JPS6232102A - 塗布用水性重合体分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性重合体分散液の製造法に関する。

さらに詳しくは、水媒体中でエチレン性不飽和単量体を
フッ素系重合体粒子の存在下に乳化重合させて、フッ素
系重合体本来のすぐれた特性を保存しつつ、その欠点で
あった基体への密着性などが改良された水性重合体分散
液の製造法に関する。

〔従来の技術〕

フッ素系重合体は、酸、アルカリなどの化学薬品および
有機溶媒に対して極めてすぐれた抵抗性を示すばかりで
なく、良好な耐熱性、耐候性、気体不透過性、耐放射線
性を保有し、さらにその機°械的性質もきわめてすぐれ
ている。このため、フッ素系重合体は、ライニング材料
、耐食材料、多孔質物質１例えばアスベストシート、ガ
ラスシートフェルトシート、紙などの含浸加工材、バッ
キング材、塗工材、耐酸、耐アルカリ性あるいは電気９
、絶縁性が要求される材料表面への吹き付は材、焼付は
塗料、ラミネートフィルム材、繊維などの非粘着付与材
や撥水剤、床材などへの塗布材など多方面への利用が注
目されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、フッ素系重合体は、このようなすぐれた
特性をもっているのにもかかわらず、加工性（例えば、
基体への密着性）や耐久性が不足し、さらに物理的性質
（例えば、引張り強さ、１００％モジュラス）も劣って
いる。またその価格も通常の水性樹脂分散液１例えば酢
酸ビニルエマルジョン、スチレン−ブタジェン合成ラテ
ックス。

アクリルエマルジョンなどと比較して格段に高い。

このため、フッ素系重合体は、上記のような分野で汎用
されるに到っていない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、フッ素系重合体本来のすぐれた性能を保持し
ながら、上記欠点を改良した水性重合体分散液を提供す
ることを目的とし、鋭意検討の結果、水媒体中において
、フッ素系重合体をシードポリマーとし、これらフッ素
系重合体粒子の存在下に、エチレン性不飽和単量体を乳
化重合させることにより、上記目的が達成できることを
知り本発明を完成するに到った。

したがって１本発明は、水媒体中でエチレン性不飽和単
量体を、この単量体１００重量部当り０゜０５〜９０重
量部のフッ素系重合体粒子の存在下に乳化重合させるこ
とを特徴とする水性重合体分散液の製造法に関する。

以下２本発明の詳細な説明する。

本発明においてシードポリマーとして使用するフッ素系
重合体には特に制限はなく２例えば、三フッ化エチレン
、四フッ化エチレン、六フッ化エチレン、フッ化ビニリ
デン、トリフルオロクロルエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン５フツ化ビニル、ヘキサフルオロイソブチレン
、パーフルオロアクリル酸などの単独重合体および共重
合体。

あるいはこれら単量体と共重合可能な単量体との共重合
体を使用することができる。これらのうち。

四フッ化エチレンープロピレン！合体、　四フッ化エチ
レンー六フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン重
合体、四フッ化エチレン重合体などが好ましい。フッ素
系重合体は、水媒体中で粒子として分散されるかぎり、
どのような状態で添加してもよいが２通常水性分散液と
して市販されているので、そのまま水性分散液として添
加するのが好都合である。なお、フッ素系重合体粒子の
粒径は、水性重合体分散液中の重合体粒子との関連にお
いて０．０３〜１μｍ程度の範囲にあるのが好ましい。

これらフ・ノ素系重合体粒子の存在下に乳化重合させる
エチレン性不飽和単量体としては、アクリ　　　　！ル
系モノマー、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸の
エステル（アルカノールの炭素数が１〜１２のもの、た
とえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ　−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メ
タクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシルおよびメ
タクリル酸ラウリル）、共役ジエン（例えば、１．３−
ブタジェンおよびイソプレン）、芳香族ビニル化合物（
例えば、スチレン。

α−メチルスチレンおよびハロゲン化スチレン）。

α、β〜不飽和カルボン酸（例えば、メタクリル酸、ア
クリル酸、フマル酸、クロトン酸、およびイタコン酸）
、酢酸ビニル、アクリロニトリル。

メタクリ口ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル。

アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル。

エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ンおよびシアン化ビニル化合物（例えば。

アクリロニトリル）など、単独もしくは二種以上を混合
して使用することができる。これらのうち。

スチレン、炭素数２〜６のアクリレート、ブタジェン、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、およ
びメタクリル酸の一種もしくは二種以上の組合せが適当
である。

