KR101154291B1 - 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더, 전극, 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더, 전극, 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를 상기 공중합체 100g당 0.0005 내지 0.05몰 함유하는 공중합체로 이루어지는, 전극 활물질의 분산성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더, 이 바인더와 전극 활물질을 함유하는 전극용 조성물을 사용하여 형성된 활물질층이 집전체에 결착되어 이루어지는, 전극 활물질이 고밀도로 충전되고, 표면 평활성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 전극, 및 이 전극을 갖는 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공한다.

Description

비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더, 전극, 및 비수 전해질 2차 전지{BINDER FOR ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTRODE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지의 제조에 사용할 수 있는 바인더, 이 바인더를 함유하는 바인더 조성물 및 전극용 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 전극용 조성물을 사용하여 이루어지는 전극, 및 이 전극을 사용하여 이루어지는 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지는 높은 에너지 밀도를 평가받아, 납 2차 전지, 니켈카드뮴 2차 전지, 니켈수소 2차 전지 등의 2차 전지를 대신하여, 전자기기용 소형 2차 전지의 주역을 담당하게 되어가고 있고, 더욱이 자동차용 등의 동력용으로의 전개가 기대되고 있다. 보다 높은 전력밀도를 추구하기 위해, 활물질의 고용량화 및 전극에서의 고충전화, 전극층의 후육화, 및 세퍼레이터나 집전체의 박육화 등의 검토가 계속되어 왔다.
전극 활물질을 전극 중에 고충전하기 위하여 바인더 배합비율을 줄이면, 전극이 깨지기 쉬워져서 그 재단이나 전지조립의 공정에서의 불량율이 증대하거나, 전지의 사이클 특성이 저하되거나 하기 쉬워진다. 또, 전극 중의 도전재의 배합비를 줄이면, 전지의 레이트 특성이 저하되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
또, 전극의 표면은 평활하지 않으면, 세퍼레이터에 의해 사이가 떼어진 정극과 부극 양 극 사이의 거리가 국부적으로 가까워져서, 전류가 일부에 집중하여 국부적으로 발열할 우려가 있다. 그래서 일반적으로, 전극층 형성 후에 롤 프레스 등의 방법에 의해 전극 표면의 평활화와 전극층의 밀도 향상이 도모된다. 롤 프레스 전의 전극층의 표면이 거칠거나, 밀도가 작거나 하면, 압축 프레스 압력을 크게 해도 평활한 표면이 얻어지기 어렵고, 높은 압력으로 무리하여 활물질의 충전율을 높이면, 압축 시에 전극층 내에 마이크로 크랙을 생기게 하여, 결과적으로 전극층이 깨지기 쉬워지기 때문에, 재단이나 전지조립 공정의 불량을 증가시킨다.
전극층을 두껍게 하면, 전지 중에서의 활물질 비율을 증가시킬 수 있으므로, 에너지 밀도를 크게 하는데 유효하지만, 전극이 휘기 어렵게 되어 전지조립 공정의 불량율을 크게 하거나, 집전체까지의 평균거리가 커지거나 하므로, 전지의 레이트 특성이 저하되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
바인더에 고무질의 것을 사용함으로써, 전극의 유연성을 높여, 상기한 사이클 특성을 유지하고, 재단?권회 공정의 전극 파손을 저감하는 것이 제안되었다(예컨대 특허문헌 1 내지 3). 또, 반응경화형의 바인더를 사용함으로써 가요성, 결착성이 우수한 전극을 얻는 것도 제안되었다(특허문헌 4).
: 일본 특허공개 제1993-74461호 공보 : 일본 특허공개 제2000-200608호 공보 : 일본 특허공개 제2000-228197호 공보 : 일본 특허공개 제1994-325752호 공보 : 미국 특허 제5846674호 명세서
그러나, 상기의 특허문헌 1 내지 5에 따른 바인더를 사용하여 전극용 슬러리를 제조하면, 활물질이나 도전재의 분산이 불충분하여 도포성이 뒤떨어지는 슬러리로 되는 경우가 많아, 활물질이 고밀도로 충전된 파손되기 어려운 전극을 얻는 것이 곤란했다.
그래서, 본 발명은, 이상과 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여, 전극 활물질의 분산성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 전극 활물질이 고밀도로 충전되고, 표면 평활성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 전극, 게다가, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이상의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를 함유하는 공중합체를 바인더로서 사용하면, 전극 활물질의 분산성이 우수한 것, 및 이 바인더를 사용하여 제조한 전극은 강도 및 표면 평활성이 우수한 것, 또한 이 전극을 사용함으로써, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지가 얻어지는 것을 발견하고, 이들 식견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기의 발명이 제공된다.
(1) 공중합체로 이루어지는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더로서, 상기 공중합체가 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를, 상기 공중합체 100g 당 0.0005 내지 0.05몰 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
여기에서, 「칼코겐 원소」란 협의의 의미의 칼코겐 원소를 말하며, 황, 셀렌, 텔루륨으로 이루어지는 원자군을 의미한다.
(2) 상기 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더에 있어서, 상기 질소족 원소 또는 칼코겐 원소가 각각 인 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다.
(3) 상기 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 화학식 (A)
Figure 112010025190024-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타냄)
로 표시되는 구조단위를 50 내지 99.9질량% 갖는 것이 바람직하다.
(4) (3)에 따른 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더에 있어서, 상기 공중합체의 상기 화학식 (A)로 표시되는 구조단위 중에서, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 상기 화학식 (A)로 표시되는 구조단위의 양이 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
(5) 상기 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 가교성 기를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(6) (5)에 따른 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더에 있어서, 상기 가교성 기는 에폭시기 및 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
(7) 상기의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더, 및 이 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더와 가교가능한 화합물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
(8) 상기의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 및 전극 활물질을 함유하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 조성물.
(9) (8)에 따른 비수 전해질 2차 전지 전극용 조성물을 사용하여 형성된 활물질층이 집전체에 결착되어 이루어지는 비수 전해질 2차 전지용 전극.
(10) (9)에 따른 비수 전해질 2차 전지용 전극, 전해액 및 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 2차 전지.
본 발명에 의하면, 전극 활물질의 분산성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더가 제공된다. 이 바인더를 사용하여 전극을 제조하면, 전극 활물질이 고밀도로 충전되고, 강도 및 표면 평활성이 우수한 전극을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 전극을 사용함으로써, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더(이하, 간단히 「바인더」라고 하기도 한다.)는 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를 포함하는 공중합체로 이루어진다.
이러한 공중합체를 바인더로서 사용함으로써, 전극 활물질의 분산성이 양호한 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 여기에서, 「질소족 원소」란 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무스로 이루어지는 원자군을 나타낸다. 또한 본 발명에서, 「칼코겐 원소」란 협의의 의미의 칼코겐 원소이며, 황, 셀렌, 텔루륨으로 이루어지는 원자군을 나타낸다. 또, 이 중에서도, 질소족 원소로서는 인이 바람직하고, 칼코겐 원소로서는 황이 바람직하다.
