量が２５〜６５質量部である場合、バインダーのガラス転移温度が適当な値となり、作製される電極板が適度な柔軟性を有し、電池作製時に電極板表面にクラックが入る等の問題が起きにくい。また、作製される電極表面が適度な粘着性を有するので、ロールプレス等により電極を圧縮する際、プレス汚れ等の工程的な不具合が発生しにくい。

また、（Ａ２）重合体は、（ａ３）（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位や、（ａ４）エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位を含む重合体であることが好ましい。

（（ａ３）（メタ）アクリル酸エステル化合物）
（ａ３）（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；

フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；

ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；

２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートの不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステル類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等がある。

（ａ３）（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、（Ａ２）重合体１００質量部に対し、５〜４０質量部であることが好ましく、７〜３０質量部であることが更に好ましく、１０〜２０質量部であることが特に好ましい。（ａ３）（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量が５〜４０質量部である場合、電解液との親和性が良好となり、電池内部抵抗が過度に上昇しにくくなる。また、電解液に対して過度に膨潤することがないため、電解液注入後に電極板の密着性が低下して電極板剥れ等の問題が起きにくい。

（（ａ４）エチレン性不飽和カルボン酸単量体）
（ａ４）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；前記不飽和ポリカルボン酸の酸無水物類等がある。

（ａ４）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、（Ａ２）重合体１００質量部に対し、０．５〜６質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましく、１．５〜４．５質量部であることが特に好ましい。（ａ４）エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が０．５〜６質量部である場合、バインダーの分散安定性が良好で、電極スラリー作製時に凝集物の発生等の不具合や、電極スラリーが経時的に増粘する等の不具合が生じにくくなる。

更に、（Ａ２）重合体は、（ａ５）シアン化ビニル化合物に由来する構成単位を含む重合体であることが更に好ましい。

（シアン化ビニル化合物）
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等がある。これらの中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。

シアン化ビニル化合物の使用量は、（Ａ２）重合体１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることが更に好ましく、２〜１５質量部であることが特に好ましい。シアン化ビニル化合物の使用量が１〜３０質量部である場合、電解液との親和性が良好のため、電池内部抵抗が過度に上昇しにくくなる。また、電解液に対して過度に膨潤することがないので、電解液注入後に電極板の密着性が低下して電極板剥れ等の問題が発生しにくい。

また、（Ａ２）重合体は、上述した構成単位以外のその他の単量体に由来する構成単位を含む重合体であってもよい。その他の単量体としては、例えば、前述のその他の不飽和単量体として例示した、ビニルエステル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、特定の官能基を有する不飽和単量体等がある。

その他の単量体の使用量は、（Ａ２）重合体１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましく、１〜３質量部であることが特に好ましい。その他の単量体の使用量が０〜１０質量部である場合、電極板の密着性が低下しにくい。

（Ａ１）含フッ素原子重合体と（Ａ２）重合体の合計１００質量部に対して、（Ａ１）含フッ素原子重合体の使用量は、３〜７０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることが更に好ましい。（Ａ１）含フッ素原子重合体の使用量が３〜７０質量部である場合、耐薬品性、電気化学的な安定性、及び電極板の密着性が良好となる。

（複合化重合体）
（Ａ）重合体粒子は、（Ａ１）含フッ素原子重合体と（Ａ２）重合体とを含む複数の重合体が単一粒子を形成している（即ち、複合化重合体で構成されている）ことが好ましい。このような複合化重合体によって構成された（Ａ）重合体粒子は、単一の重合体（ブロック重合体を含む）から形成されたものではなく、２種類以上の重合体が単一粒子を形成している。重合体を２種類以上混合して粒子を形成する場合、重合体の比重差、粒子表面張力、表面の極性の違い等により均一に混合することは非常に困難であるが、複数の重合体を一つの粒子として用いる場合には、このような問題が解消される。

（２） 調製方法：
（Ａ）重合体粒子を調製する方法は特に限定されるものではないが、（Ａ１）含フッ素原子重合体の存在下、（Ａ２）重合体を構成する単量体を含む単量体成分を乳化重合して調製する方法が好ましい。このような調製方法としては、例えば、特公平４−５５４４１号公報に記載の方法がある。

