CN116072973B - 一种高电压钾离子电池醚类电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种高电压钾离子电池醚类电解液及其应用。该电解液由醚类溶剂与钾盐混合而成。所述醚类溶剂为二乙二醇二丁醚；所述钾盐为双氟磺酰亚胺钾；所述有机电解液的物质的量浓度为0.5‑2.5 mol L‑1。所述的高性能钾离子电池醚类电解液的应用，用作钾离子电池中的电解液。本发明的电解液具有较高的氧化稳定性，能够在4.5 V的高电压下不发生分解，由EGDE基电解液与层状过渡金属氧化物正极材料组成的电池体系在1.5‑4.5 V宽电压区间内表现出优异的储钾性能。

Description

一种高电压钾离子电池醚类电解液及其应用
技术领域
本发明涉及一种高电压钾离子电池醚类电解液，具体涉及二乙二醇二丁醚（EGDE）基电解液体系，属于电化学技术领域。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点已被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域。然而，锂元素地壳含量低且分布不均，导致锂离子电池的成本逐年攀升，无法在大规模储能领域广泛应用，因而需要开发其他二次电池体系。钾离子电池（KIBs）具有如下优势：1）钾资源在地壳中含量丰富（2.09 wt%），远高于锂（0.0017 wt%），且分布广泛。2）K+/K电对的标准电极电位（-2.93 V vs. SHE）与Li+/Li（-3.04 V vs. SHE）的相近，在某些酯类电解液中甚至比Li+/Li更低，这说明KIBs在理论上具有高输出电压。3）K+的路易斯酸性弱，具有较小的溶剂化半径，在电解液中和电极/电解液界面具有高的迁移速率，这有利于KIBs实现大功率运行。以上优势使得KIBs在大规模储能领域的发展中具有更大的竞争力。
电解液是连接正、负极的桥梁，对钾离子电池的电化学性能起着决定性作用。在较宽的电压窗口下，具有良好的离子电导率、电化学稳定性、热稳定性、安全性和经济性等特点，是商用钾离子电池电解液必须满足的要求。常见的钾离子电池电解液包括醚类电解液和碳酸酯类电解液。它们是由常用的钾盐六氟磷酸钾（KPF6）、高氯酸钾（KClO4）和双氟磺酰亚胺钾（KFSI）与常用的溶剂，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚（G2）配置而成。然而，现有钾离子电池电解液体系的电化学稳定窗口一般低于4.0 V，在超过4.0 V的高压下会发生严重分解和副反应，引起性能衰减和安全隐患，无法与高电压正极材料适配，从而限制了高能量密度钾离子电池的发展与应用。因此，开发一种新型耐高压的电解液，匹配高能量密度的正极材料以提高钾离子电池的容量和输出电压，是推动钾离子电池发展的重要方法。
在此之前本课题组发明一种酰胺类电解液（一种高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液及其应用：ZL202210046524.9），该电解液以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，KFSI为钾盐，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE）为添加剂，通过调控配比配制成一种新型的钾离子电池电解液，且在石墨负极中拥有较好的性能。然而，此电解液存在浓度过高、离子扩散动力学缓慢的局限，同时并不满足在大于4.0 V高电压下工作的能力。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种高电压钾离子电池醚类电解液及其应用。该电解液通过调控电解液的成分，以KFSI为钾盐，首次以EGDE为主溶剂，配制成不同浓度的新型醚类电解液。该电解液具有较高的电化学氧化窗口（4.5 V左右），在高压下不易分解。由EGDE基电解液与层状过渡金属氧化物正极材料组成的电池体系在1.5 - 4.5 V宽电压窗口下表现出优异的储钾性能和循环稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种高电压钾离子电池醚类电解液，该电解液由醚类溶剂与钾盐混合而成。
所述醚类溶剂为二乙二醇二丁醚。
所述钾盐为双氟磺酰亚胺钾。
所述有机电解液的物质的量浓度为0.5 - 2.5 mol L-1。
所述的高电压钾离子电池醚类电解液的应用，用作钾离子电池中的电解液。
所述的钾离子电池为全电池或半电池。
所述的全电池中，正极材料为层状锰基氧化物；负极材料为石墨；隔膜为玻璃纤维；正极材料和负极材料的质量比约为1.5~2:1。
所述的层状锰基氧化物为KxMnO2。
所述的半电池中，工作电极为普鲁士蓝K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92–0.75H2O、有机材料苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、金属铋或金属锑。
所述钾离子电池具体为纽扣电池、软包电池或圆柱电池。
本发明的实质性特点为：
目前钾离子电池的电解液研究中，大都是通过提高电解液的浓度来优化电解液的溶剂化结构，促进钾盐阴离子进入到K+的溶剂化壳层中，构筑富含无机物的界面钝化膜。这种钝化膜具有高化学稳定性，能够阻止电极与电解液的直接接触，从而抑制界面副反应，拓宽电解液的电压窗口。但是，这种方式优化的电解液具有局限性，因为界面钝化膜的稳定性要取决于其结构和组成。同一种电解液应用于不同的电极会生成具有不同结构和化学组成的界面钝化膜，大大限制了电解液的使用范围，无法进行大规模商业化应用。
在锂离子电池和电容器方面，有发明使用EGDE作为电解液的溶剂。但由于常见的醚类溶剂如DME和G2等溶剂不耐高压，故醚类溶剂在很长一段时间在高电压钾离子电池中的应用遭到了忽视；其次，EGDE的介电常数要低于常见的DME和G2等醚类溶剂，致使常用的钾盐KPF6无法溶解，无法应用于钾离子电池。