질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기의 구체예로서는 해리도가 큰 강전해질 기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 특히, 황산기, 설폰산기, 인산기, 산성 인산 에스터기 및 포스폰산기 등의 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 강산의 기, 또는 그 염의 기를 들 수 있다.
상기 공중합체에 있어서의, 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기의 함유량은 상기 공중합체 100g 당 0.0005 내지 0.05몰이며, 바람직하게는 0.001 내지 0.02몰, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.01몰이다. 상기 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기가 상기 범위에 있으면, 전극 활물질 등의 분산성이 우수하고, 양호한 레이트 특성을 갖는 전지를 얻을 수 있다.
상기 공중합체에 있어서의, 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기의 함유량은 원소분석에 의해 공중합체 중의 질소족 원소 또는 칼코겐 원소의 함유량을 측정하여 구할 수 있다.
본 발명의 바인더에 사용하는 공중합체의 제조방법으로서는, 예컨대 (제 1 방법) 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를 함유하는 단량체 및 이것과 공중합 가능한 중합성 단량체를 공중합시키는 방법, (제 2 방법) 상기 중합성 단량체로부터 얻어진 중합체에 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를 함유하는 화합물을 부가시키는 방법, (제 3 방법) 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를 함유하는 래디컬 개시제를 사용하여, 상기 중합성 단량체를 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (제 1 방법)에서 사용되는 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를 함유하는 단량체로서는 불포화 유기 설폰산염 및 불포화 유기 황산염 등의 황 원자를 갖는 강산의 염의 기를 함유하는 단량체; 불포화 유기 인산염 및 불포화 유기 포스폰산염 등의 인 원자를 갖는 강산의 염의 기를 함유하는 단량체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 불포화 유기 설폰산염으로서는 바이닐설폰산, 메틸바이닐설폰산, 알릴(또는 메타크릴)설폰산, 스타이렌설폰산, 아크릴산(또는 메타크릴산)-2-설폰산에틸, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 및 3-알릴옥시-2-하이드록시프로페인설폰산 등의 유기 설폰산의 알칼리 금속염 및 암모늄염을 들 수 있다. 불포화 유기 황산염으로서는 아크릴산(또는 메타크릴산)-2-황산에틸및 3-알릴옥시-2-하이드록시프로페인황산 등의 유기 황산의 알칼리 금속염 및 암모늄염을 들 수 있다.
불포화 유기 인산염으로서는 아크릴산(또는 메타크릴산)-3-클로로-2-인산프로필, 아크릴산(또는 메타크릴산)-2-인산에틸, 및 3-알릴옥시-2-하이드록시프로페인인산 등의 유기 인산의 알칼리 금속염 및 암모늄염을 들 수 있다. 불포화 유기 포스폰산염으로서는 바이닐포스폰산, 아크릴아마이드메테인포스폰산, 2-포스폰산에틸-아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 및 3-알릴옥시-2-하이드록시프로페인포스폰산 등의 유기 포스폰산의 알칼리 금속염 및 암모늄염을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 공중합체의 골격(주쇄)은 탄소쇄로 이루어지는 폴리에틸렌 및 폴리뷰타다이엔 및 그 치환체, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리유레아 등의 복소선형(複素線形) 고분자 화합물 및 그 복합체, 치환체 등으로부터 임의로 선택할 수 있다.
공중합체의 골격(주쇄)은 이 중에서도 탄소쇄로 이루어지는 폴리에틸렌 및 그 치환체인 것이 바람직하고, 특히, 상기 공중합체 전체의 질량을 기준(100질량%)으로 하여, 화학식 (A)
Figure 112010025190024-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타냄)
로 표시되는 구조단위를 50 내지 99.9질량% 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 공중합체의 상기 화학식 (A)로 표시되는 구조단위 전체의 질량을 기준(100질량%)으로 하여, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 상기 화학식 (A)로 표시되는 구조단위의 양이 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있는 공중합체를 사용하면, 얻어지는 전극용 조성물은 유동성이 우수하고, 표면 평활성이 높은 전극을 얻을 수 있다.
이러한 공중합체의 골격(주쇄)을 형성하기 위하여, 상기 (제 1 방법), (제 2 방법) 및 (제 3 방법)에서 사용되는 중합성 단량체로서는 비카보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 아크릴산 알킬에스터 및 메타크릴산 알킬에스터를 들 수 있다. 그 구체예로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 t-뷰틸, 아크릴산 헥실 등의 아크릴산 알킬에스터; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸, 메타크릴산 헥실 등의 메타크릴산 알킬에스터를 들 수 있다. 이것들을 중합성 단량체로서 사용하면, 얻어지는 공중합체를 상기 화학식 (A)에서 R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 구조단위를 갖는 공중합체로 할 수 있다.
또, 중합성 단량체로서는 비카보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 7 내지 16인, 아크릴산 알킬에스터 및 메타크릴산 알킬에스터도 들 수 있다. 그 구체예로서는 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 알킬에스터; 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 알킬에스터를 들 수 있다. 이것들을 중합성 단량체로서 사용하면, 얻어지는 공중합체를 상기 화학식 (A)에서 R2가 탄소수 7 내지 16의 알킬기인 구조단위를 갖는 공중합체로 할 수 있다.
그 밖의 중합성 단량체로서는 예컨대 푸마르산 다이메틸, 말레산 다이에틸, 말레산 뷰틸벤질, 이타콘산 다이에틸, 이타콘산 다이아이소프로필 등의 불포화 다가 카복실산의 알킬에스터; 아크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸 등의 알콕실기를 갖는 불포화 카복실산 에스터;
아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 α,β-불포화 나이트릴; 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-t-뷰틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 카복실산 바이닐에스터; 염화 바이닐, 불화 바이닐, 브롬화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 불화 바이닐리덴, 3불화 에틸렌, 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌 등의 할로젠화 올레핀; 메틸바이닐에터, 아이소뷰틸바이닐에터, 세틸바이닐에터 등의 바이닐에터; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물; 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드 등의 불포화 카복실산 아마이드; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 사이안화 바이닐리덴 등을 들 수 있다.
본 발명의 바인더인 공중합체는 가교성 기를 더 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 기를 함유하고 있으면, 전극의 제조시에 있어서의 가열처리에 의해 바인더를 가교시킬 수 있고, 전해액으로의 용해나 팽윤을 억제할 수 있으므로, 강인하고 유연한 전극이 얻어진다.
가교성 기로서는 에폭시기, 하이드록실기, N-메틸올아마이드기 및 옥사졸린 기 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 에폭시기 및 하이드록실기가 바람직하다.
