KR102082371B1 - 리튬 레독스 흐름전지용 고 이온전도도를 갖는 전해질 조성물 - Google Patents

리튬 레독스 흐름전지용 고 이온전도도를 갖는 전해질 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 유기 활물질을 고농도로 사용할 수 있게 하여 높은 에너지 밀도를 갖는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지를 구현케 하는 전해질 조성물이 개시된다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 유기 활물질이 고농도로 함유되어도 저항의 증가를 방지하여 높은 이온전도도를 가져서, 고 에너지 밀도를 구현할 수 있는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지의 전해액으로 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 종래에 비하여 높은 방전 전압과 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으므로, 고출력 및 고내구성의 대규모 에너지 저장장치로서의 활용성이 높고, 장기 충/방전 안정성이 확보될 수 있어서 우수한 전지 수명 특성을 구비할 수 있다.

Description

리튬 레독스 흐름전지용 고 이온전도도를 갖는 전해질 조성물 {Electrolyte composition having high ion conductivity for Lithium-based redox flow battery}
본 발명은 리튬 레독스 흐름전지용 고 이온전도도를 갖는 전해질 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 유기 활물질을 고농도로 사용할 수 있게 하여 높은 에너지 밀도를 갖는 하이브리드(hybrid) 리튬 레독스 흐름전지를 구현케하는 전해질 조성물에 관한 것이다.
레독스 흐름전지(Redox Flow Battery)는 전해질의 산화·환원반응에 의해 충·방전이 일어나는 이차전지이다. 일반적인 전지와의 가장 큰 차이점은 에너지가 저장되는 전해질을 순환시키면서 충·방전이 이루어진다는 점이다. 현재까지 레독스 흐름전지의 수계 시스템을 일부 상용화하기 위해 국내외 관련 기업들이 매진하고 있으나, 낮은 에너지 밀도와 낮은 셀 전압의 문제가 있으며 2종의 금속염을 활물질로 사용으로 크로스오버(crossover) 현상의 발생이 단점으로 지적되어 왔다.
대표적인 레독스 흐름전지로는 전바나듐계 레독스 흐름전지로서 산화가가 차이나는 V(Ⅱ), V(Ⅲ), VO2+(Ⅳ), VO2+(Ⅴ)등의 바나듐 이온들 중 2종이 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용된다. 전바나듐계 레독스 흐름전지는 양전해액과 음전해액에 바나듐 염을 주로 물에 용해하여 사용하므로(수계 시스템), 물의 전위창인 1.23V보다 높은 전위에서 전지를 구동하게 되면 용매의 분해로 인한 전해액의 손실이 발생하여 작동전압에 한계점을 갖고 전지의 수명도 상대적으로 짧다. 또한 물의 열역학적 특성에 의해 0℃ 이하에서 구동하기 어렵고, 40℃ 이상의 고온에서는 양극 활물질인 바나듐 이온이 V2O5로 침전이 일어나는 것이 보고된바 있다(공개특허 10-2016-0035369호).
이와 같은 수계 레독스 흐름전지의 문제점을 극복하기 위하여 유기 용매를 사용하는 비수계 전바나듐계 레독스 흐름전지가 개발되었으나, 낮은 에너지 밀도와 전지 전압의 문제가 여전히 있으며 2종의 염을 활물질로 사용함에 따라서 크로스오버 현상이 발생하여, 고용량(고 에너지 밀도)이 요구되는 중대형 에너지 저장시스템에 전바나듐계 레독스 흐름전지를 적용하기에 충분치 않아 이를 극복하기 위해 금속에 관능기로 치환된 리간드를 결합한 금속-리간드 배위화합물을 활물질로 사용하는 등의 개선방안이 개발되고 있으나(공개특허 10-2016-0035368호) 여전히 대안이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 수계/유기계 레독스 흐름전지의 문제점을 보완하고자 지속적으로 연구한 결과, 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지(Li-RFB)의 활용성이 매우 높을 것으로 예측하고 이에 사용시 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있게 하는 고 이온전도도를 갖는 전해질 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도를 구현하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 고 이온전도도를 갖는 전해질 조성물을 제공하는 것이다,
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고 이온전도도를 갖는 전해질 조성물을 포함하는 높은 에너지 밀도를 구현하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 고 이온전도도를 갖는 전해질 조성물은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일옥시(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy; TEMPO), 이온성 액체, 지지전해질, 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 그 일례로서 도 1에 도시된 바와 같이, 양극 활물질은 액체의 유기 용매에 용해된 TEMPO이며, 음극 활물질은 고체인 산화환원 활성 리튬 금속(Li metal)인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 액체/고체 하이브리드 형태로서, 양극 활물질을 포함하는 전해질 조성물은 전지에 작동가능하게 연결된 외부 공급원으로부터 흐름이 제공되도록 구성될 수 있다. 각 전극의 반응은 다음과 같다:
Figure 112018052320555-pat00001
충전과정에서는 니트록사이드(니트록실) 라디칼에서 옥사암모늄 양이온(oxoammonium cation)으로 반응이 진행되면서 전자가 발생하고, 생성된 전자는 외부회로를 통해서 반대 전극으로 이동하여 리튬 이온을 리튬 금속으로 환원시킨다. 방전 과정은 충전과 반대 방향으로 반응이 진행된다.
