JP3147489B2 - 重合体粒子の水性分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体粒子の水性分散
体に関わり、さらに詳しくは、特に耐候性、耐温水性、
顔料混和性等に優れた塗膜を形成しうる重合体粒子の水
性分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】水分散系フッ素樹脂は、耐候性に優れ長
期にわたって塗り返す必要がなく、また耐熱性、気体不
透過性、電気絶縁性等にも優れているとともに、これま
で一般に使用されてきた溶液状の溶剤系フッ素樹脂のよ
うに多量の溶剤を使用する必要がなく、環境保護、省資
源、安全性などの社会的要請に合致したものとして、近
年開発が進められている。しかしながら、水分散系フッ
素樹脂は溶剤系フッ素樹脂に比べると、耐候性、耐温水
性、顔料混和性等の面で劣っている。これは、主に次の
理由によるものと考えられる。即ち、水分散系フッ素樹
脂では、フッ素樹脂粒子を水性媒質中に安定に分散させ
るために使用される分散安定剤、乳化剤、アルカリ性物
質等の種々の水溶性成分が塗膜形成時に塗膜表面に残存
し、そのためフッ素樹脂本来の耐候性や耐温水性が損な
われること。顔料混和性については、フッ素樹脂自体揆
水性・揆油性が高いため、分散安定剤、乳化剤、アルカ
リ性物質等を使用しても、フッ素樹脂と顔料との馴染み
が充分でないこと。これに対して、溶剤系フッ素樹脂で
は、溶液状であって粒子形態をもたず、重合体の存在状
態が分子単位であり、しかも水分散系フッ素樹脂のよう
に、分散安定剤、乳化剤、アルカリ性物質等の水溶性成
分を全く必要としないため、水分散系フッ素樹脂にみら
れる前記欠点を生じないものと考えられる。このような
水分散系フッ素樹脂が有する欠点を解消するために、従
来から、前記水溶性成分の種類や添加量の適性化、反応
性乳化剤の使用、モノマー組成や粒径の最適化、樹脂粒
子へのコア／シェル複合構造の導入、水溶性溶剤の添加
等の種々の改良が試みられているが、未だ充分な成果が
得られていないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、耐候性、耐温水性、顔料混和性等に優れた塗膜を形
成しうる重合体粒子の水性分散体を提供することある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、フッ化
ビニリデン系重合体粒子１００重量部の存在下、（イ）
アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエ
ステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル１
０〜９９．９重量％、（ロ）下記式（１）で表されるア
クリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル
０．１〜５０重量％

【化１】（ここで、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ
^２はアルキル基またはアリール基、Ｒ^３は炭素数２〜４
のアルキレン基、ｎは１〜３５の整数である。）、
（ハ）エチレン性不飽和カルボン酸０〜３０重量％並び
に（ニ）前記（イ）〜（ハ）と共重合可能な他の単量体
０〜８９．９重量％からなる単量体１０〜９００重量部
を、水性媒体中で乳化重合することにより得られること
を特徴とする重合体粒子の水性分散体に関する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確になるであ
ろう。本発明におけるフッ化ビニリデン系重合体粒子を
構成するフッ化ビニルデン系重合体は、フッ化ビニリデ
ンの単独重合体およびフッ化ビニリデンとこれと共重合
可能な単量体との共重合体から選ばれる、フッ化ビニリ
デンの含有率が通常３０重量％以上の重合体である。フ
ッ化ビニリデン系重合体の重量平均分子量は、通常１〜
５０万である。これらのフッ化ビニリデン系重合体は、
単独でまたは２種以上を混合して使用される。

【０００６】前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量
体としては、例えばフッ化ビニル、テトラフルオロエチ
レン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロ
アクリル酸またはそのアルキルエステル、パーフルオロ
メタクリル酸またはそのアルキルエステル、アクリル酸
またはメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフ
ッ素含有エチレン性不飽和化合物、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ
素非含有エチレン性不飽和化合物、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等を
挙げることができる。

【０００７】これらのフッ化ビニリデン系重合体のう
ち、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデン
／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン
／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体等が好ましく、フッ化ビニリデン／テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が特
に好ましい。このフッ化ビニリデン／テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の単量体組
成は、通常、フッ化ビニリデン３０〜９０重量％、テト
ラフルオロエチレン５０〜９重量％およびヘキサフルオ
ロプロピレン２０〜１重量％である。