상기 가교성 기를 공중합체에 도입하기 위하여, 상기 (제 1 방법), (제 2 방법) 및 (제 3 방법)에서 사용되는 중합성 단량체로서, 에폭시기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, N-메틸올아마이드기 함유 단량체, 옥사졸린기 함유 단량체 등의 가교성 기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로서는 알릴글라이시딜에터, 메탈릴글라이시딜에터 등의 불포화 알코올의 글라이시딜에터류; 글라이시딜아크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트, 글라이시딜-p-바이닐벤조에이트, 메틸글라이시딜이타코네이트, 글라이시딜에틸말레이트, 글라이시딜바이닐설포네이트, 글라이시딜알릴설포네이트, 글라이시딜메탈릴설포네이트 등의 불포화 카복실산의 글라이시딜에스터류; 뷰타다이엔모노옥사이드, 바이닐사이클로헥센모노옥사이드, 2-메틸-5,6-에폭시헥센 등의 에폭사이드올레핀류 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 단량체로서는 알릴(또는 메타크릴)알코올, 3-뷰텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산 다이-2-하이드록시에틸, 말레산 다이-4-하이드록시뷰틸, 이타콘산 다이-2-하이드록시프로필 등의 불포화 카복실산의 알칸올 에스터류; 화학식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m은 2 내지 9의 정수, n은 2 내지 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타냄)으로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜과 아크릴산(또는 메타크릴산)과의 에스터류; 2-하이드록시에틸-2'-아크릴로일(또는 메타크릴로일)옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-아크릴로일(또는 메타크릴로일)옥시석시네이트 등의 다이카복실산의 다이하이드록시에스터의 모노아크릴산(또는 메타크릴산)에스터류; 2-하이드록시에틸바이닐에터, 2-하이드록시프로필바이닐에터 등의 바이닐에터류; 알릴(또는 메타크릴)-2-하이드록시에틸에터, 알릴(또는 메타크릴)-2-하이드록시프로필에터, 알릴(또는 메타크릴)-3-하이드록시프로필에터, 알릴(또는 메타크릴)-2-하이드록시뷰틸에터, 알릴(또는 메타크릴)-3-하이드록시뷰틸에터, 알릴(또는 메타크릴)-4-하이드록시뷰틸에터, 알릴(또는 메타크릴)-6-하이드록시헥실에터 등의 알킬렌글라이콜의 모노 알릴(또는 메타크릴)에터류; 다이에틸렌글라이콜모노알릴(또는 메타크릴)에터, 다이프로필렌글라이콜모노알릴(또는 메타크릴)에터 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜모노알릴(또는 메타크릴)에터류; 글라이세린모노알릴(또는 메타크릴)에터, 알릴(또는 메타크릴)-2-클로로-3-하이드록시프로필에터, 알릴(또는 메타크릴)-2-하이드록시-3-클로로프로필에터 등의 (폴리)알킬렌글라이콜의 할로젠 및 하이드록시 치환체의 모노 알릴(또는 메타크릴)에터; 유젠올(Eugenol), 아이소유젠올 등의 다가 페놀의 모노 알릴(또는 메타크릴)에터 및 그 할로젠 치환체; 알릴(또는 메타크릴)-2-하이드록시에틸싸이오에터, 알릴(또는 메타크릴)-2-하이드록시프로필싸이오에터 등의 알킬렌글라이콜의 알릴(또는 메타크릴)싸이오에터류 등을 들 수 있다.
N-메틸올아마이드기 함유 단량체로서는 N-메틸올아크릴(또는 메타크릴)아마이드 등의 메틸올기를 갖는 아크릴(또는 메타크릴)아마이드류를 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 단량체로서는 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
상기 (제 1 방법)에서의 중합방법은 특별히 제한은 없고, 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합에 사용되는 중합개시제로서는 예컨대 과산화 라우로일, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트라이메틸헥산오일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; α,α'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물; 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등의 과황산염을 들 수 있다.
현탁중합에서 사용되는 현탁제로서는 예컨대 폴리바이닐알코올, 폴리아세트산바이닐의 부분 비누화물, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리바이닐피롤리돈, 무수 말레산-아세트산 바이닐 공중합체, 폴리아크릴아마이드 등의 합성 고분자물질, 및 전분, 젤라틴 등의 천연 고분자 물질 등을 들 수 있다. 유화중합에서 사용되는 유화제로서는 예컨대 알킬벤젠설폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 음이온성 유화제나, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 부분 에스터 등의 비이온성 유화제 등을 들 수 있다. 또 필요에 따라 트라이클로로에틸렌, 싸이오글라이콜, 도데실머캡탄 등의 분자량 조정제를 사용할 수도 있다. 상기한 중합개시제, 단량체, 현탁제 또는 유화제, 분자량 조정제 등은 중합개시 시에 일괄하여 중합계에 첨가하거나, 중합 중에 분할하여 첨가할 수도 있다. 중합은 통상 35 내지 80℃의 온도에서 교반하에서 행해진다.
상기 (제 2 방법)에서는, 먼저 중합체를 형성시키고, 이어서 이 중합체에 질소 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를 함유하는 화합물을 부가시킨다. 이 경우, 중합방법으로서는 상기와 동일하게, 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법 모두 사용할 수 있으며, 뒤의 부가반응의 조건이나 얻어지는 중합체의 특성에 따라 최적인 제조방법을 선택하면 된다. 예컨대 부가반응을 수계에서 행하는 경우에는, 유화중합에 의해 미세한 수성 분산입자로서 중합체를 얻는 것이 유리하다. 또, 부가반응을 용제계에서 행하는 경우에는, 용액중합법 또는 메탄올 등의 저급 알코올을 중합매체로 하는 현탁중합법이 바람직하지만, 일반적인 현탁중합법도 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 중합체에 부가시키는, 질소 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를 함유하는 화합물로서는 예컨대 아황산 나트륨, 아황산 수소나트륨, 아황산 암모늄, 아황산 칼륨 등의 아황산 염류; 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 황산수소암모늄 등의 황산수소염류; 인산수소2칼륨, 인산수소2나트륨 등의 인산수소염류; 아인산수소나트륨, 아인산수소암모늄 등의 아인산수소염류; 타우린 나트륨, 설팜산 나트륨(Sodium sulfamate), 설파닐산 칼륨 등의 아미노설폰산 염류; 게다가 싸이오황산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기의 화합물을 부가시키는 반응은, 통상, 용매중에서 행해진다. 용매로서는 물 및 유기용매 모두 사용할 수 있지만, 부가반응에 사용할 수 있는 상기 염류는 수용성이므로, 물, 또는 물을 포함한 유기용매를 사용하는 것이 유리하다. 반응은 통상 40 내지 120℃ 정도의 온도에서, 2 내지 24시간 가열함으로써 행해지지만, 반응온도가 지나치게 높으면 공중합체의 열화를 초래한다. 이 부가반응에는 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매로서는 예컨대 테트라뷰틸암모늄바이설페이트, 테트라뷰틸암모늄브로마이드, 트라이메틸라우릴암모늄클로라이드, 벤질트라이에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 4불화붕소아연 등의 불화 붕소류 등을 들 수 있다. 또, 부가반응은, 중합체를 조제할 때에, 부가반응에 필요한 염류나 촉매를 중합계에 존재시킴으로써 중합과 동시에 진행시킬 수도 있다.