本发明以EGDE作为新的溶剂使用于钾离子电池的电解液中。由于前线轨道理论认为，有电子排布的、能量最高的分子轨道（即最高占据轨道HOMO）和没有电子占据、能量最低的分子轨道（即最低未占据轨道LUMO）是决定一个体系发生电化学反应的关键。HOMO能级的负值代表物质的第一电离能，电离能越低，HOMO能级越高，分子越容易失去电子被氧化；LUMO能级越低，分子越容易得到电子被还原。因此，发明人经过研究发现，鉴于分子的HOMO与LUMO能级决定了其电化学稳定性，考虑到二乙二醇二丁醚具有较长的烷基链，可以加强对前线电子的束缚，进而降低其HOMO能级，提高了它的抗氧化性的特点，将其作为钾离子电池的电解液溶剂，经过与具有高解离能钾盐KFSI的溶剂化作用，调控了电解液的溶剂化结构，进一步降低了EGDE的HOMO能级，从而实现了EGDE在高电压钾离子电池中的应用。
通过查阅文献和理论计算得到DME、G2和EGDE的HOMO能级分别为-7.220、-6.698和-5.438 eV。对比发现，EGDE的HOMO能级更低，其组成的电解液的抗氧化性更强，表现出更优异的耐高压性能。
本发明的有益效果为：
本发明中优选的2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液带来的效果非常明显。在1.5 -4.5 V宽电压区间内，K0.67MnO2层状锰基氧化物正极材料在200 mA g-1下循环100周后的放电比容量仍高达98.18 mAh g-1，几乎没有衰减。而作为商用电解液的0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V，1:1)+5%氟代碳酸乙烯酯（FEC）在相同条件下的放电比容量只有48.13 mAh g-1，容量保持率仅为54.64%。此外与高压电解液0.5 mol L-1 KClO4/PC+10%FEC相比，虽然后者的电化学窗口较宽，但是溶剂PC与K0.67MnO2层状锰基氧化物正极材料兼容性差。在50 mA g-1的电流密度下，K0.67MnO2在0.5 mol L-1 KClO4/PC+10%FEC中的首周容量只有70.98 mAh g-1，并且容量快速的衰减。20周循环后，放电比容量和容量保持率分别仅为18.67 mAh g-1和29.76%。DME、G2基电解液在4.0 V以上发生氧化还原反应，从而充不到4.5 V。以上结果说明，优化的2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液不仅能够耐高压，而且与电极的兼容性也非常好。
附图说明
图1 为实施例1-7中，0.5 mol L-1 KFSI/EGDE、1.0 mol L-1 KFSI/EGDE、2.5 molL-1 KFSI/EGDE与0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V，1:1)+5%FEC、0.5 mol L-1 KClO4/PC+10%FEC、1.0 mol L-1 KFSI/DME、1.0 mol L-1 KPF6/DME电解液的线性扫描伏安曲线图。
图2 为实施例8-11中，0.5 mol L-1 KFSI/EGDE、1.0 mol L-1 KFSI/EGDE、2.5 molL-1 KFSI/EGDE与0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V，1:1)+5%FEC的电解液中钾对称电池的电压极化图。
图3 为实施例12-15中，在20 mA g-1的电流密度下，K0.67MnO2正极材料在0.5 molL-1 KFSI/EGDE、1.0 mol L-1 KFSI/EGDE、2.5 mol L-1 KFSI/EGDE与0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V，1:1)+5%FEC四种不同电解液中首周充放电曲线图。
图4 为实施例16中，在50 mA g-1的电流密度下，K0.67MnO2正极材料在0.5 mol L-1KClO4/PC+10%FEC电解液中充放电循环图。
图5 为实施例17中，在200 mA g-1的电流密度下，K0.67MnO2正极材料在2.5 mol L-1KFSI/EGDE电解液中充放电循环图。
图6 为实施例18中，在200 mA g-1的电流密度下，K0.67MnO2正极材料在0.8 mol L-1KPF6/EC:DEC (V:V，1:1)+5%FEC电解液中充放电循环图。
图7 为实施例19中，K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92–0.75H2O在2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液中的充放电曲线图。
图8 为实施例20中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极材料在2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液中的充放电曲线图。
图9 为实施例21中，石墨在2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液中的充放电曲线图。
图10 为实施例22中，铋在1.0 mol L-1 KFSI/EGDE电解液中的充放电曲线图。
图11 为实施例23中，锑在1.0 mol L-1 KFSI/EGDE电解液中的充放电曲线图。
图12 为实施例24中，K0.67MnO2//石墨全电池在2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液中的充放电曲线图。
具体实施方式
采用附图和具体实施例相结合的方式对本发明进一步详细说明。
本发明中，KFSI具有高电导率，高电化学稳定性，高溶解度的特点；EGDE是一种溶解性好、介电常数大、热稳定性能高、安全环保的优良溶剂。相比DME、G2，EGDE的抗氧化性能更好。
实施例1 ：在氩气氛围的手套箱中进行以下操作，使用天平称量109.6 mg双氟磺酰亚胺钾，将其溶于1 mL二乙二醇二丁醚，使用震荡机使其充分溶解，静置12小时，配制成浓度为0.5 mol L-1 KFSI/EGDE的电解液。
以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与上述电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，采用线性扫描伏安法对电解液的电化学窗口进行测试，扫描速率为0.1 mV s-1。结果表明，0.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液的电化学窗口为0.3 - 4.38 V。