エチレン性不飽和単量体は、この単量体１００重量部当
り０．０５〜９０重量部、好ましくは０．５〜４０重量
部のフッ素系重合体粒子の存在下に乳化重合を行なう。

フッ素系重合体粒子がエチレン性不飽和単量体１００重
量部当り０．０５重量部未満だと得られる水性重合体に
フッ素系重合体のもつ耐化学薬品性などの特性が付与さ
れず、一方。

９０重量部を越えると加工性が劣り好ましくない。

エチレン性不飽和単量体をフッ素重合体粒子の存在下に
乳化重合させることによって、どのような生成物が得ら
れるかは明らかではないが、エチレン性不飽和単量体は
主としてフッ素系重合体粒子中に吸収あるいは吸着され
て、この粒子を膨潤させながら重合していくものと考え
られる。

エチレン性不飽和単量体の乳化重合は２通常の乳化重合
条件下で行なうことができる。例えば。

水媒体中に乳化剤２重合開始剤、連鎖移動剤、場合によ
ってはさらにキレート化剤、ＰＨｆｉ整剤。

および溶剤などを添加し、温度３０〜９０℃程度で１〜
３０時間程度反応を行なう。

乳化剤としては、陰イオン性、非イオン性または陰イオ
ン−非イオン性の組合せが用いられ、場合によっては両
性界面活性剤を用いることができる。陰イオン性乳化剤
としては、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエス
テルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム塩、などが用いられる。こ
れらのうち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
およびラウリルサルフェートナトリウム塩が好ましい。

非イオン性乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、など
挙げることができる。

最も一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルが用いられる。両性乳化剤としては。

ラウリルベタインなどが適当である。また、エチレン性
不飽和単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤１
例えばスチレンスルホン酸ナトリウムおよびアリルアル
キルスルホコハク酸ナトリウムなどを乳化剤として用い
てもよい。乳化剤の使用量は１通常エチレン性不飽和単
量体１００重量部当り０．０５〜５．０重量部程度であ
る。

重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、過酸化水素な
どが使用可能であり、場合によっては。

還元剤と組み合せて使用することができる。還元剤とし
ては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム
、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムスルホキシレートなど
を挙げることができる。また。

油溶性の重合開始剤２例えば２．２゛　−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２．２’　　−アゾビス−（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）。

２．２゛−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
、１．１’　　−アゾビス−シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメ
ンヒドロ過酸化物などをエチレン性不飽和単量体に溶解
し１組合せて使用することができる。好ましい例として
は、キュメンハイドロバーオキサンド、イソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ペンソ
イルパーオキサイドなどを挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１００
重量部当り０．１〜３．０重量部程度である。

連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、四
塩化炭素、クロロホルム、およびブロモホルム）、メル
カプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ〜
ドデシルメルカプタンおよびｎ−オクチルメルカプタン
）、キサントゲン類（例えば、ジメチルキサントゲンジ
サルファイド。

ジイソプロピルキサンおよびトゲンジサルファイド）テ
レペン類（例えば、ジペンテン、ターピノーレン）など
を挙げることができる。一般的にはハロゲン化炭化水素
（例えば、トリブロモクロルメタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ブロモホルム）、およびメルカプタン類（例
えば、ラウリルメルカプタン、およびｔ−ドデシルメル
カプタン）などが用いられる。連鎖移動剤の使用量は。

エチレン性不飽和単量体１００重量部当り０〜１０重量
部程度である。

キレート化剤としては、グリシン、アラニン。

エチレンジアミン四酢酸など、ＰＨ調整剤としては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど
が使用できる。キレート化剤、　　ＰＨ調整剤の使用量
は、エチレン性不飽和単量体１００重量部当り、夫々０
〜０．１重量部、Ｏ〜３重量部程度である。

溶剤として２作業性、防災安全性、環境安全性および製
造安定性を損なわない範囲で少量のメチルエチルケトン
、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイ
ソブチルケトン、ジメチルスルホキサイド、トルエン、
ジブチルフタレートなどを使用してもよい。使用量は、
エチレン性不飽和単量体の１００重量部当りＯ〜２０重
量部程度である。