상기 (제 3 방법)에서 사용되는 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를 함유하는 래디컬 개시제로서는 예컨대 과황산 암모늄이나 과황산 칼륨, 과인산 암모늄, 과인산 나트륨 등을 들 수 있다. 제 3 방법에서는, 공중합체에 래디컬 개열한 개시제와 부가반응하기 쉬운 작용기를 도입한다. 이것에 의해, 공중합체의 개시 말단 이외에 상기 래디컬 개시제를 도입할 수 있어, 공중합체에서의 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기의 함유량을 상기의 범위로 할 수 있다. 상기 작용기로서는 에폭시기가 바람직하고, 상기의 에폭시기 함유 단량체를 공중합시킴으로써 공중합체에 에폭시기를 도입할 수 있다. 중합방법으로서는 상기와 마찬가지로, 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법 모두 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
본 발명의 바인더인 공중합체는 전극의 내굴곡성을 높게 하는 관점에서, 유리전이온도(Tg)가 5℃ 이하인 것이 바람직하다.
공중합체의 중량평균 분자량은, 통상, 10,000 이상 1,000,000 이하, 바람직하게는 20,000 이상 500,000 이하이다. 분자량이 이 범위이면, 강도가 우수하고, 또한 전극용 조성물로 했을 때에, 전극 활물질 및 도전재의 분산성이 높은 바인더로 할 수 있다.
<비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 조성물>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고 하기도 한다.)은 상기 본 발명의 바인더 및 이 바인더와 가교가능한 화합물을 함유하는 조성물이다. 상기 가교가능한 화합물(이하, 「가교제」라고 하기도 한다.)은 본 발명의 바인더 중의 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기 또는 가교성 기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이다. 가교 구조의 형성에 의해, 전극을 제조했을 때의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더는 단독으로 사용해도 분자 사이에서 가교 구조를 형성할 수 있는 경우가 있다. 예컨대 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기로서 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 강산의 염의 기를 함유하고, 가교성 기로서 에폭시기를 함유하는 경우에는, 강산의 염의 기와 에폭시기가 반응하여 가교 구조를 형성한다. 그러나, 그 경우라도, 가교제를 병용하면 가교의 밀도나 속도를 더욱 높일 수 있으므로 바람직하다.
가교제는 바인더로서 사용하는 공중합체의, 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기 또는 가교성 기에 대응하여 적당하게 선택된다. 예컨대 이 공중합체가 에폭시기를 가교성 기로서 포함하는 경우에는, 폴리아민, 폴리카복실산, 폴리인산 화합물 등의 에폭시 수지의 경화제로서 널리 알려져 있는 화합물을 가교제로서 사용할 수 있다. 이 공중합체가 하이드록실기를 가교성 기로서 포함하는 경우에는, 폴리아이소사이아네이트 화합물이나 폴리카복실산 무수물을 가교제로서 사용할 수 있다. 또 이 공중합체가 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기로서 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 강산의 염의 기를 포함하는 경우나, 카복실기를 가교성 기로서 포함하는 경우에는, 폴리에폭시 화합물을 가교제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극용 조성물은 조제 시나 보존 중, 및 도포 중에는 가교 반응이 진행되지 않고, 도포한 후에 건조, 가열하면 가교가 진행되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 이들 가교제에는 필요에 따라, 실온 부근에서의 반응 방지를 위한 블록화 처리가 시행된다. 예컨대 폴리아민은 아세트산염으로, 카복실산은 암모늄염으로 함으로써 블록화할 수 있다. 또 폴리아이소사이아네이트는 페놀, 아황산염, 아세토아세트산 에틸 등의 공지의 블록화제에 의해 블록화하여 사용한다. 또, 가교제가 고분자이면 가교의 효과가 발현되기 쉽고, 또한 미가교의 가교제의 잔류에 의한 전지 성능의 저하의 위험이 작으므로 보다 바람직하다. 가교제의 사용량은 대응하는 바인더의 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기 또는 가교성 기의 양에 대하여, 가교제 중의 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기 또는 가교성 기와 반응하는 기의 양이 통상 0.05 내지 20당량, 바람직하게는 0.2 내지 5당량이 되는 양이다.
<비수 전해질 2차 전지 전극용 조성물>
본 발명의 비수 전해질 2차 전극용 조성물은 상기 본 발명의 바인더와 전극 활물질을 함유하는 조성물이다. 비수 전해질 2차 전지의 정극용의 전극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFeVO4, LixNiyCozMnwO2(단, x+y+z+w=2임) 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 등의 리튬 함유 복합 금속 옥소산화물염; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 전이금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이금속 산화물; 및, 이들 화합물 중의 전이금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 화합물 등이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 또, 이것들의 표면의 일부 또는 전면에 탄소재료나 무기 화합물을 피복시킨 것도 사용된다.
또, 비수 전해질 2차 전지의 부극용의 전극 활물질로서는 예컨대 비결정성 탄소(amorphous carbon), 그래파이트, 천연 흑연, 메소카본마이크로비드(MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 리튬과 합금화 가능한 Si, Sn, Sb, Al, Zn 및 W 등의 금속도 들 수 있다. 정극용 및 부극용의 전극 활물질은 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 도전재로서는 이하에서 설명하는 전극용 조성물에 함유시킬 수 있는 도전재와 동일한 것을 사용할 수 있다.
비수 전해질 2차 전지에 사용하는 전극 활물질의 입자 형상은 고충전에 적합한 것으로 하기 위해서는 구형으로 입자 조정된 것이 바람직하다. 또, 입자직경에 대해서는 1㎛ 정도의 미세한 입자와 3 내지 8㎛의 비교적 큰 입자의 혼합물이나, 0.5 내지 8㎛로 넓은 분포를 갖는 입자가 바람직하다. 입자직경이 50㎛ 이상의 입자가 포함되는 경우에는, 체로 치는 등에 의해 이것을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 탭 밀도가 정극에서 2g/cm3 이상, 부극에서 0.8g/cm3 이상이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 전극용 조성물에 사용하는 상기의 바인더의 양은 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 경우에는 전극 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4질량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다. 바인더량이 지나치게 적으면 전극으로부터 전극 활물질이 탈락하기 쉬워질 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 전극 활물질이 바인더에 덮여 가려져서 전지반응이 저해되거나, 내부저항이 증대하거나 할 우려가 있다.