より具体的には、先ず（Ａ１）含フッ素原子重合体を前述したように調製した後、この（Ａ１）含フッ素原子重合体をシードとして、（Ａ２）重合体を構成する単量体を含む単量体成分を乳化重合すればよい。このようにして調製した（Ａ）重合体粒子は、通常、（Ａ１）含フッ素原子重合体と（Ａ２）重合体が複合化して複合化重合体を構成する。このような複合化重合体は、高速放電での容量低下がより少なく、サイクル特性に更に優れた二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性がより良好となるために好ましい。この複合化重合体に含有されるトルエン不溶分は、通常、２０質量％以上であり、３０〜９０質量％であることが好ましい。複合化重合体に含有されるトルエン不溶分が０〜２０質量％である場合、この複合化重合体で構成された（Ａ）重合体粒子を用いて調製した電気化学デバイス電極バインダー用組成物を使用した場合に、塗工後の乾燥工程でポリマーフローが生じにくく、電極活物質を過度に被覆することが起きにくいので、電極の導電性を阻害して過電圧を起こしにくくなる点で好ましい。また、電解液に対する耐久性が低下しにくくなり、集電体から電極活物質が脱離しにくくなる点でも好ましい。

乳化重合は特に限定されるものでなく、通常の乳化重合条件下で行うことができる。例えば、水媒体中に乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によっては更にキレート化剤、ｐＨ調整剤、溶剤等を添加し、３０〜９０℃の温度で、１〜３０時間重合を行う。なお、（Ａ２）重合体を構成する単量体を含む単量体成分は、反応容器に一括して添加してもよく、分割して添加してもよく、連続的に添加してもよい。

乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等がある。なお、これらの乳化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

アニオン性界面活性剤として、具体的には、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤として、具体的には、アルキルエステル型、アルキルエーテル型、又はアルキルフェニルエーテル型のポリエチレングリコール等を挙げることができる。更に、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を持つもの、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つもの等を挙げることができる。具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプの化合物等を挙げることができる。

また、反応性乳化剤を用いて乳化重合を行うと、乳化剤の使用量を低減することができる。特に、活物質ペースト中に遊離する乳化剤の量を低減することができるため、泡立ちが少なく、密着性に優れる電気化学デバイス電極バインダー用組成物を得ることができる。反応性乳化剤としては、例えば、ラジカル反応性基としてエチレン性不飽和基、親水基としてポリオキシアルキレン基、スルホン基又は硫酸基、及び疎水基としてアルキル基、を一分子中に有する乳化剤を挙げることができる。

このような反応性乳化剤の市販品としては、例えば、以下、商品名で「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＰＤ−１０４」（以上、花王社製）、「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成社製）、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＫＨ−１０」（以上、第一工業製薬社製）、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ−１０」（以上、旭電化工業社製）等のアニオン性反応性乳化剤、「アクアロンＲＳ−２０」（第一工業製薬社製）、「アデカリアソープＮＥ−２０」（旭電化工業社製）等の非イオン性反応性乳化剤等がある。なお、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、乳化剤の使用量は、（Ａ２）重合体を構成する単量体を含む単量体成分１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることが好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩に代表される水溶性重合開始剤や、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類に代表される油溶性重合開始剤を使用することができる。なお、これらの水溶性重合開始剤や油溶性重合開始剤の使用量は、（Ａ２）重合体を構成する単量体を含む単量体成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。

また、重合開始剤と還元剤との組み合せによるレドックス系重合開始剤等を、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。還元剤としては、例えば、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリット（ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート）、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタン等がある。なお、これらの還元剤の使用量は、（Ａ２）重合体を構成する単量体を含む単量体成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。

重合開始剤と還元剤の具体的な添加方法としては、例えば、両者を別々の供給配管から同時に連続的に重合反応器内に添加する方法、重合開始剤が還元剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤を連続的に添加する方法、還元剤が重合開始剤よりも過剰に存在する重合系内に重合開始剤を連続的に添加する方法等がある。なお、重合開始剤と還元剤との等量比は、１００／１〜１／１００とすることが好ましい。また、重合開始剤と還元剤に加えて、酸化還元触媒を重合系内に更に添加して乳化重合を行うこともできる。

連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン等がある。これらの中でも、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を好適に使用することができる。なお、これらの連鎖移動剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