【０００８】前記フッ化ビニリデン系重合体を製造する
際には、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等、種々の方法
を採用することができるが、本発明においては、特に乳
化重合によって得られるフッ化ビニリデン系重合体が好
ましい。而して、本発明において好ましいフッ化ビニリ
デン系重合体は、乳化重合によって得られるフッ化ビニ
リデンの単独重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等であ
り、特に乳化重合によって製造されるフッ化ビニリデン
／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体が好ましい。

【０００９】前記フッ化ビニリデン系重合体は、前記単
量体（イ）〜（ニ）を乳化重合する段階では、粒子とし
て水性媒体中に分散されていなければならないが、その
分散方法は特に限定されるものではない。フッ化ビニリ
デン系重合体を水性媒体中に分散させる方法としては、
例えば、（ｉ）共重合性モノマーの存在下または非存在
下でフッ化ビニリデンを水性媒体中で乳化重合する方
法、（ｉｉ）フッ化ビニリデン系重合体溶液を水性分散
液に転相する方法、（ｉｉｉ）共重合性モノマーの存在
下または非存在下でフッ化ビニリデンを沈澱重合したの
ち、生成重合体粒子を水性媒質中に分散させる方法等が
挙げられる。これらの方法のうち、乳化重合法が、フッ
化ビニリデン系重合体粒子の水性分散液がそのまま、前
記単量体の乳化重合に使用することができる点で、好ま
しい方法である。フッ化ビニリデン系重合体粒子を水性
媒質中に分散させるための乳化重合は、原料単量体を水
性媒質中で、後述するような乳化剤、重合開始剤、ｐＨ
調整剤等の存在下で、重合することによって行なうこと
ができる。

【００１０】本発明におけるフッ化ビニリデン系重合体
粒子の平均粒径は、重合体粒子の水性分散体の所望の平
均粒径に応じて変わるが、通常、０．０５〜３μｍの範
囲にあるのが好ましく、さらには０．０７〜０．５μｍ
が好ましい。

【００１１】本発明における単量体（イ）は、アルキル
基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルお
よび／またはメタクリル酸アルキルエステルからなるも
のである。前記アルキル基の炭素数が１〜１８であるア
クリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル等を挙げることができる。これらのうち、アルキル基
の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステルが好ま
しく、特にアルキル基の炭素数が１または２のアクリル
酸アルキルエステルが好ましい。これらの単量体は、単
独でまたは２種以上を混合して使用される。

【００１２】また、前記アルキル基の炭素数が１〜１８
であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソ
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることがで
きる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜３のメ
タクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアルキル
基の炭素数が１または２のメタクリル酸アルキルエステ
ルが好ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以
上を混合して使用される。

【００１３】本発明において、前記アクリル酸アルキル
エステルと前記メタクリル酸アルキルエステルとを併用
する場合は、両者の比率には特に制約はなく、重合体粒
子の水性分散体の所望の特性に応じて、適宜選定するこ
とができる。

【００１４】本発明における単量体（ロ）は、式（１）
で表されるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルである。式（１）で表されるアクリル酸エ
ステルとしては、例えばメトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアク
リレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレー
ト等を挙げることができる。これらのうち、メトキシト
リエチレングリコールアクリレートが特に好ましい。こ
れらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用
される。

【００１５】また式（１）で表されるメタクリル酸エス
テルとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタ
クリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタ
クリレート等を挙げることができる。これらのうち、メ
トキシトリエチレングリコールメタクリレートが特に好
ましい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用される。

【００１６】本発明における単量体（ハ）は、エチレン
性不飽和カルボン酸である。このエチレン性不飽和カル
ボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ク
ロトン酸等を挙げることができ、特にアクリル酸が好ま
しい。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用される。

【００１７】本発明における単量体（ニ）は、前記単量
体（イ）〜（ハ）と共重合可能な他の単量体である。こ
の他の単量体としては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド等
のアミド化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸フルオロアルキル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸フルオロアルキル、エチレ
ングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合
物、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
の共役ジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物などを挙げることができる。これらのう
ち、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、アリルグリシジルエ
ーテル、１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が好ましい。これらの単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。

【００１８】前記単量体（イ）〜（ニ）の組成は、単量
体（イ）が１０〜９９．９重量％、好ましくは３０〜６
０重量％、単量体（ロ）が０．１〜５０重量％、好まし
くは３〜３０重量％、単量体（ハ）が０〜３０重量％、
好ましくは３〜１５重量％、および単量体（ニ）が０〜
８９．９重量％、好ましくは０〜４０重量％である。