본 발명의 전극용 조성물은 도전재를 함유하는 것이 바람직하다. 도전재로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 기상성장 카본 섬유, 카본 나노튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전재의 사용량은 전극 활물질 100질량부에 대하여 통상 0 내지 20질량부, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.
본 발명의 전극용 조성물은, 통상, 또한 용매를 함유하고, 전극 활물질이나 도전재 등이 이 용매에 분산된 슬러리 형상으로 사용된다. 용매로서는 상기 본 발명의 바인더를 용해할 수 있는 것을 사용하면, 전극 활물질이나 도전재의 분산성이 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 바인더가 용매에 용해된 상태에서 사용함으로써, 바인더가 전극 활물질 등의 표면에 흡착하여 그 체적효과에 의해 분산을 안정화시키고 있는 것으로 추측된다.
이러한 용매로서는 물 및 유기용매 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기용매로서는 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스터류; 아세토나이트릴, 프로피오닐나이트릴 등의 아실로나이트릴류; 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 에터류; 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여, 건조속도나 환경상의 관점에서 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
잘 분산된 전극용 조성물은 비교적 높은 고형분 농도이고 적당한 점도의 도료 형상으로 된다. 본 발명의 전극용 조성물은 바람직하게는 100 내지 100,00OmPa?s, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000mPa?s의 점도에서 사용되고, 그때의 전극용 조성물 중의 불휘발분의 체적분률은 바람직하게는 25% 이상이다. 전극용 조성물 중의 고형분 농도가 높으면, 집전체에 도포, 건조하여 얻어지는 전극층의 공극율을 낮게 할 수 있으므로, 후술의 프레스 처리에 의한 전극층의 변형량이 작아, 굴곡 파괴한계 직경이 작은 전극을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 전극용 조성물은 상기의 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 바인더나, 점도조정제 등을 함유하고 있어도 된다. 점도조정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 각종 계면활성제나 커플링제가 바람직하다. 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬에스터 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 커플링제로서는 실레인계, 알루미늄계, 타이타네이트계, 붕소계 등의 각종 커플링제를 들 수 있다. 전극 활물질이나 도전재의 분산성을 높인다는 관점에서, 가교제, 다른 바인더 및 점도조정제는 상기의 용매에 가용인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극용 조성물은 이상의 각 성분을 혼합하여 제조된다. 혼합방법 및 혼합순서는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 바인더를 사용하면, 혼합방법이나 혼합순서에 의하지 않고 전극 활물질이나 도전성 부여제가 고도로 분산된 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 혼합에는, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 그라인딩 믹서, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너터리 믹서, 유성식 교반기 등의 혼합기를 사용할 수 있다.
<비수 전해질 2차 전지용 전극>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 전극(이하, 간단히 「전극」이라고도 함)은 상기의 전극용 조성물을 사용하여 형성된 활물질층이 집전체에 결착되어서 이루어진다. 본 발명의 전극에서의 활물질층은 적어도 상기 본 발명의 바인더와 전극 활물질을 함유하고, 바람직하게는 집전체의 양면에 형성되어 있다.
전극 활물질은 상기 본 발명의 전극용 조성물의 설명에서 예시한 것을 모두 사용할 수 있다. 집전체는 도전성을 갖고 또한 전기화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 타이타늄, 탄탈륨, 금, 백금 등의 금속재료가 바람직하다. 그중에서도, 비수 전해질 2차 전지의 정극용으로서는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로서는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 내지 0.5mm 정도의 시트 형상의 것이 바람직하다.
또, 상기의 집전체에 상기 본 발명의 바인더를 바람직하게는 카본 블랙 등의 도전성 미분말과 함께 프리코팅하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 바인더를 프리코팅한 집전체를 사용함으로써 집전체와 활물질층의 밀착이 양호하고 전지의 조립가공 시의 전극 파손이 적어, 장기 신뢰성이 우수한 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 전극에 있어서의 활물질층의 두께는 이 전극을 사용하여 제조되는 비수 전해질 2차 전지의 종류나 용도에 따라 적당하게 선택되지만, 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 60 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하다. 활물질층의 두께가 지나치게 얇으면 이 전극을 사용하여 제조한 비수 전해질 2차 전지의 용량이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 지나치게 두꺼우면, 활물질층의 유연성이 저하되어, 활물질층이 깨지거나, 집전체로부터 박리하거나 하기 쉬워진다.
상기 본 발명의 전극은 상기 본 발명의 전극용 조성물을 집전체에 도포하고, 건조해서 활물질층을 형성하여 제조된다. 상기의 특성을 모두 갖는 전극을 얻기 위해서는, 전극용 조성물 중에서, 전극 활물질이나 도전재 등의 고형분이 균일하게 분산되어 있는 것이 필요하다. 분산이 불균일하면 전극용 조성물의 유동성이 부족하여 도포 공정의 생산성이 낮아질 뿐만 아니라, 얻어진 활물질층의 충전율이 작고 또한 표면이 거친 것으로 되므로, 프레스 공정 후의 전극이 깨지기 쉬운 것으로 된다. 또, 잘 분산된 전극용 조성물을 사용하면, 안정하게 고속 도포하는 것이 가능하게 되므로, 전극의 생산성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전극의 바람직한 제조방법은 상기 본 발명의 전극용 조성물을 집전체에 도포, 가열 건조하여 활물질층을 형성하는 방법이다. 전극용 조성물의 집전체로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 닥터 블레이드법, 디핑법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조방법으로서는 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
또한 건조 후에 가열처리하면, 전극 중의 용매를 완전하게 제거할 수 있음과 아울러, 바인더가 가교성 기를 갖거나, 또는 전극용 조성물이 가교제를 갖는 경우에는, 바인더가 가교되므로 전극의 강도가 향상되고, 또한 바인더가 전해액에 팽윤 또는 용해되는 것을 방지할 수 있다. 가열처리 온도는 바람직하게는 140℃ 내지 210℃이며, 가열처리 시간은 바람직하게는 4시간 내지 48시간이다. 가교에 요하는 가열처리 시간은 상기의 질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기, 가교성 기 및 가교제의 양이나 종류에 따라 적당하게 조정할 수 있다. 또, 이상과 같은 가열에 의한 가교 이외에, 과산화물에 의한 가교, 전자선 가교 등의 고에너지선의 조사에 의한 가교도 적용 가능하다.
또, 상기의 제조법에서, 건조 후, 가열처리 전 또는 가열처리에 이어서, 프레스처리하는 것이 바람직하다. 프레스처리에 의해 활물질층 표면의 평활도 및 전극 밀도를 높일 수 있다. 프레스 방법은 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
상기 본 발명의 전극은 비수 전해질 2차 전지용 전극으로서 바람직하게 리튬이온 2차 전지용 전극으로서 사용된다.