キレート化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等を挙げることができる。

溶剤としては、作業性、防災安全性、環境安全性、及び製造安定性を損なわない範囲で少量のメチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジブチルフタレート等を用いることができる。なお、溶剤の使用量は、通常、（Ａ２）重合体を構成する単量体を含む単量体成分１００質量部に対して、２０質量部以下である。

（３） 物性値：
（数平均粒子径）
（Ａ）重合体粒子の光散乱法により測定される数平均粒子径は、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１２０〜２８０ｎｍであることが更に好ましく、１５０〜２５０ｎｍであることが特に好ましい。数平均粒子径がこの範囲内にあると、バインダーの分散安定性が良好であり、且つ（Ａ）重合体粒子の数、すなわち接着点の数が十分多く、高い密着性を付与できるために好ましい。

２．（Ｂ）分散媒：
（Ｂ）分散媒としては、水を用いたり、（Ａ）重合体粒子を前述のように乳化重合して得た場合には、重合時の水分散媒をそのまま用いたり、濃縮して用いたりすることができる。また、必要に応じて電極活物質に好適な有機系分散媒体に置換して用いることができる。使用する有機系分散媒体については特に限定されず、芳香族炭化水素化合物、非芳香族炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物、含塩素炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化合物等が挙げられる。

このような有機系分散媒体の具体例としては、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。

有機系分散媒体への置換の方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）重合体粒子に有機系分散媒体を添加し、減圧蒸留にて水を揮発させる方法や、（Ａ）重合体粒子から水を揮発させ、取り出した固形分を任意の有機系分散媒体に再溶解する方法が挙げられる。

電気化学デバイス電極バインダー用組成物中の（Ａ）重合体粒子の濃度は、使用する（Ｂ）分散媒の種類により、取り扱いやすい粘度範囲となるように適宜設定可能である。例えば、（Ｂ）分散媒が水の場合、通常は２０〜５５質量％である。濃度がこの範囲にあると、電気化学デバイス電極バインダー用組成物の粘度が過度に高くならず、計量等の配合プロセス等における取扱いが容易である。また、電極活物質、導電カーボン等に対して固形分換算で規定量のバインダーを添加しても、電極スラリーの固形分が低下しにくく、所望の厚さの電極が作製しやすい点で好ましい。なお、本明細書中「固形分換算で」とは、（Ｂ）分散媒を含有しない電気化学デバイス電極バインダー用組成物をいう。

本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物は、その特性を生かし、二次電池電極用バインダー、キャパシタ電極用バインダー等に好適に用いることができる。

ＩＩ．電気化学デバイス用電極スラリー：
次に、本発明の電気化学デバイス用電極スラリーの一実施形態について説明する。本実施形態の電気化学デバイス用電極スラリーは、電気化学デバイス電極バインダー用組成物と、電極活物質とを含有するものである。なお、本実施形態の電気化学デバイス用電極スラリーは、電気化学デバイス電極バインダー用組成物と電極活物質とを、必要に応じて添加される各種添加剤とともに混合することにより、調製することができる。

１．電気化学デバイス電極バインダー用組成物：
電気化学デバイス電極バインダー用組成物は、「Ｉ．電気化学デバイス電極バインダー用組成物」にて記載したものである。

本実施形態の電気化学デバイス用電極スラリーは、電極活物質１００質量部に対して、電気化学デバイス電極バインダー用組成物を、固形分換算で０．１〜１０質量部含有するものであることが好ましく、０．５〜１０質量部含有するものであることが更に好ましく、１〜１０質量部含有するものであることが特に好ましい。電気化学デバイス電極バインダー用組成物の含有量が固形分換算で０．１〜１０質量部である場合、密着性が良好である。また、内部抵抗が過度に大きくなることがなく、電池特性に影響を及ぼしにくい。なお、電気化学デバイス電極バインダー用組成物と電極活物質との混合には、各種混練機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を使用することができる。

２．電極活物質：
本実施形態の電気化学デバイス用電極スラリーに含有される電極活物質としては、水系電池、例えばニッケル水素電池では、水素吸蔵合金粉末が好適に用いられる。より具体的には、ＭｍＮｉ_５をベースに、Ｎｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の元素で置換したものが好適に用いられる。なお、「Ｍｍ」は、希土類の混合物であるミッシュメタルを表している。電極活物質は、その粒子径が３〜４００μｍである、１００メッシュを通過した粉末であることが好ましい。また、非水系電池においては、例えば、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＳｎ_ｚＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、ＣｕＦ_２、ＮｉＦ_２等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等を挙げることができる。特に、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＳｎ_ｚＯ_２、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２等のリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電状態で組み立てることが可能となるために好ましい。