【００１９】本発明の重合体粒子の水性分散体は、前記
フッ化ビニリデン系重合体粒子１００重量部の存在下、
前記単量体（イ）〜（ニ）からなる単量体１０〜９００
重量部、好ましくは４０〜４００重量部、さらに好まし
くは１００〜３００重量部を、水性媒体中で乳化重合す
ることにより得られるものである。単量体（Ｂ）の使用
量が、フッ化ビニリデン系重合体粒子（Ａ）と単量体
（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０重量部未満
では、加工性（特に成膜性）、基体との接着性等が低下
し、また９０重量部を越えると、フッ化ビニリデン系重
合体自体の有する耐候性、耐薬品性等が損なわれる。

【００２０】本発明におけるフッ化ビニリデン系重合体
粒子の存在下での単量体（イ）〜（ニ）の乳化重合は、
１種のシード重合と考えることができる。その反応挙動
は必ずしも明確ではないが、添加単量体は主としてフッ
化ビニリデン系重合体粒子中に吸収あるいは吸着され、
該粒子を膨潤させながら重合が進行して行くものと考え
られる。この乳化重合の条件は特に制約されるものでは
なく、例えば、水性媒体中、乳化剤および重合開始剤の
存在下で、必要により連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ
調整剤、溶媒等を添加して、３０〜１００°Ｃ程度の温
度で１〜３０時間程度反応を行なう。

【００２１】前記乳化剤としては、陰イオン性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤と非
イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合
により両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤も用いる
ことができる。

【００２２】陰イオン性界面活性剤としては、例えば高
級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエス
テルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等を挙げる
ことができる。これらのうち、ラウリル硫酸エステルナ
トリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウ
ム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸ナトリウム塩等が好ましい。

【００２３】非イオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル等を挙げることができる。一般的には、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル等が使用される。

【００２４】両性界面活性剤としては、例えばラウリル
ベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル
ナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等
を挙げることができる。

【００２５】陽イオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウ
ムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド等を挙げることができる。

【００２６】また本発明においては、乳化剤として、パ
ーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステ
ル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフ
ルオロアルキルベタイン等のフッ素系界面活性剤を使用
することもできる。

【００２７】さらに、本発明における乳化重合において
は、単量体（イ）〜（ニ）と共重合可能な、いわゆる反
応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、
アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩等を使用するこ
ともできる。

【００２８】乳化剤の使用量は、フッ化ビニリデン系重
合体粒子および単量体（イ）〜（ニ）の合計量１００重
量部当たり、通常０．０５〜５重量部程度である。

【００２９】前記重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性重合
開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤と
を組み合わせたレドックス系を使用することができる。
この還元剤としては、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グ
ルコース等を挙げることができる。また、油溶性重合開
始剤も単量体（Ｂ）あるいは溶媒に溶解して使用するこ
とができる。この油溶性重合開始剤としては、例えば
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル、２，２′−アソビスイソバレロニトリ
ル、２，２′−アゾビスイソカプロニトリル、２，２′
−アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイ
ルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウ
ロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメン
タンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）等を挙げることができる。好ましい油溶性重合開始
剤は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタ
ンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）等である。重合開始剤の使用量は、全単量体１００
重量部当たり、通常０．１〜３重量部程度である。

【００３０】前記連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化
水素類（例えば四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホル
ム等）、メルカプタン類（例えばｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等）、キサント
ゲン類（例えばジメチルキサントゲンジスルフィド、ジ
エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサ
ントゲンジスルフィド等）、テルペン類（例えばジペン
テン、ターピノーレン等）、チウラムスルフィド類（例
えばテトレメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等）を挙
げることができる。連鎖移動剤の使用量は、全単量体１
００重量部当たり、０〜１０重量部程度である。

【００３１】前記キレート化剤としては、例えばグリシ
ン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸等を、また前記
ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。キ
レート化剤およびｐＨ調整剤の使用量は、全単量体１０
０重量部当たり、それぞれ、０〜０．１重量部および０
〜３重量部程度である。

【００３２】前記溶媒としては、例えばメチルエチルケ
トン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチ
ルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエ
ン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチ
ル等を挙げることができる。溶媒の使用量は、作業性、
防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわない
範囲内の少量であることが好ましく、全単量体１００重
量部当たり、０〜２０重量部程度である。

【００３３】フッ化ビニリデン系重合体粒子の存在下、
水性媒体中で単量体（イ）〜（ニ）を乳化重合する際に
は、該重合体粒子および該単量体は種々の方法で添加す
ることができる。それらの添加方法としては、重合体
粒子の水性分散液に単量体の全量を一括して添加する方
法、重合体粒子の水性分散液に単量体の一部を仕込ん
で反応させたのち、残りの単量体を連続または分割して
仕込む方法、重合体粒子の水性分散液に単量体の全量
を連続または分割して添加する方法、単量体の重合下
で、重合体粒子を連続または分割して添加する方法等を
挙げることができる。