<비수 전해질 2차 전지>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 상기한 본 발명의 전극과 전해액 및 세퍼레이터를 갖는다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 상기한 본 발명의 전극을 정극 또는 부극 중 어느 한쪽에서 사용하고 있으면 되고, 이것에 의해 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 보다 양호하게 얻기 위해서는, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 상기한 본 발명의 전극을 정극 및 부극 양쪽에서 사용하고 있는 것이 바람직하다.
비수 전해질 2차 전지는 상기의 전극이나 전해액, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적인 제조방법으로서는 예컨대 부극과 정극을 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩하고, 이것을 전지 형상에 맞게 감고, 구부리는 등 하여 전지용기에 넣고, 전지용기에 전해액을 주입하여 봉구한다. 또한 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
전해액은 일반적인 비수 전해질 2차 전지에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 부극 활물질, 정극 활물질의 종류에 따라 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 선택하면 된다. 그중에서도, 전해질 염을 유기용매에 용해하여 얻어지는, 액상 또는 겔상의 비수 전해액이 바람직하다.
전해질 염으로서는 종래부터 공지인 리튬염을 모두 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9S3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카복실산 리튬 등을 들 수 있다.
이들 전해질 염을 용해시키는 유기용매(전해액 용매)는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-뷰티로락톤 등의 락톤류; 트라이메톡시메테인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸에터, 2-에톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있고, 그중에서도 카보네이트류가 화학적, 전기화학적 및 열안정성이 우수하므로 바람직하다.
세퍼레이터로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미세구멍막 또는 부직포; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 등 공지의 것을 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서의 부 및 %는 특별히 예고하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더, 전극용 조성물, 전극 및 전지에 대하여, 이하의 평가방법에 따라서 평가했다.
(평가방법)
<질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기의 함유량>
질소족 원소 또는 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기 함유량은 바인더로서 사용한 공중합체의 N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 한다.) 용액에 다량의 물을 가하여 공중합체를 석출시키고, 그 석출물을 수세하여 잔류 염류를 정제 제거한 후, 원소분석에 의해 구해진 질소족 원소 및 칼코겐 원소의 질량 분률로부터 산출했다.
<전극용 조성물의 경시 증점지수>
전극용 조성물의 점도를 제조 직후와 제조로부터 5시간 실온(25℃)에서 보존 후의 것에 대하여, Brookfield M형 점도계(도쿄 계기사제)로 로터 번호 4, 회전수 60rpm으로 1분간 회전 후에 측정하고, (5시간 보존 후의 점도)/(제조 직후의 점도)를 경시 증점지수로 했다. 경시 증점지수가 1에 가까울수록, 고형분이 균일하게 분산되어 안정한 상태로 되어 있는 것을 나타낸다.
<전극 유연성>
얻어진 비수 전해질 2차 전지용 전극을 길이 100mm, 폭 50mm의 장방형으로 2장 잘라내어 시험편으로 하고 JIS K5600-5-1에 따른 방법에 준하여 측정했다. 시험장치는 타입 1의 장치를 사용했다. 시험편을 시험장치에 부착하고, 경첩을 수평의 상태로부터 180° 구부린 후, 루페로 전극의 크랙을 관찰했다. 맨드릴의 직경을 바꾸어 측정했을 때, 크랙이 발견된 맨드릴의 직경으로부터 이하와 같이 평가했다. 맨드릴의 직경이 작을 때에 크랙이 발견되지 않은 전극은 전극 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
맨드릴의 직경이 3mm에서 크랙이 발견되지 않음: A
맨드릴의 직경이 5mm에서 크랙이 발견되지 않음: B
맨드릴의 직경이 8mm에서 크랙이 발견되지 않음: C
맨드릴의 직경이 8mm에서 크랙이 발견됨: D
<박리 강도>
전극을 폭 2.5cm×길이 10cm의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 활물질층면을 위로 하여 고정한다. 시험편의 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 한쪽 끝으로부터 셀로판 테이프를 50mm/분의 속도로 180° 방향으로 벗겨냈을 때의 응력을 측정했다. 측정을 10회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 박리 강도로 했다. 박리 강도가 클수록 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것을 나타낸다.
<전극 표면 거칠기>
JIS B0601에 기초하여 전극의 활물질층면의 가로세로 20㎛의 산술평균 거칠기(Ra)를 원자간력 현미경으로 관측했다. 동종의 전극 활물질을 사용하는 경우에 있어서, Ra의 값이 작을수록 전극 활물질이나 도전 부여재가 활물질층 속에서 균일하게 분산되고, 또한 활물질층 표면이 평활한 것을 나타낸다.
<전지성능>
시험조건은 25℃의 온도에서 충전은 0.5시간율의 정전류로 4.2V까지, 또한 4.2V 정전압으로 2시간 충전했다. 그 후에 0.5시간율의 정전류로 2.75V까지 방전했다. 계속해서 상기의 조건으로 충전을 행한 후, 2시간율의 정전류로 2.75V까지 방전했다. 0.5시간율의 방전 용량에 대한 2시간율의 방전 용량의 비율을 백분률로 나타내고, 방전 레이트 특성으로 했다. 또, 상기의 조건에서의 충전 및 0.5시간율의 정전류에서의 방전을 100사이클 반복했을 때의 1사이클째에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율을 백분률로 나타내고, 사이클 특성으로 했다.
(바인더의 제작)
실시예 1
교반기 부착한 오토클레이브에, 이온교환수 300부, 아크릴산 에틸 50부, 아크릴산 2-에틸헥실 40부, 메타크릴산 글라이시딜 10부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 3부 및 과황산 칼륨 1.0부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70℃로 가온하여 중합하고, 라텍스를 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합전화율은 거의 99%이었다. 이 라텍스 100부에 NMP320부를 가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더인 에틸아크릴레이트?아크릴로나이트릴계 공중합체(이하, 「중합체 A」라고 한다.)의 8% NMP 용액을 조제했다. 중합체 A는 고형분 100g당 황산염의 기가 0.003몰이었다. 모노머 조성 등 및 산 또는 그 염의 기의 함유량을 표 1에 나타냈다.
실시예 2
교반기 부착 오토클레이브에, 이온교환수 300부, 아크릴산 n-뷰틸 80부, 아크릴로나이트릴 15부, 메타크릴산-2-황산암모늄에틸 1부, 메타크릴산 글라이시딜 4부, 도데실머캡탄 0.5부, 도데실벤젠설폰산나트륨 3부 및 α,α'-아조아이소뷰티로나이트릴 0.7부를 넣고, 충분히 교반한 후, 80℃로 가온하여 중합하고, 라텍스를 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99%였다. 이 라텍스 100부에 NMP 320부를 가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더인 에틸아크릴레이트?아크릴로나이트릴계 공중합체(이하, 「중합체 B」라고 한다.)의 8% NMP 용액을 조제했다. 중합체 B는 고형분 100g당의 황산염의 기가 0.004몰이었다. 모노머 조성 등 및 산 또는 그 염의 기의 함유량을 표 1에 나타냈다.