상기 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 비수계 용매 및 음극 활물질로 리튬 금속을 사용함에 의해 표준환원 전위의 차가 높아 고 전압을 구현할 수 있으며, 양극 활물질이 전자를 충분히 제공할 경우 리튬 금속과 반응으로 41Wh/L 이상의 고 에너지 밀도를 갖는 큰 저장용량을 갖는 레독스 흐름전지 시스템을 구축케 할 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물에서, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일옥시(TEMPO)는 유기 활물질로서 0.01 ~ 2.5 M의 농도로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 2.5 M의 고농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물에서 이온성 액체의 양이온으로는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 [1-ethyl-3-methylimidazolium; EMIM], 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 [1-ethyl-3-methylpyrolidium; EMPyr], 1-에틸메틸피페리디움 [1-ethylmethylpiperidium; EMPip], 1-에틸-3-메틸모르폴리니움 [1-ethyl-3-methylmorpholinium; EMMor] 및 트리에틸암모니움 [triethylammonium; TEA] 중에서 하나를, 바람직하게는 [EMIM], [EMPyr] 중에서 하나를, 가장 바람직하게는 [EMIM]를 포함한다. 음이온으로는 플루오로설포닐 이미드 [Fluorosulfonyl imide; FSI], 테트라플루오로보레이트 [Tetrafluoroborate; BF4], 및 헥사플루오로포스페이트 [Hexafluorophosphate; PF6] 중에서 하나를, 바람직하게는 [FSI], [BF4], [PF6] 중에서 하나를, 가장 바람직하게는 [FSI]를 포함한다. 가장 바람직한 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로메틸설포닐)이미드 [EMIM-FSI]이다.
본 발명에서 사용되는 이온성 액체는 양이온과 음이온만으로 이루어지고, 할라이드 함유량이 20ppm 이하, 수분 함유량이 30ppm 이하, 그 외 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이온성 액체는 총 전해질 조성물을 100 중량%로 할 때 1 ~ 15 중량%로 포함된다. TEMPO가 고농도로 전해액에 혼합시 저항이 높아져서 이온전도도가 떨어져서 높은 용량의 고 에너지 밀도를 구비하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지의 구현이 어려웠으나, 상기와 같은 특정 이온성 액체가 특정 중량비로 혼합됨에 따라서 TEMPO가 고농도로 전해액에 포함되어도 전기전도도가 현저히 증진되어 상기와 같은 종래 문제점을 해소할 수 있다 (도 2 ~도 7).
본 발명의 전해질 조성물에서 유기 용매로는 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다. 카보네이트계 용매로는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate; EC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate; DEC), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate; PC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC) 등으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 EC/DEC/FEC 혼합물, 또는 PC/FEC 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 혼합비는 EC :DEC :FEC는 7 ~ 1 : 3 ~ 1 : 4 ~ 1 (v/v/v)이며, PC : FEC는 9 ~ 1: 2 ~ 1이 바람직하다.