負極活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を好適例として挙げることができる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン等の黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。また、負極活物質として炭素質材料を用いた場合における、この炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、ペーストの安定性低下、得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗増大等を考慮すると、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４５μｍであることが更に好ましく、３〜４０μｍの範囲であることが特に好ましい。また、キャパシタ用電極においては、前記非水系電池で例示した活物質に加えて、活性炭、ポリアセン系有機半導体を使用することができる。

３．添加剤：
本実施形態の電気化学デバイス用電極スラリーに必要に応じて添加される各種添加剤としては、使用する（Ｂ）分散媒に溶解可能な粘度調整用ポリマーや、グラファイト等の導電性カーボン、金属粉末等の導電材等を添加することができる。使用する（Ｂ）分散媒に溶解可能な粘度調整用ポリマーとしては、使用する（Ｂ）分散媒がＮＭＰである場合を例に挙げると、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。

ＩＩＩ．電気化学デバイス用電極：
次に、本発明の電気化学デバイス用電極の一実施形態について説明する。本実施形態の電気化学デバイス用電極は、集電体と、この集電体の表面上に形成された電極層と、を備えるものである。そして、電極層は、（Ａ１）含フッ素原子重合体と、（Ａ２）芳香族ビニル単量体に由来する構成単位及び共役ジエン系単量体に由来する構成単位を含む重合体と、電極活物質と、を含有するものである。更に、電極活物質は、リン酸鉄リチウムを含むものである。本発明の電気化学デバイス用電極としては、集電体と、電気化学デバイス用電極スラリーを集電体の表面上に塗布及び乾燥して形成した電極層と、を備えるものであることが好ましい。

１．集電体：
集電体としては、水系電池、水系キャパシタでは、例えばＮｉメッシュ、Ｎｉメッキされたパンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体等がある。また、非水系電池、非水系キャパシタでは、例えばアルミ箔や銅箔等の部材を好適例として挙げることができる。

２．電極層：
電極層は、前述の集電体の少なくとも一方の表面上に、「ＩＩ．電気化学デバイス用電極スラリー」にて記載した電気化学デバイス用電極スラリーを所定の厚みとなるように塗布した後、加熱、乾燥して形成したものである。このような電極層を形成すれば、本実施形態の電気化学デバイス用電極を得ることができる。集電体の表面上に電気化学デバイス用電極スラリーを塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の任意のコーターヘッドを用いる方法を採用することができる。

また、集電体の表面上に塗布された電気化学デバイス用電極スラリーを加熱、乾燥する方法としては、例えば放置して自然乾燥する方法の他、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、又は遠赤外線加熱機等を使用する乾燥方法等を採用することができる。乾燥温度は、通常、２０〜２５０℃とすることが好ましく、１３０〜１７０℃とすることが更に好ましい。また、乾燥時間は、１〜１２０分とすることが好ましく、５〜６０分とすることが更に好ましい。

本実施形態の電気化学デバイス用電極は、水系電池、非水系電池の何れの電池用の電極としても好適に用いることができる。水系電池としてはニッケル水素電池電極、非水系電池としてはアルカリ二次電池電極やリチウムイオン電池電極、電気二重層キャパシタ電極、リチウムイオンキャパシタ用電極等で優れた特性を発揮することができる。

本実施形態の電気化学デバイス用電極を用いて電池を組み立てる場合、非水系電解液としては、通常、電解質が非水系溶媒に溶解されてなるものが用いられる。電解質としては特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｂｕ）_４ＮＢＦ_４、ＫＰＦ_６等を挙げることができる。

また、電解液に用いられる非水系溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができる。これらの中でも、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、ジグライム、トリグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチルスルホラン、リン酸トリメチル、若しくはリン酸トリエチル、又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。なお、水系電池用の電解液としては、通常、５規定以上の水酸化カリウム水溶液が使用される。