실시예 3, 4
모노머 조성으로서, 표 1에 나타낸 것을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더인 에틸아크릴레이트?아크릴로나이트릴계 공중합체(이하, 「중합체 C」, 「중합체 D」라고 한다.)의 8% NMP 용액을 조제했다. 중합체 C는 고형분 100g당의 인산염의 기가 0.010몰이었다. 모노머 조성 및 산 또는 그 염의 기의 함유량을 표 1에 나타냈다. 또, 중합체 D는 고형분 100g당의 황산염의 기가 0.004몰이었다. 모노머 조성 등 및 산 또는 그 염의 기의 함유량을 표 1에 나타냈다.
비교예 1, 2
모노머 조성으로서, 표 1에 나타낸 것을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바인더인 에틸아크릴레이트?아크릴로나이트릴계 공중합체(이하, 「중합체 E」 「중합체 F」라고 한다.)의 8% NMP 용액을 조제했다. 중합체 F는 고형분 100g당의 황산염의 기가 0.065몰이었다. 모노머 조성 등 및 산 또는 그 염의 기의 함유량을 표 1에 나타냈다.
(전극의 제작)
실시예 5
아세틸렌 블랙 40부와, 평균 입자직경 3.8㎛, 탭 밀도 2.7g/cm3의 LiCoO2 2,000부를 분말접촉부가 지르코니아로 된 10L 고속혼합기(미쓰이미이케 제작소제 헨쉘 믹서)에 투입하고 3,800rpm으로 60분 혼합하고, LiCoO2의 주위에 아세틸렌 블랙이 부착된 입자로 이루어지는 분체 유동성이 양호한 정극 활물질 혼합물을 얻었다.
이 혼합물 1020부를 플래너터리 믹서에 넣어, 중합체 A의 8% NMP 용액 150부와 NMP를 가하여 고형분 농도를 81%로 하고, 60rpm에서 60분 혼합했다. 이어서 NMP를 서서히 첨가하여 고형분 농도를 77%로 하고, 감압하에서 탈포처리하여 광택이 있는 유동성이 좋은 정극 전극용 조성물을 얻었다. 이 전극용 조성물의 제조 직후의 점도는 11,900mPa?s이고, 경시 증점지수는 1.13이었다. 이 전극용 조성물을 콤마 코터(comma coater)로 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 건조 두께 약 110㎛ 전후가 되도록 양면에 도포하고, 60℃에서 건조 후 활물질층 밀도 3.5×103kg/m3, 두께 190㎛(알루미늄박 포함함)가 되도록 롤 프레스로 프레스 후, 150℃에서 12시간 감압하에서 가열처리하여 정극용 전극 a를 얻었다. 사용한 바인더 등의 종류 및 평가결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 6
전극 활물질로서 평균 입자직경이 2.9㎛의 LiFePO4를 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 정극 활물질 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 1020부를 플래너터리 믹서에 넣고, 중합체 B의 8% NMP 용액 150부와 NMP를 가하여 고형분 농도를 65%로 하고, 60rpm으로 60분 혼합했다. 이어서 NMP를 서서히 첨가하여 고형분 농도를 59%로 하고, 감압하에서 탈포처리하여 광택이 있는 유동성이 좋은 정극 전극용 조성물을 얻었다. 이 전극용 조성물의 제조 직후의 점도는 8,500mPa?s이고, 경시 증점지수는 0.98이었다. 이 전극용 조성물을 콤마 코터로 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 건조 두께 약 110㎛ 전후가 되도록 양면에 도포하고, 60℃에서 건조 후 활물질층 밀도 1.8×103kg/m3, 두께 190㎛(알루미늄박 포함)로 되도록 롤 프레스로 프레스 후, 150℃에서 12시간 감압하에서 가열처리하여 정극용 전극 b를 얻었다. 사용한 바인더 등의 종류 및 평가결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 7
메소카본마이크로비드(MCMB: 오사카가스케미칼사제) 500부를 플래너터리 믹서에 넣고, 중합체 C의 8% NMP 용액 125부와 NMP를 가하여 고형분 농도 70.5%로 하고, 60rpm으로 60분 혼합했다. 이어서, NMP를 서서히 첨가하여 고형분 농도 63.5%로 하고, 감압하에서 탈포처리하여 광택이 있는 유동성이 좋은 부극 전극용 조성물을 얻었다. 이 전극용 조성물을 콤마 코터로 두께 18㎛의 동박 상에 건조 두께 100㎛ 전후로 되도록 양면에 도포하고, 60℃에서 건조 후 150℃에서 12시간 가열처리하여 전극 원재료 시트를 얻었다. 이 전극 원재료 시트를 활물질층 밀도가 1.5×103kg/m3이 되도록 롤 프레스로 프레스하여 두께 170㎛의 부극용 전극 c를 얻었다. 사용한 바인더 등의 종류 및 평가결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 8
아세틸렌 블랙 40부와, 평균 입자직경 3.8㎛, 탭 밀도 2.7g/cm3의 LiCoO2 2,000부를 분말접촉부가 지르코니아로 된 10L 고속혼합기(미쯔이미이케 제작소제 헨쉘 믹서)에 투입하고 3,800rpm으로 60분 혼합하고, LiCoO2의 주위에 아세틸렌 블랙이 부착된 입자로 이루어지는 분체 유동성이 양호한 정극 활물질 혼합물을 얻었다.