【００３４】フッ化ビニリデン系重合体粒子の存在下、
単量体（イ）〜（ニ）を水性媒体中で乳化重合すること
によって得られる重合体粒子の水性分散体の平均粒径
は、通常０．０６〜３μｍ程度である。好ましい平均粒
径は０．０７〜１μｍであり、０．１〜０．４μｍがさ
らに好ましい。前記水性分散液の平均粒径が０．０６μ
ｍ未満では、水性分散液の粘度が上昇して高固形分の水
性分散液が得られ難く、また使用条件により激しい機械
的剪断力が作用する場合では、凝固物が発生しやすくな
る。一方３μｍを超えると、水性分散液の貯蔵安定性が
やや低下する。この水性分散体の平均粒径は、フッ化ビ
ニリデン系重合体粒子の大きさを適宜選択することによ
って、調節することができる。

【００３５】本発明の重合体粒子の水性分散体には、必
要に応じて、各種有機添加剤を、該水性分散体の固形分
換算で１００重量部に対して、４０重量部以下配合する
ことができる。前記添加剤としては、例えばシリコーン
系消泡剤、エチレングリコール、プロピレングリコール
等の凍結防止剤、染料、有機顔料、分散剤、エタノール
アミン等のｐＨ調整剤、ヒドロキシエチルセルロール、
ポリエーテルウレタン、アクリル酸共重合体等の増粘
剤、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の濡れ性改
善剤、有機充填剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、老化防
止剤、紫外線吸収剤、水溶性溶剤、成膜助剤等を挙げる
ことができる。

【００３６】また、本発明の重合体粒子の水性分散体に
は、必要により、酸化チタン、酸化鉄等の顔料、炭酸カ
ルシウム、アエロジル等の充填剤などの無機化合物を添
加することもできる。

【００３７】本発明の重合体粒子の水性分散体は、特に
各種基材に対する保護コーティング材として有用であ
る。その際には、基材に塗布後、通常室温〜２００°Ｃ
程度の温度で乾燥させる。

【００３８】

【実施例】以下実施例および比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみ
に限定されるものではない。ここで、部は重量に基づ
く。 実施例１ 容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素置換
したのち、フッ化ビニリデン系重合体粒子（フッ化ビニ
リデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、平均粒径０．２５μｍ、商品名ＫＹＮ
ＡＲ９０３１、アトケム製）１００部および重合開始剤
として過硫酸カリウム０．３部を装入して、７５°Ｃに
昇温させた。別容器で表１に示す単量体、水５０部およ
び乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．０部を乳化混合したものを、前記セパラブルフラス
コに３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、８５
〜９５°Ｃで２時間重合したのち、冷却して反応を停止
させて、重合体粒子の水性分散体を得た。この水性分散
体には凝固物の発生は全く観察されず、また長時間放置
しても、重合体粒子が分離することなく分散状態を安定
に維持することができた。

【００３９】実施例２〜４ 単量体として表１に示すものを使用した以外は実施例１
と同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。得られ
た水性分散体には凝固物の発生は全く観察されず、また
長時間放置しても、重合体粒子が分離することなく分散
状態を安定に維持することができた。

【００４０】実施例５ 単量体として表１に示すものを用いた以外は実施例１と
同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。但し、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレートは、式
（１）でｎ＝２である。得られた水性分散体には凝固物
の発生は全く観察されず、また長時間放置しても、重合
体粒子が分離することなく分散状態を安定に維持するこ
とができた。

【００４１】比較例１および２ 単量体として表２に示すものを使用した以外は実施例１
と同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。

【００４２】比較例３ フッ化ビニリデン系重合体粒子の代わりにスチレン、メ
チルメタクリレートおよびブチルアクリレートの共重合
体からなるアクリル系共重合体粒子（平均粒径０．２μ
ｍ、重量平均分子量１０万以上）を使用した以外は実施
例１と同様にして、重合体粒子の水性分散体を得た。

【００４３】（重合体粒子の水性分散体の性能評価） 前記のようにして得た各重合体粒子の水性分散体１００
部（固形分換算）に、充填材として酸化チタン５０部、 分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名ＳＮ
−ＤＩＳＰＥＲＳＡＮＴ５０４４、サンノプコ製）２
部、 凍結防止剤としてエチレングリコール１部、 防腐剤（商品名ＳＮ−２１５、サンノプコ製）０．０５
部、 消泡剤（商品名ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ−ＡＰ、サンノプコ
製）０．５部 および ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２部 を添加し、固形分が６０重量％となるように水で調整し
たのち、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースを用
いて粘度を４０００ｃｐｓに調整した。これらの各成分
の混合はディスパー攪拌機を使用して行い、充分混合し
たのち、減圧脱泡機に移して脱泡して、塗料を調製し
た。