更に、要すればセパレータ、端子、絶縁板等の部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、及び要すればセパレータを単層又は複層としたペーパー型電池、或いは正極、負極、及び要すればセパレータをロール状に巻いた円筒状電池等を例示することができる。本実施形態の電気化学デバイス用電極を用いて製造した二次電池は、例えばＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等に好適に使用することができる。

ＩＶ．電気化学デバイス：
本発明の電気化学デバイスは、「ＩＩＩ．電気化学デバイス用電極」に記載の電気化学デバイス用電極を備えるものである。電気化学デバイス用電極が、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れる二次電池を製造可能であり、集電体との密着性が良好なものであるため、小型化・軽量化が要求される近年の電子機器の電源電池等に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［数平均粒子径（ｎｍ）］：測定装置として、２２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とするＡＬＶ社製、光散乱測定装置ＡＬＶ５０００を使用して測定した。

［電極密着性（Ｎ／２ｃｍ）］：二次電池電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度（Ｎ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度（Ｎ／２ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。

［電極板の柔軟性］：二次電池電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の集電体側を２ｍｍφ（直径）のＳＵＳ軸に当て、上下に３往復させたときの塗工層の状態を光学顕微鏡により観察し、電極層の割れの有無を３段階で評価した。なお、割れが少ないほど、電極板の柔軟性が高いと評価することができる。
○；割れが見られない
△；塗工層の端部にのみ割れが見られる
×；塗工層全面に割れが見られる

［サイクル特性（％）］：グローブボックス内で２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」（宝泉社製））内に、直径１６．１６ｍｍに打ち抜いた負極を載置した。次いで、直径１８ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」（セルガード社製））を載置するとともに、空気が入らないように電解液を注入した。その後、直径１５．９５ｍｍに打ち抜いた正極を載置し、外装ボディーをネジで閉めて封止することにより二次電池を作製した。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１の溶媒に、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液である。定電流（１Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式にて２．５時間かけて充電し、定電流（１Ｃ）方式にて放電するサイクルを繰り返し、３サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（％）を測定し、サイクル特性の指標とした。

（（Ａ１）含フッ素原子重合体の調製）
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はＶＤＦ６０．２％、及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入し、更に３時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、（Ａ１）含フッ素原子重合体のラテックスＡを得た。（Ａ１）含フッ素原子重合体の数平均粒子径は１２０ｎｍであった。また、^１９Ｆ−ＮＭＲから求めた各単量体の質量組成比はＶｄＦ／ＨＦＰ＝８５／１５であった。

（実施例１）
攪拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、α−メチルスチレンダイマー０．２部、ドデシルメルカプタン０．１部、表１に示した一段目単量体成分、及び（Ａ１）含フッ素原子重合体１０部（固形分換算）を一括して仕込み、７０℃に昇温して２時間重合反応を行った。重合添加率が８０％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、表１に示した二段目単量体成分を６時間かけて添加した。尚、二段目単量体成分の添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー０．５部、及びドデシルメルカプタン０．１部を更に添加した。二段目単量体成分の添加終了後、温度を８０℃に昇温し、更に２時間反応させた。重合反応終了後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理した後、減圧下で固形分５０％まで濃縮することで、電気化学デバイス電極バインダー用組成物（１）を得た。得られた電気化学デバイス電極バインダー用組成物（１）の数平均粒子径は２００ｎｍであった。また、得られたバインダー組成物（１）を固形分濃度約０．０４％になるように水で希釈して銅製のコロジオンメッシュに適量を滴下し、２０分間オスミウムの蒸気に曝露してオスミウム染色を行った後、終夜風乾して観察用サンプルを作成した。このサンプルを透過型電子顕微鏡（商品名「Ｈ−７６５０」、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察したところ、（Ａ１）含フッ素原子重合体及び（Ａ２）重合体が複合化重合体で構成されていることが確認された。

（実施例２，３）
表１に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして電気化学デバイス電極バインダー用組成物（２）、（３）を得た。なお、得られた電気化学デバイス電極バインダー用組成物（２）、（３）の数平均粒子径は、それぞれ１５０ｎｍ、２２０ｎｍであった。また、各バインダー組成物を実施例１と同様にして前記透過型電子顕微鏡で観察したところ、（Ａ１）含フッ素原子重合体及び（Ａ２）重合体が複合化重合体で構成されていることが確認された。