본 발명에서 지지전해질로는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2 및 LiCH(CF3SO2)2 중에서 1종 이상의 리튬염이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 LiPF6이다. 본 발명의 전해질 조성물에 지지전해질은 0.1 ~ 1M 으로 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은, 필요에 따라서, 안정성을 향상시키기 위한 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같이 조성된 본 발명에 따른 전해질 조성물은 TEMPO를 활물질로 함유하여도 8 ~ 10 mS/cm의 높은 이온전도도를 구현할 수 있다 (도 2 ~ 도 7의 (B)). 이는 상기와 같은 특정 이온성 액체가 활물질인 TEMPO의 해리도를 향상하고 이온의 이동도(transference number)를 향상시킴에 의한 것으로 추측된다. 또한 상기 이온성 액체의 비휘발성 특성으로 인하여 활물질인 TEMPO의 휘발성이 억제되어 전해액 내에 TEMPO가 안정적으로 존재할 수 있어, 고농도로 포함되어도 전해질 조성물의 저항의 증가를 방지하는 효과를 나타내는 것으로 확인된다 (도 2 ~ 도 7의 (A)).
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 본 발명은 상기 고 이온전도도를 갖는 전해질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지를 제공한다.
하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 상기에서 기술되고 도 1에 일례로 예시된 바와 같은 구조를 포함할 수 있다. 집전체, 다공성 분리막, 전해액(전해질 조성물) 외부 공급원 등의 구성 및 조립은 당업계의 기술분야에서 통상적인 것으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 고 이온전도도를 갖는 전해질 조성물을 포함하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 높은 방전 전압과 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으므로, 대규모 에너지 저장 장치로서의 활용가능하다. 아울러 TEMPO에서 나타나는 장기 충/방전에 따른 휘발성 문제가 보완되어 장기 안정성으로 전지의 장수명이 개선되는 이점도 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 TEMPO가 고농도로 함유되어도 저항의 증가를 방지하여 높은 이온전도도를 가져서, 고 에너지 밀도를 구현할 수 있는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지의 전해액으로 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 종래에 비하여 높은 방전 전압과 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으므로, 고출력 및 고내구성의 대규모 에너지 저장장치로서의 활용성이 높고, 장기 충/방전 안정성이 확보될 수 있어서 우수한 전지 수명 특성을 구비할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지의 구성의 일례를 보여주는 모식도이다.
도 2는 EC/DEC/FEC 혼합용매 (혼합부피비 0.5:0.5:1.2)와 이온성 액체의 양이온이 [EMIM]일 때 TEMPO의 농도와 이온성 액체의 음이온 변화에 따른 전해질 조성물의 저항 값(A)과 이온전도도 (B)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 EC/DEC/FEC 혼합용매 (혼합부피비 0.7:0.3:1.2)와 이온성 액체의 양이온이 [EMIM]일 때 TEMPO의 농도와 이온성 액체의 음이온 변화에 따른 전해질 조성물의 저항 값(A)과 이온전도도 (B)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 PC/FEC 혼합용매 (혼합부피비 1:1.2)와 이온성 액체의 양이온이 [EMIM]일 때 TEMPO의 농도와 이온성 액체의 음이온 변화에 따른 전해질 조성물의 저항 값(A)과 이온전도도 (B)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 EC/DEC/FEC 혼합용매 (혼합부피비 0.5:0.5:1.2)와 이온성 액체의 음이온이 [FSI]일 때 TEMPO의 농도와 이온성 액체의 양이온 변화에 따른 전해질 조성물의 저항 값(A)과 이온전도도 (B)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 EC/DEC/FEC 혼합용매 (혼합부피비 0.7:0.3:1.2)와 이온성 액체의 음이온이 [FSI]일 때 TEMPO의 농도와 이온성 액체의 양이온 변화에 따른 전해질 조성물의 저항 값(A)과 이온전도도 (B)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 PC/FEC 혼합용매 (혼합부피비 1:1.2)와 이온성 액체의 음이온이 [FSI]일 때 TEMPO의 농도와 이온성 액체의 양이온 변화에 따른 전해질 조성물의 저항 값(A)과 이온전도도 (B)를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 제조예 및 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
제조예 : 전해질 조성물 제조
<재료>
(1) 용매로서 다음과 같이 3종의 혼합 용매를 준비하였다:
EC/DEC/FEC = 1 / 1 / 2.4(v/v/v) (Sigma aldrich);
EC/DEC/FEC = 0.7 / 0.3 / 1.2(v/v/v) (Sigma aldrich);
PC/FEC = 1 / 1.2(v/v/v) (Sigma aldrich)
(2) 지지전해질: LiPF6 (Panax Etec Co. Ltd)
(3) 활물질: TEMPO (Sigma aldrich)
(4) 이온성 액체는 다음과 같이 음이온 4종, 양이온 5종의 조합을 준비하였다((주)씨트리):
EMIM-TFSI, EMIM-FSI, EMIM-BF4, 및 EMIM-PF6
EMIM-FSI, EMPyr-FSI, EMPip-FSI, EMMor-FSI, TEA-FSI
<제조 방법>
다음 표 1의 조성과 같이, 상기 3종의 용매 각각에 1M로 LiPF6를 혼합하여 용해한 용액에 상기 (음이온이 서로 상이한) 이온성 액체 4종 EMIM-TFSI, EMIM-FSI, EMIM-BF4, 및 EMIM-PF6을 각각 5 중량%로 첨가한 후 15초간 볼텍싱으로 혼합한 후, TEMPO를 각각 0.5, 1, 1.5, 및 2M의 농도로 첨가하여 30~40초간 볼텍싱으로 혼합하여 전해질 조성물을 제조하였다. 또한 대조를 위하여 이온성 액체를 첨가하지 않고 동일한 방식으로 제조하여 대조예 1 ~ 3의 전해질 조성물도 제조하였다.
용매(부피비) 지지전해질 이온성 액체(5w%) TEMPO (M)
실시예 1 EC/DEC/FEC (1/1/2.4) 1M LiPF6 EMIM-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 2 EMIM-BF4 0.5 1 1.5 2
실시예 ３ EMIM-PF6 0.5 1 1.5 2
비교예 1 EMIM-TFSI 0.5 1 1.5 2
대조예 1 - 0.5 1 1.5 2
실시예 5 EC/DEC/FEC (0.7/0.3/1.2) 1M LiPF6 EMIM-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 6 EMIM-BF4 0.5 1 1.5 2
실시예 7 EMIM-PF6 0.5 1 1.5 2
비교예 2 EMIM-TFSI 0.5 1 1.5 2
대조예 2 - 0.5 1 1.5 2
실시예 9 PC/FEC
(1/1.2)		 1M LiPF6 EMIM-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 10 EMIM-BF4 0.5 1 1.5 2
실시예 11 EMIM-PF6 0.5 1 1.5 2
비교예 3 EMIM-TFSI 0.5 1 1.5 2
대조예 3 - 0.5 1 1.5 2
다음 표 2와 같이, 음이온인 FSI과 5종의 양이온을 조합한 이온성 액체 5종 EMIM-FSI, EMPyr-FSI, EMPip-FSI, EMMor-FSI, 및 TEA-FSI을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 전해질 조성물을 제조하였다. 또한 대조를 위하여 이온성 액체를 첨가하지 않고 동일한 방식으로 제조하여 대조예 4 ~ 6의 전해질 조성물도 제조하였다.
용매(부피비) 지지전해질 이온성 액체(5w%) TEMPO (M)
실시예 13 EC/DEC/FEC (1/1/2.4) 1M LiPF6 EMIM-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 14 EMPyr-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 15 EMPip-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 16 EMMor-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 17 TEA-FSI 0.5 1 1.5 2
대조예 4 - 0.5 1 1.5 2
실시예 18 EC/DEC/FEC (0.7/0.3/1.2) 1M LiPF6 EMIM-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 19 EMPyr-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 20 EMPip-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 21 EMMor-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 22 TEA-FSI 0.5 1 1.5 2
대조예 5 - 0.5 1 1.5 2
실시예 23 PC/FEC
(1/1.2)		 1M LiPF6 EMIM-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 24 EMPyr-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 25 EMPip-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 26 EMMor-FSI 0.5 1 1.5 2
실시예 27 TEA-FSI 0.5 1 1.5 2
대조예 6 - 0.5 1 1.5 2
시험예 : 전해질 조성물의 이온전도도 분석
<저항 측정>
상기 실시예, 비교예 및 대조예 전해질 조성물들에 대하여 실온에서 전기화학적 임피던스 분광기 (electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Zahner ennium)을 이용하여 저항을 측정하였고 (사용전극: PEEK + SUS 재질의 별도로 제작된 전극 홀더, 2 probes; Frequency: 1MHz ~ 1Hz (10 mV); 분석방법: Nyquist plot), 측정된 결과를 표 3 ~ 표 8과 도 2 ~ 도 7의 (A)에 각각 나타내었다.