【００４４】前記のようにして得た各塗料を、キシレン
およびアルカリ性洗浄剤で脱脂した鉄板（ＪＩＳ−３１
４１、ＳＰＣＣ板、０．８×７０×１５０ｍｍ）にエア
レススプレーガンを用いて、乾燥後の塗膜厚さが２００
μｍまたは５００μｍ（耐温水性試験のみ）となるよう
に塗布したのち、１５０゜Ｃで１５分間乾燥した。これ
らの塗布鉄板について、下記の要領で試験を行なって各
特性を評価した。評価結果を表１（実施例１〜５）およ
び表２（比較例１〜３）に示す。耐候性 太陽光カーボンアーク式耐候性試験機を用いて、ＪＩＳ
−Ｋ５４００、９・８・１に準じて試験を行なった。３
０００時間照射後の試料の光沢の照射前の光沢に対する
割合（％）を求めて、下記の基準で評価した。 ○：１００〜８０％、△：７９〜４０％、×：３９％以
下密着性 ＪＩＳ−Ｋ５４００、８・５・２に準じて、塗料の塗布
面をクロスカット（２ｍｍ四方のます目１０×１０個）
したのち、粘着テープによる剥離試験を行ない、剥離し
ないで残存したます目の数により、下記の基準で評価し
た。 ○：１００〜８０個、△：７９〜４０個、×：３９以下耐温水性 ５０°Ｃの蒸留水中に１週間浸漬したのちの塗膜の状態
を、下記の基準で評価した。 ◎：優秀、○：良好、△：普通、×：悪い耐久性 ナット（Ｍ−６）を２ｍの高さからビニールパイプ内を
通して、６０度の角度で塗膜面上に落下させ、鉄板が露
出するときのナットの最小重量を求めて、下記の基準で
評価した。 ○：３０Ｋｇ以上、△：３０Ｋｇ未満１１Ｋｇ以上、
×：１０Ｋｇ以下顔料混和性 各塗料に顔料として酸化チタン（平均粒径０．２５μ
ｍ）を添加して充分混合したのち、顔料粒の大きさを粒
ゲージで測定して、下記の基準で評価した。 ○：３μｍ以下、△：３μｍを超え１０μｍ以下、×：
１０μｍを超える

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１および表２から明らかなように、本発
明の重合体粒子の水性分散体から形成される塗膜は、耐
候性、密着性、耐温水性、耐久性および顔料混和性がい
ずれも優れている。一方、単量体（ロ）を含有しない場
合（比較例１）は、特に耐温水性および顔料混和性が低
下し、単量体（ロ）が多過ぎる場合（比較例２）は、諸
特性が著しく低下し、さらにフッ化ビニリデン系重合体
を使用しない場合（比較例３）は、単量体を本発明と同
様としても、耐温水性が低下するとともに耐候性も充分
ではない。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の重合体粒
子の水性分散体から形成される塗膜は、耐候性、密着
性、耐温水性、耐久性および顔料混和性がいずれも優れ
ている。したがって、本発明の重合体粒子の水性分散体
は、電着塗装用を含めた各種材料用塗料のほか、繊維処
理剤、紙加工剤、床塗工剤等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０９Ｄ 127/16 Ｃ０９Ｄ 127/16 133/06 133/06 151/00 151/00 (72)発明者 笠井 澄 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−228377（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285678（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/18 C08F 2/22 C08F 2/44 C08F 259/08 C09D 127/16 C09D 133/06 C09D 151/00 C08L 27/16 C08L 33/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化ビニリデン系重合体粒子１００重
   量部の存在下、（イ）アルキル基の炭素数が１〜１８の
   アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル
   酸アルキルエステル１０〜９９．９重量％、（ロ）下記
   式（１）で表されるアクリル酸エステルおよび／または
   メタクリル酸エステル０．１〜５０重量％ 【化１】（ここで、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ
   ^２はアルキル基またはアリール基、Ｒ^３は炭素数２〜４
   のアルキレン基、ｎは１〜３５の整数である。）、
   （ハ）エチレン性不飽和カルボン酸０〜３０重量％並び
   に（ニ）前記（イ）〜（ハ）と共重合可能な他の単量体
   ０〜８９．９重量％からなる単量体１０〜９００重量部
   を、水性媒体中で乳化重合することにより得られること
   を特徴とする重合体粒子の水性分散体。