实施例2： 在氩气氛围的手套箱中进行以下操作，使用天平称量219.2 mg双氟磺酰亚胺钾，将其溶于1 mL二乙二醇二丁醚，使用震荡机使其充分溶解，静置12小时，配制成浓度为1.0 mol L-1 KFSI/EGDE的电解液。
以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与上述电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，采用线性扫描伏安法对电解液的电化学窗口进行测试，扫描速率为0.1 mV s-1。结果表明，1.0 mol L-1 KFSI/EGDE电解液的电化学窗口为0.3 - 4.34 V。
实施例3：在氩气氛围的手套箱中进行以下操作，使用天平称量548.1 mg双氟磺酰亚胺钾，将其溶于1 mL二乙二醇二丁醚，使用震荡机使其充分溶解，静置12小时，配制成浓度为2.5 mol L-1 KFSI/EGDE的电解液。
以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与上述电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，采用线性扫描伏安法对电解液的电化学窗口进行测试，扫描速率为0.1 mV s-1。结果表明，2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液的电化学窗口为0.3 - 4.5 V。该电解液拥有更宽且稳定的电化学窗口，在4.5 V高压下依然保持稳定。
实施例4： 在氩气氛围的手套箱中进行以下操作，使用天平分别称量147.2 mgKPF6和656.3 mg EC，将两者溶于0.5 mL DEC中，添加0.05 ml的FEC，使用震荡机使其充分溶解，静置12小时，配制成浓度为0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC （V:V，1:1）+5%FEC电解液。
以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与上述电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，采用线性扫描伏安法对电解液的电化学窗口进行测试，扫描速率为0.1 mV s-1。结果表明，0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V，1:1)+5%FEC电解液的电化学窗口为0.3 - 4.25 V。
实施例5： 在氩气氛围的手套箱中进行以下操作，使用天平称量69.3 mg KClO4，将其溶于1 mL PC中，添加0.1 ml的FEC，使用震荡机使其充分溶解，静置12小时，配制成浓度为0.5 mol L-1 KClO4/PC+10%FEC电解液。
以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与上述电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，采用线性扫描伏安法对电解液的电化学窗口进行测试，扫描速率为0.1 mV s-1。结果表明，0.5 mol L-1 KClO4/PC+10%FEC电解液的电化学窗口为0.2 - 4.8 V。
实施例6 ：在氩气氛围的手套箱中进行以下操作，使用天平称量219.2 mg KFSI，将其溶于1 mL DME中，使用震荡机使其充分溶解，静置12小时，配制成浓度为1.0 mol L-1KFSI/DME电解液。
以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与上述电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，采用线性扫描伏安法对电解液的电化学窗口进行测试，扫描速率为0.1 mV s-1。结果表明，1.0 mol L-1 KFSI/DME电解液的电化学窗口为0.3 - 3.8 V。
实施例7： 在氩气氛围的手套箱中进行以下操作，使用天平称量184.1 mg KPF6，将其溶于1 mL DME中，使用震荡机使其充分溶解，静置12小时，配制成浓度为1.0 mol L-1KPF6/DME电解液。
以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与上述电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，采用线性扫描伏安法对电解液的电化学窗口进行测试，扫描速率为0.1 mV s-1。结果表明，1.0 mol L-1 KPF6/DME电解液的电化学窗口为0.3 - 3.0 V。
图1 为实施例1-7中，0.5 mol L-1 KFSI/EGDE、1.0 mol L-1 KFSI/EGDE、2.5 molL-1 KFSI/EGDE与0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V，1:1)+5%FEC、0.5 mol L-1 KClO4/PC+10%FEC、1.0 mol L-1 KFSI/DME、1.0 mol L-1 KPF6/DME电解液的线性扫描伏安曲线图。通过对比七种电解液的电化学窗口，EGDE基电解液展现出较宽的电化学窗口，特别地，2.5 mol L-1KFSI/EGDE电解液的电化学窗口为0.3 - 4.5 V，可以在较宽的电压区间下稳定存在。
实施例8 ：在高纯氩气的手套箱中，以金属钾片为参比电极和工作电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例1中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，由封装机将其封装。在Land CT2001A电池测试系统上对钾对称电池进行测试，用于钾沉积和析出的电流密度为0.1 mA cm-2，持续1 h。