エチレン性不飽和単量体の乳化重合は、公知の方法１例
えばフッ素系重合体粒子の存在下に反応系に単量体全量
を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応させ
た後、残りを連続もしくは分割して仕込む方法、単量体
全量を連続して仕込む方法および単量体の反応下にフッ
素系重合体粒子を分割もしくは連続して添加する方法に
よって行なうことができる。

本発明で得られる水性重合体分散液中の重合体粒子の平
均粒径は、好ましくは０．０５〜３．０μｍ程度、特に
好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。

平均粒径が０．０５μｍ未満では水性重合体分散液の粘
度が上昇し、高固形分の重合体分散液が得られず、使用
条件により機械的シェアーが過酷な場合に於ては凝固物
を発生して好ましくない。一方。

３．０μｍを越えると水性重合体分散液の貯蔵安全性が
劣り好ましくない。

本発明で得られる水性重合体分散液は、その特性を損な
わない範囲で、他の水性重合体分散液と組合わせて使用
することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが１
本発明はこれに限定されるものではない。

なお、これら実施例において、「部」は「重量部」であ
る。

実施例１ 還流冷却器、撹拌器、温度計、および単量体添加ポンプ
を備えてなるフラスコ反応器に加熱器及び窒素ガス導入
装置を取りつけ、このフラスコ反応器に水８０部、四フ
ッ化エチレンープロピン共重合体分散液（組成比　５５
／４５．旭硝子側製平均粒子径０．１１μｍ）３部（固
形分換算）、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相
部を１５分間窒素ガスで置換し、７５℃に昇温した。こ
の後。

芦 別容器より、アクリル酸ｎ−ブチル５３部、スチレン３
５部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリリル酸２部
、水５０部、乳化剤としてアルキルヘンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２部を乳化混合したものを所要時間３時
間で連続的に添加した。

添加終了後さらに８５℃で２時間熟成した後、冷却し、
アンモニア水にてＰＨ８に調整した後、２００メソシユ
金鋼でろ過した。得られた水性重合体分散後の平均粒子
径は０．３８μｍであった。

（平均粒子径はコールタ−社、　Ｎａｎｏ−５ｉｚｅｒ
を用いて測定した。） 水性重合体分散液を１５ｃｍＸ１０ｃｍのガラス枚でか
つ、深さ０．２　ａｒｍの枠付容器に、乾燥後のフィル
ム厚さが０．ＩＣｌ１１になる様に流し込み２５℃、６
０ＲＨ％の条件下で１４日間で乾燥させた。得られた乾
燥フィルムの不粘着性をＪＩＳ　　Ｋ５４００に順して
試験した結果、粘着性は認められなかった。

次いで、耐溶剤性を水性重合体分散液の乾燥フィルムの
溶剤（トルエン）に対する不溶分割合（重量％）で測定
した。測定は、まず不粘着性を測定したと同様の乾燥フ
ィルムを３．　Ｏａｍ　Ｘ　３．　Ｑ　ｃｍに切り抜き
秤ｆｆｉ　（Ｗｌ　）後、共栓付き三角フラスコのトル
エン５００　ｃｃ中に２４時間浸漬した。

この後、２００メソシユ金鋼にてろ過し、金網上に残っ
たフィルムの重量を秤量した（Ｗ２）。

溶剤（トルエン）不溶物（ｏ；ｏ）を次式にて算出した
。

この試験での溶剤不溶物は５３％であった。

次いで、前記と同様の乾燥フィルムをダンベル状２号形
を用いて打抜きＪＩＳ　　Ｋ６３０１に順じて引張強さ
、切断時の伸び、１００％モジュラスを測定した。この
結果、引張り強さ１６０ｋｇ／ｄ、切断時の伸び５５０
％、１００％モジュラス３２ｋ［ｒ／Ｃｊａであった。

なお、比較のため、上記を同じ四フッ化エチレンープロ
ピレン共重合体分散体を用いて上記試験を行い、結果を
表１にまとめた。

表１ 物理的性質 引張強さ　　１６０　ｋｇ／ｃｄ　　　　９　ｋｇ／ｃ
ｒＡ切断時の伸び　　５５０％　　　１，９００％比較
例１ 実施例１で用いたフッ素系重合体分散液を添加しないで
、同様の反応条件で反応させ、アンモニア水でＰＨ８に
調整した後、得られた水性重合体分散液を２００メツシ
ユ金網にてろ過した。平均粒子径は０．２１μｍであっ
た。