（比較例１）
攪拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、α−メチルスチレンダイマー０．２部、ドデシルメルカプタン０．１部、及び表１に示した一段目単量体成分を一括して仕込み、７０℃に昇温し２時間重合反応させた。重合添加率が８０％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、表１に示す二段目単量体成分を６時間かけて添加した。尚、二段目単量体成分の添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー０．５部及びドデシルメルカプタン０．１部を添加した。二段目単量体成分の添加終了後、温度を８０℃に昇温し、更に２時間反応させた。重合反応終了後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理した後、減圧下で固形分５０％まで濃縮することで、電気化学デバイス電極バインダー用組成物（４）を得た。得られた電気化学デバイス電極バインダー用組成物（４）の数平均粒子径は１８０ｎｍであった。

（比較例２）
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、（Ａ１）含フッ素原子重合体のラテックス１５０部（固形分換算）、及び乳化剤として２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温した。次に、ｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート３６部、スチレンスルホン酸ナトリウム４部、及び適量の水を加え、７５℃で３０分撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５〜９５℃で２時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを７．０に調整することで電気化学デバイス電極バインダー用組成物（５）を得た。得られた電気化学デバイス電極バインダー用組成物（５）の数平均粒子径は１４０ｎｍであった。

（比較例３）
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、水６７５部、１０％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液１．５部（固形分換算）、トリポリリン酸ナトリウム０．８部を投入し、攪拌しながら７５℃まで昇温させた。重合開始剤として過硫酸アンモニウム２部を投入し、次いで、アクリル酸２−エチルヘキシル７４部、アクリル酸ブチル２０部、アクリロニトリル５部、及びエチレングリコールジメタクリレート１部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃に昇温し、更に３時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、１０％ＮＨ_４ＯＨ水溶液にてｐＨを７．０に調整した。減圧下で濃縮し、固形分を４０％に調節することで電気化学デバイス電極バインダー用組成物（６）を得た。得られた電気化学デバイス電極バインダー用組成物（６）の数平均粒子径は１００ｎｍであった。

（比較例４）
比較例１で得られた電気化学デバイス電極用バインダー組成物（４）と、（Ａ１）含フッ素原子重合体のラテックスを質量比で９０／１０（固形分換算）となるように混合することで電気化学デバイス電極バインダー用組成物（７）を得た。得られた電気化学デバイス電極バインダー用組成物（７）の数平均粒子径は１４０ｎｍであった。なお、電気化学デバイス電極バインダー用組成物（７）を乾燥させたフィルムは白濁することから、（Ａ１）含フッ素原子重合体及び（Ａ２）重合体が相分離を起こしていることが推定される。

実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた電気化学デバイス電極バインダー用組成物（１）〜（７）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いて下記に示すようにして電気化学デバイス用電極を製造し、それらを用いて電極密着性の評価及びサイクル特性を測定した。

［リチウムイオン電池負極の作製］：二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」：プライミクス社製）に増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を１部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、水６８部投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、実施例１〜３又は比較例１〜４で得られた電気化学デバイス電極バインダー用組成物を１部（固形分換算）加え、更に１時間攪拌を行った。得られたペーストに水を３４部投入した後、攪拌脱泡機（商品名「泡とり練太郎」：ＴＨＩＮＫＹ社製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、真空下において１８００ｒｐｍで１．５分攪拌混合することにより、電気化学デバイス用電極スラリーを調製した。銅箔よりなる集電体の表面に、調製した電気化学デバイス用電極スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、得られる電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、リチウムイオン電池負極電極（電気化学デバイス用負極電極）を得た。

また、負極バインダーとして、電気化学デバイス電極バインダー用組成物の代わりにＰＶｄＦを使用する場合は、前記二軸型プラネタリーミキサーにＰＶｄＦを４部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイトを１００部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう）を８０部投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、さらにＮＭＰを２０部投入した後、前記攪拌脱泡機を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、真空下において１８００ｒｐｍで１．５分攪拌混合することにより、電極スラリーを調製した。銅箔よりなる集電体の表面に、調製した電極スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、得られる電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、リチウムイオン電池負極電極を得た。