实施例9： 在高纯氩气的手套箱中，以金属钾片为参比电极和工作电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例2中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，由封装机将其封装。在Land CT2001A电池测试系统上对钾对称电池进行测试，用于钾沉积和析出的电流密度为0.1 mA cm-2，持续1 h。
实施例10： 在高纯氩气的手套箱中，以金属钾片为参比电极和工作电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例3中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，由封装机将其封装。在Land CT2001A电池测试系统上对钾对称电池进行测试，用于钾沉积和析出的电流密度为0.1 mA cm-2，持续1 h。
实施例11： 在高纯氩气的手套箱中以金属钾片为参比电极和工作电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例4中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，由封装机将其封装。在Land CT2001A电池测试系统上对钾对称电池进行测试，用于钾沉积和析出的电流密度为0.1 mA cm-2，持续1 h。
图2 为实施例8-11中，0.5 mol L-1 KFSI/EGDE、1.0 mol L-1 KFSI/EGDE、2.5 molL-1 KFSI/EGDE与0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V，1:1)+5%FEC的电解液中钾对称电池的电压极化图。由此可见，EGDE基电解液能够保证金属钾进行稳定的沉积/析出。
实施例12： 层状锰基氧化物作为钾离子电池正极材料，其合成步骤为：将乙酸钾和乙酸锰溶于100 mL去离子水，使用磁力搅拌器搅拌12小时，使其溶解均匀，得到金属离子混合盐溶液；将金属离子混合盐溶液加热至80 ℃，以600转/分钟的搅拌速度搅拌至干，将其置于80 ℃烘箱干燥12小时，得到前驱体。由研钵将前驱体研磨至粒度为5 μm左右，在马弗炉中950 ℃烧结24小时，以每分钟降低5 ℃将温度降至200 ℃，取出后放进氩气保护的手套箱中，得到K0.67MnO2正极材料。
准备电池正极片：将制备的K0.67MnO2正极材料与小颗粒导电炭黑（Super P）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVdF）按质量比为7:2:1混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP），将均匀搅拌后的浆体涂布到铝箔上，厚度为100 μm，在真空80 ℃下烘干，裁剪成直径为12 mm的电极片。
组装电池：在高纯氩气的手套箱中，以K0.67MnO2为正极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例1中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在Land CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以20 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择1.5 - 4.5 V。
实施例13： 在高纯氩气的手套箱中，以实施例12中的电极片为正极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例2中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在Land CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以20 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择1.5 - 4.5 V。
实施例14： 在高纯氩气的手套箱中，以实施例12中的电极片为正极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例3中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在Land CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以20 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择1.5 - 4.5 V。
实施例15： 在高纯氩气的手套箱中，以实施例12中的电极片为正极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例4中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在Land CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以20 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择1.5 - 4.5 V。
图3 为实施例12-15中，K0.67MnO2正极材料在0.5 mol L-1 KFSI/EGDE、1.0 mol L-1KFSI/EGDE、2.5 mol L-1 KFSI/EGDE与0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V，1:1)+5%FEC四种不同电解液中小倍率首周充放电曲线图。其中，2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液，首周充电比容量为74.68 mAh g-1。在其他浓度的EGDE基电解液中，K0.67MnO2的首周充电比容量在85 mAhg-1左右。综上结果显示，在EGDE基电解液中K0.67MnO2正极材料具有优异的储钾性能。