이 혼합물 1020부를 플래너터리 믹서에 넣고, 중합체 D의 8% NMP 용액 150부와 NMP를 가하여 고형분 농도를 81%로 히고, 60rpm으로 60분 혼합했다. 이어서, NMP를 서서히 첨가하여 고형분 농도를 77%로 한 후, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아세토아세트산 에틸 블록체를 0.3부 첨가 혼합하고, 감압하에서 탈포처리하여 광택이 있는 유동성이 좋은 정극 전극용 조성물을 얻었다. 이 전극용 조성물을 콤마 코터로 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 건조 두께 약 110㎛ 전후로 되도록 양면에 도포하고, 60℃에서 건조 후 활물질층 밀도 3.5×103kg/m3, 두께 190㎛(알루미늄박 포함)로 되도록 롤 프레스로 프레스 후, 150℃에서 12시간 감압하에서 가열처리하여 정극용 전극 d를 얻었다. 사용한 바인더 등의 종류 및 평가결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 3
바인더로서 중합체 E를 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 정극용 전극 e를 얻었다. 사용한 바인더 등의 종류 및 평가결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 4
바인더로서 중합체 F를 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 정극용 전극 f를 얻었다. 사용한 바인더 등의 종류 및 평가결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 5
메소카본마이크로비드(MCMB: 오사카가스케미칼사제) 500부를 플래너터리 믹서에 넣고, PVDF(쿠레하 화학공업사제, KF1300)의 12% NMP 용액 125부와 NMP를 가하여 고형분 농도 70.5%로 하고, 60rpm으로 60분 혼합했다. 이어서, NMP를 서서히 첨가하여 고형분 농도 63.5%로 하고, 감압하에서 탈포처리하여 광택이 있는 유동성이 좋은 부극 전극용 조성물을 얻었다. 이 전극용 조성물을 콤마 코터로 두께 18㎛의 동박 상에 건조 두께 100㎛ 전후로 되도록 양면에 도포하고, 60℃에서 건조 후 150℃에서 2시간 가열처리하여 전극 원재료 시트를 얻었다. 이 전극 원재료 시트를 롤 플레스로 프레스하여 두께 170㎛의 부극용 전극 g를 얻었다. 사용한 바인더 등의 종류 및 평가결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 6
바인더로서 PVDF(쿠레하 화학공업사제, KF1300)를 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여, 정극용 전극 h를 얻었다. 사용한 바인더 등의 종류 및 평가결과를 표 2에 나타냈다.
(전지의 제작)
실시예 9
실시예 5에서 얻은 정극 a를 폭 54mm×길이 480mm로 재단하고, 편면만 단부로부터 길이방향으로 10mm까지 전극층을 제거하여 집전체를 노출시켰다. 또, 실시예 7에서 얻은 부극 c를 폭 56mm×길이 510mm로 재단하고, 정극과 동일하게 하여 편면만 10mm 폭으로 집전체를 노출시켰다. 이어서 상기 정극과 부극을 사용하여, 양 극의 집전체를 노출시키지 않은 면이 대향하고, 또한 집전체를 노출시킨 부분이 길이방향에서 반대측으로 되도록 배치하여 세퍼레이터를 끼우고, 또한 부극의 집전체를 노출시킨 면의 전극층 상에 세퍼레이터를 적층 했다. 또한, 세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 다공성 폴리에틸렌제 시트를 사용했다.
이어서 이것을 정극의 집전체 노출면을 기점으로 하여 직경 2.5mm의 알루미늄제 집전봉에 스파이럴 모양으로 둘러 감고, 최외면이 부극인 전극 적층체를 얻었다. 이 전극 적층체를 외경 18mm이고 높이 67mm의 바닥 있는 원통 모양의 스테인리스강제 전지 케이스 내에 삽입하고, 정극 리드체 및 부극 리드체의 용접을 행했다. 이어서 전극 탭을 접합하여 탈기하고, 전해액을 주입한 후, 봉구판을 부착하여 통형 리튬이온 2차 전지를 제작했다. 또한, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=1:2(20℃에서의 용적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용했다. 제작한 리튬이온 2차 전지의 방전 레이트 특성 및 사이클 특성을 측정했다. 사용한 정극 및 부극의 종류 및 평가결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 10 내지 12, 비교예 7 내지 8
정극 및 부극으로서 표 3에 나타내는 것을 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 리튬이온 2차 전지를 제작하고, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성을 측정했다. 사용한 정극 및 부극의 종류 및 평가결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112010025190024-pat00003
Figure 112010025190024-pat00004
표 2에 나타낸 결과에 의하면, 본 발명의 전극(실시예 5 내지 8)은 전극 표면 거칠기가 작고 전극 활물질 등이 활물질층 중에서 균일하게 분산되고, 활물질층 표면이 평활했다. 또, 경시 점도지수는 모두 양호한 값을 나타냈다. 또, 박리 강도가 크고, 전극 유연성이 양호했다. 이에 반해 비교예 3 내지 6의 전극은 어느 쪽인가의 평가에서 뒤떨어진 결과를 나타냈다. 또, 활물질로서 MCMB를 사용한 경우(실시예 7, 비교예 5)에 있어서, 전극 표면 거칠기가 커진 이유는 활물질인 MCMB의 입경이 다른 활물질에 비해 크기 때문이다.
Figure 112010025190024-pat00005
표 3에 나타낸 결과에 의하면, 본 발명의 전지(실시예 9 내지 12)는 방전 레이트 특성 및 사이클 특성 모두에서 양호한 결과를 나타냈다. 이에 반해, 비교예 7 및 8의 전지에서는, 어느 특성에서도 뒤떨어진 결과를 나타냈다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더는 전극 활물질의 분산성이 우수했다. 그리고, 이 바인더를 사용함으로써, 전극 활물질이 고밀도로 충전되고, 강도 및 표면 평활성이 좋은 본 발명의 전극을 제조할 수 있다. 또한, 이 전극을 사용함으로써, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제조할 수 있다. 이러한 성능을 갖는 2차 전지는 전자기기용 소형 2차 전지의 주역을 담당하게 되어 가고 있고, 또, 자동차용 등의 동력용으로의 전개가 기대되고 있다.

Claims (12)

  1. 공중합체로 이루어지는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더와 전극 활물질을 함유하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 조성물로서,
    상기 공중합체가 칼코겐 원소를 포함하는 산 또는 그 염의 기를 상기 공중합체 100g당 0.0005 내지 0.05몰 함유하고,
    상기 공중합체가, 화학식 (A)
    Figure 112011060378314-pat00006

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 16의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타냄)
    로 표시되는 구조단위를 50 내지 99.9질량% 갖고, 또한 상기 화학식 (A)로 표시되는 구조단위 중에서, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 상기 화학식 (A)로 표시되는 구조단위의 양이 50질량% 이상 100질량% 이하이고,
    상기 공중합체만을 바인더로서 함유하는 것을 특징으로 하는,
    비수 전해질 2차 전지 전극용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 또는 그 염의 기가 황 원자를 함유하는 것인 비수 전해질 2차 전지 전극용 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 가교성 기를 더 함유하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교성 기가 에폭시기 및 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 1개인 비수 전해질 2차 전지 전극용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더와 가교가능한 화합물을 더 함유하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항, 제 2 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 비수 전해질 2차 전지 전극용 조성물을 사용하여 형성된 활물질층이 집전체에 결착되어 이루어지는 비수 전해질 2차 전지용 전극.
  12. 제 11 항에 따른 비수 전해질 2차 전지용 전극, 전해액, 및 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 2차 전지.
KR1020107008629A 2005-03-23 2006-03-23 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더, 전극, 및 비수 전해질 2차 전지 KR101154291B1 (ko)

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