得られた水性重合体分散液の乾燥フィルムは実施例１と
同様の試験を実施した。粘着性は著しく。

溶剤不溶物は０％、引張り強さ８２ｋｇ／ｃｄ切断時の
伸び４７０％、１００％モジュラス２２ｋｇ／ｃ４であ
った。

実施例１及び比較例１の結果より本発明の水性重合体分
散液より得られた乾燥フィルムは、粘着性が少なく、か
つ耐溶剤性にすぐれ、されにフィルム膜の物理的性質が
すぐれていることが判る。

実施例２〜３ 四フッ化エチレンープロピレン共重合体分散液の仕込み
量を変えた以外は実施例１と同様にして水性重合体分散
液を作成した。これを実施例１と同一の条件にて乾燥フ
ィルムの試験を実施した。

その結果を表２に示した。

比較例２．　３．　４ 比較例１で得られた水性重合体分散液を１ｏ。

部（固形分換算）に四フッ化エチレンープロピレン共重
合体エマルジョン（固形分換算）の量を変えて混合し、
乾燥フィルムにつき実施例１と同様の試験を実施した。

結果を表３に示す。

比較例２．３の結果より、単純に重合体分散液をフッ素
系重合体分散液と混合しただけでは不活着性、耐溶剤性
（耐化学薬品性）の良好な結果が得られず、また比較例
４よりフッ素重合体分散液を多く混合しても、耐溶剤性
は実施例３で得られたものより劣り、乾燥フィルムの物
理的性質も劣っていることが判る。

実施例４ 攪拌機、温度計、ジャケット式冷却器、および単量体連
続添加ポンプを備えた耐圧反応器に窒素ガスを２０分間
導入し２反応器中の空気を追い出した後、水１５０部、
四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合体分散液
（ダイキン工業■製ＮＤ−１）を１０部（固形分換算）
、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、β
−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウ
ム塩０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部。

硫酸第一鉄０．００４５部、四ナトリウムエチレンジア
ミン四酢酸０．０３部、スチレン５．０部、ブタジェン
７．０部、フマール酸０．５部、メタクリル酸２．５部
を仕込み、約１０分間常温で攪拌する。次いで１反応容
器仕込物を４０℃に温め２重合開始剤としてクメンヒド
ロペルオキシド０．０８部、還元剤としてナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．０３部を添加し、
　（以上、レドックス系触媒）温度を５５〜６０℃に１
時間保持する。

この後、スチレン４２．０部、ブタジェン４３．０部を
１０時間で連続的に加えた。このスチレン、ブタジェン
を連続的に添加を開始して５時間目にクメンヒドロペル
オキシド０．０１部９次いでナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート０．００５部９．さらにポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（オキシエチレン付加
モル数８）０．５部を投入した。スチレン、ブタジェン
の連続添加終了後、温度を６５°Ｃに４時間保持した。

この後、水酸化カリウム水溶液にてＰＨを８．０まで上
げ、スチームを吹き込み、未反応のモノマーを除去した
後、濃縮器にて固形分を５０％にした。得られた水性重
合体分散液の平均粒子径は０．２８μｍであった。

（塗料配合） 得られた水性重合体分散液１００部（固形分換算）に充
填剤として炭酸カルシウム（スーパーＳＳ、丸尾カルシ
ウム■社製）’　２００部、クレー（Ｋクレー、勝光山
鉱業■社製）５０部１分散剤としてポリカルボン酸ナト
リウム塩（ＳＮ−ＤＩＳＰＥＲ３ＡＮＴ５０４４．サン
ノプコ■社製）を２．０部、凍結防止剤エチレングリコ
ール１．０部。

防腐剤（ＳＮ−２１５，サンノプコ■社製）０．０５部
、消泡剤（Ｆｏａｍａｓｔｅｒ　　Ａ　Ｐ　、サンノプ
コ■社製）０．５部、２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパツール２．０部、酸化亜鉛１．０部、カーボンブラ
ック１．０部を加え、水で固形分が７２％になるよう調
整した後、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（
Ａ−５０００，フジケミカル側社製）を用い、塗料粘度
が１０，０００ｃｐｓになるように調整した。混合はデ
ィスパー攪拌機を用い、十分混合した後、減圧脱泡機に
移し、脱泡した。