实施例16： 在高纯氩气的手套箱中，以实施例12中的电极片为正极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例5中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在Land CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以50 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择1.5 - 4.5 V。
图4 为实施例16中，在50 mA g-1的电流密度下，K0.67MnO2正极材料在0.5 mol L-1KClO4/PC+10%FEC电解液中充放电循环图。首周比容量只有70.98 mAh g-1，并且容量快速的衰减，20周循环后，放电比容量仅有18.67 mAh g-1，容量保持率衰减至29.76%。在实施例5中，0.5 mol L-1 KClO4/PC+10%FEC电解液展现出0.2 - 4.8 V超宽稳定电压区间。但是，溶剂PC与K0.67MnO2层状锰基氧化物正极材料不兼容，首周比容量低且容量快速衰减。
实施例17： 在高纯氩气的手套箱中，以实施例12中的电极片为正极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例3中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在Land CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以200 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择1.5 - 4.5 V。
图5 为实施例17中，K0.67MnO2正极材料在2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液中大倍率充放电循环图。在2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液中，K0.67MnO2循环100周后仍保持98.18mAh g-1的高可逆比容量。相较于传统酯类电解液，在EGDE基电解液中K0.67MnO2正极材料具有良好的循环稳定性，具有作为商业电解液的潜力。
实施例18： 在高纯氩气的手套箱中，以实施例12中的电极片为正极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例4中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在Land CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以200 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择1.5 - 4.5 V。
图6 为实施例18中，K0.67MnO2正极材料在0.8 mol L-1 KPF6/EC:DEC (V:V，1:1)+5%FEC电解液中大倍率充放电循环图。循环100周后，放电比容量只有48.13 mAh g-1，容量保持率只有54.64%，容量快速地衰减。从实施例16-18的对比中发现，K0.67MnO2层状锰基氧化物正极材料在2.5 mol L-1 KFSI/EGDE具有更好的循环性能。
实施例19： 准备K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92·0.75H2O正极片：将K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92·0.75H2O正极材料与Super P、PVdF按质量比为7:2:1混合，加入适量NMP，充分搅拌，将搅匀浆体涂布到铝箔上，厚度为100 μm，放入真空干燥箱中，在真空100 ℃下烘干，裁剪成直径为12 mm的电极片。
组装电池：在高纯氩气的手套箱中，以K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92·0.75H2O为正极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例3中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在LandCT3002A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以10 mAg-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择1.5 - 4.5 V。
图7 为实施例19中，K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92·0.75H2O在2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液的充放电曲线图。结果显示，其充电比容量为139.37 mAh g-1。结果表明，在EGDE基电解液中普鲁士蓝类正极材料K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92·0.75H2O具有优异的储钾性能。
实施例20： 准备苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极片：将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极材料与Super P、PVdF按质量比为6:3:1混合，加入适量NMP，充分搅拌，将搅匀浆体涂布到铝箔上，厚度为100 μm，放入真空干燥箱中，在真空100 ℃下烘干，裁剪成直径为12 mm的电极片。
组装电池：在高纯氩气的手套箱中，以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐为正极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例3中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在Land CT3002A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以10 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择1.5 - 3.5 V。