［リチウムイオン電池正極の作製］：前記二軸型プラネタリーミキサーに増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を１部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラックを５部（固形分換算）、水を２５部投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、実施例１〜３又は比較例１〜４で得られた電気化学デバイス電極バインダー用組成物を２部（固形分換算）加え、さらに１時間攪拌を行った。得られたペーストに水を１０部投入した後、前記攪拌脱泡機を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、真空下において１８００ｒｐｍで１．５分攪拌混合することにより、電気化学デバイス用電極スラリーを調製した。アルミ箔よりなる集電体の表面に、調製した電気化学デバイス用電極スラリーを、乾燥後の膜厚が９０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、得られる電極層の密度が３．５ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、リチウムイオン電池正極電極（電気化学デバイス用正極電極）を得た。

また、正極バインダーとして、電気化学デバイス電極バインダー用組成物の代わりにＰＶｄＦを使用する場合は、前記二軸型プラネタリーミキサーにＰＶｄＦを４部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラックを５部（固形分換算）、ＮＭＰを２５部投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、さらにＮＭＰを１０部投入した後、前記攪拌脱泡機を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、真空下において１８００ｒｐｍで１．５分攪拌混合することにより、電極スラリーを調製した。アルミ箔よりなる集電体の表面に、調製した電極スラリーを、乾燥後の膜厚が９０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、得られる電極層の密度が３．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、リチウムイオン電池正極電極を得た。

（実施例４）
実施例１で得られた電気化学デバイス電極バインダー用組成物を用いて電池電極を製造し、それらを用いて二次電池を作製し、その評価を行った。その結果、正極での密着性は０．５４Ｎ／２ｃｍであり、柔軟性の評価は「○」であった。また、負極での密着性は０．３９Ｎ／２ｃｍであり、柔軟性の評価は「○」であった。更に、サイクル特性は９０％であった。

（実施例５〜６，比較例５〜９）
表２に記載した電気化学デバイス電極バインダー用組成物又はＰＶｄＦを用いて電池電極を製造し、それらを用いて二次電池を作製し、その評価を行った。評価結果を表２に併せて記載する。

表２からわかるように、本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物を用いて製造した電池電極はサイクル特性及び柔軟性に優れるとともに、集電体との密着性も良好である。一方、（Ａ１）含フッ素原子重合体を含まない（Ａ）重合体粒子を用いた場合、サイクル特性に劣っている（比較例５）。また、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた場合、密着性が著しく劣っている（比較例６）。更に、共役ジエン化合物に由来する構成単位を有しないバインダー組成物を用いた場合には、密着性に劣るものであった（比較例７）。また、（Ａ１）含フッ素原子重合体と、共役ジエン化合物に由来する構成単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を有しないバインダー組成物を用いた場合には、密着性が更に劣るものであった（比較例８）。更に、（Ａ１）含フッ素原子重合体及び（Ａ２）重合体を単純に混合しただけで、複合化重合体を形成させない場合には、サイクル特性や、柔軟性及び密着性に劣るものであった（比較例９）。

本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物を用いれば、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等に好適に使用可能な二次電池を提供することができる。

Claims (4)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面上に形成された電極層と、を備え、
   前記電極層が、
   （Ａ１）含フッ素原子重合体と、
   （Ａ２）芳香族ビニル単量体に由来する構成単位及び共役ジエン系単量体に由来する構成単位を含む重合体と、
   電極活物質と、を含有し、
   前記（Ａ１）含フッ素原子重合体と前記（Ａ２）重合体が複合化重合体であり、
   前記（Ａ１）含フッ素原子重合体と前記（Ａ２）重合体の合計１００質量部に対し、（Ａ１）の使用量が３〜７０質量部であり、
   前記電極活物質が、リン酸鉄リチウムを含む電気化学デバイス用電極。
2. 前記（Ａ２）重合体が、
   （ａ１）芳香族ビニル化合物を２０〜５０質量部、
   （ａ２）共役ジエン化合物を２５〜６０質量部、
   （ａ３）（メタ）アクリル酸エステル化合物を５〜４０質量部、及び
   （ａ４）エチレン性不飽和カルボン酸単量体を０．５〜６質量部、含む単量体成分（但し、単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合して得られるものである請求項１に記載の電気化学デバイス用電極。
3. 前記複合化重合体が、前記（Ａ１）含フッ素原子重合体の存在下、前記（Ａ２）重合体を構成する単量体を含む単量体成分を乳化重合して得られるものである請求項１または２に記載の電気化学デバイス用電極。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極を備える電気化学デバイス。