得られた塗料をキシレン及びアルカリ性洗浄剤で脱脂し
た鉄板（Ｊ　ｌ５−Ｇ３１４１．ＳＰＣＣＤ板、０．８
Ｘ７０Ｘ１５０ｍｍ）にエアレススプレーガンにて乾燥
後の塗膜が４００μｍになるように塗布した。塗布され
た鉄板は１３０℃、３０分間で乾燥した。

塗布板は以下の試験を実施した。

（１）　　密着性　　塗膜面をクロスカット（２１ｎｌ
１１まず目１０×１０ケ）後、粘着テープにチバン社）
による剥離試験を実施した。

密着性の判定規準は次のとおりである。

○：カソト塗面の残存個＠１００〜９００△：　　　　
　　　　　　　８９〜５０Ｘ　：　　　　　　ｔｔ　　
　　　　４９〜０（２）不粘着性　　ＪＩＣＫ５４００
に順して測定した。

（３）耐揮発油性　　ＪＩＳ　　Ｋ５４００に順して２
号揮発油を用いて試験した。

（４）耐酸性　　ＪＩＳ　　Ｋ５４００に順じて１６０
％硫酸溶液を用いて試験した（温度２０±１℃。

８時間）。

（５）耐アルカリ性　　ＪＩＳ　　Ｋ５４００に順じて
５％炭酸ナトリウム溶液を用いて試験した（温度４０±
２℃、６時間）。

（６）耐久性　　２ｍの高さからビニル性パイプ中より
塗面に６０°の角度でナンド（Ｍ−６）を連続して落下
させ、素地が露出したときのナンドの重量で評価した。

判定は下記通りの指標で行なった。

５級　４０ｋｇ以上　（良好） ４級　３０〜３９ ３級　２６〜２９ ２級　２１〜２５ １級　２０ｋｇ以下　（悪い） 結果を表４に示した。なお、比較のため、フッ素系重合
体単独の場合の試験結果も表４に示す。

表４ 密着性　　　　　○　　　　　　　　　×不粘着性　　
　非常に良好　　　　非常に良好耐揮発油性　　異常な
し　　　　　異常なし耐酸性　　　　酸に浸しても　　
　酸に浸しても異常ない　　　　　異常ない 耐久性　　　　　５級　　　　　　　　１級実施例５〜
８ 重合時に仕込む四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン
共重合体分散体の量を変える以外は実施例４の方法と同
様にして水性重合体分散液を作り。

これを実施例４と同様の方法で試験した。結果を。

実施例４の結果と一緒に２表５に示す。

比較例５ 実施例４にて四フッ化エチレンー六フン化プロピレン共
重合体分散液を無添加とした以外は実施例４と同様に反
応させ得られた水性重合体分散液につき実施例４と同様
の試験を実施した。結果を表６に示した。この水性重合
体分散液を用いた塗膜は不粘着性、耐揮発油性、耐酸性
、耐アルカリ性が劣っていた。

表６ 比較例６．７ 比較例５で得られた水性重合体分散液１００部（固形分
換算）に対し、四フッ化エチレンー六−フソ化プロピレ
ン共重合体分散液を１０部及び４０部（固形分換算）と
混合した混合分散液につき実施例４と同様の試験を実施
した。この結果を表７に示した。混合分散液の場合では
その塗膜の耐酸性、耐アルカリ性、耐揮発油性が劣り、
耐久性もやや劣る結果であった。

表７ 〔発明の効果〕 本発明で得られた水性重合体分散液は、化学薬品性、耐
溶剤性、不粘着性、物理的性質および基体への密着性に
すぐれ、かつ安価に製造可能であり、塗料、繊維処理剤
９紙加工材、床塗布材、カーペットバッキング材、パツ
キン材、非粘着処理材、シール材、ラミネート材、ｔａ
水撥油処理材に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水媒体中で、エチレン性不飽和単量体を、この単量体１
   ００重量部当り０．０５〜９０重量部のフッ素系重合体
   粒子の存在下に乳化重合させることを特徴とする水性重
   合体分散液の製造法。