图8 为实施例20中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极材料在2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液的充放电曲线图。结果显示，其充电比容量为100.74 mAh g-1。结果表明，在EGDE基电解液中有机材料苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极材料具有优异的储钾性能。
实施例21： 准备石墨负极片：将石墨与Super P、PVdF按质量比为7:2:1混合，加入适量NMP，充分搅拌，将搅匀浆体涂布到铜箔上，厚度为75 μm，在真空100 ℃下烘干，裁剪成直径为12 mm的电极片。
组装电池：在高纯氩气的手套箱中，以石墨为负极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例3中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在Land CT3002A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以27.9 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择0.1 - 2.0 V。
图9 为实施例21中，石墨在2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液的充放电曲线图。结果显示，其充电比容量为129.08 mAh g-1。结果表明，石墨能够在EGDE基电解液中实现储钾。
实施例22： 准备铋（Bi）负极片：将Bi与Super P、PVdF按质量比为8:1:1混合，加入适量NMP，充分搅拌，将搅匀浆体涂布到铜箔上，厚度为75 μm，放入真空干燥箱，在真空110℃下烘干，裁剪成直径为12 mm的电极片。
组装电池：在高纯氩气的手套箱中，以金属Bi为负极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例2中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在Land CT3002A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以132 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择0.01 - 2.0 V。
图10 为实施例22中，Bi在1.0 mol L-1 KFSI/EGDE电解液的充放电曲线图。结果显示其充电比容量为344.34 mAh g-1。结果表明，在EGDE基电解液中Bi负极材料具有优异的储钾性能。
实施例23： 准备锑（Sb）负极片：将Sb与Super P、PVdF按质量比为8:1:1混合，加入适量NMP，充分搅拌，将搅匀浆体涂布到铜箔上，厚度为75 μm，放入真空干燥箱，在真空100℃下烘干，裁剪成直径为12 mm的电极片。
组装电池：在高纯氩气的手套箱中，以金属锑为负极材料，以金属钾片为参比电极，玻璃纤维为隔膜，与实施例2中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，将电池静置12小时后，在Land CT3002A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以132 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择0.01 - 2.0 V。
图11 为实施例23中，Sb在1.0 mol L-1 KFSI/EGDE电解液的充放电曲线图。结果显示其充电比容量为102.50 mAh g-1。结果表明，Sb在EGDE基电解液中具有一定的储钾活性。
实施例24： 在高纯氩气的手套箱中，以实施例12中的K0.67MnO2作为正极，以实施例21中的石墨负极片作为负极，正负极活性物质的质量比约为1.7:1，玻璃纤维为隔膜，与实施例3中的电解液以及其他必要的电池组件（负极壳、正极壳、垫片、弹片）组成CR2032型纽扣电池，在Land CT3002A电池测试系统进行充放电循环测试。本实施例的充放电循环测试条件是以50 mA g-1的恒定电流密度进行充放电，电压区间选择0.01 - 4.5 V。
图12 为实施例24中，K0.67MnO2//石墨全电池在2.5 mol L-1 KFSI/EGDE电解液中以50 mA g-1的恒定电流密度下的充放电曲线图，其充电比容量为122.49 mAh g-1，表明全电池具有较优异的性能。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种高电压钾离子电池醚类电解液，其特征在于该电解液由醚类溶剂与钾盐混合而成；所述醚类溶剂为二乙二醇二丁醚；钾盐为双氟磺酰亚胺钾；
该电解液的浓度为0.5 - 2.5 mol L-1。
2.如权利要求1所述的高电压钾离子电池醚类电解液的应用，其特征为用作钾离子电池中的电解液。
3.如权利要求2所述的应用，其特征为所述的钾离子电池为全电池或半电池。
4.如权利要求3所述的应用，其特征为所述的全电池中，正极材料为层状锰基氧化物K0.67MnO2；
负极材料为石墨；正极材料和负极材料的质量比为1.5~2:1；
隔膜为玻璃纤维。
5.如权利要求3所述的应用，其特征为所述钾离子电池具体为纽扣电池、软包电池或圆柱电池。
6.如权利要求3所述的应用，其特征为所述的半电池中，工作电极为普鲁士蓝K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92–0.75H2O、有机材料苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、金属铋或金属锑。
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