단위(Ω) TEMPO 0.5(M) TEMPO
1(M)		 TEMPO
1.5(M)		 TEMPO
2(M)
대조예 1 74.20 84.56 93.38 98.37
비교예 1 57.27 67.23 68.93 76.45
실시예 1 52.12 58.55 63.31 68.70
실시예 2 54.93 60.56 63.62 71.15
실시예 3 55.26 59.29 62.08 68.37
단위(Ω) TEMPO 0.5(M) TEMPO
1(M)		 TEMPO
1.5(M)		 TEMPO
2(M)
대조예 2 104.95 127.77 136.50 141.33
비교예 2 61.83 69.71 73.30 93.72
실시예 5 50.96 59.53 67.64 70.89
실시예 6 62.08 57.50 70.51 73.06
실시예 7 61.21 56.95 85.19 95.23
단위(Ω) TEMPO 0.5(M) TEMPO
1(M)		 TEMPO
1.5(M)		 TEMPO
2(M)
대조예 3 107.80 113.83 129.03 146.57
비교예 3 90.32 99.93 109.19 113.43
실시예 9 55.46 63.31 76.15 70.76
실시예 10 55.14 59.33 61.59 65.36
실시예 11 47.90 50.28 54.79 63.17
상기 표 3 ~ 표 5와 도 2 ~ 도 4의 (A)에 나타낸 바와 같이, EMIM-FSI, EMIM-BF4, 및 EMIM-PF6의 이온성 액체가 첨가된 전해질 조성물의 저항 증가가 방지되었음을 확인할 수 있고, 특히 음이온이 [FSI] 또는 [BF4]인 EMIM-FSI, EMIM-BF4이 고농도의 TEMPO가 포함된 전해질 조성물에서도 저항 저하 효과가 우수하였다.
용매의 경우는 PC/FEC 혼합 용매가 상대적으로 전해질 조성물의 저항 저하 효과가 우수하였다.
단위(Ω) TEMPO 0.5(M) TEMPO
1(M)		 TEMPO
1.5(M)		 TEMPO
2(M)
대조예 4 93.09 90.15 96.56 98.36
실시예 13 54.68 61.49 64.78 67.65
실시예 14 56.23 63.33 67.92 74.45
실시예 15 53.99 62.59 65.72 69.48
실시예 16 51.56 58.84 67.73 56.62
실시예 17 49.93 56.78 61.84 69.56
단위(Ω) TEMPO 0.5(M) TEMPO
1(M)		 TEMPO
1.5(M)		 TEMPO
2(M)
대조예 5 101.52 79.49 86.34 91.69
실시예 18 47.62 51.38 54.29 62.45
실시예 19 66.27 65.20 66.45 68.00
실시예 20 53.00 71.23 64.26 78.19
실시예 21 62.71 75.62 74.64 77.42
실시예 22 68.07 62.85 65.95 72.72
단위(Ω) TEMPO 0.5(M) TEMPO
1(M)		 TEMPO
1.5(M)		 TEMPO
2(M)
대조예 6 65.20 105.97 132.67 139.30
실시예 23 57.41 56.93 65.25 76.06
실시예 24 71.41 66.77 67.07 75.16
실시예 25 58.50 70.32 65.59 79.79
실시예 26 58.40 59.26 69.91 63.81
실시예 27 54.14 58.57 61.67 65.06
상기 표 6 ~ 표 8과 도 5 ~ 도 7의 (A)로부터, 이온성 액체 EMIM-FSI, EMPyr-FSI, EMPip-FSI, EMMor-FSI, 및 TEA-FSI가 첨가된 전해질 조성물의 저항 증가가 방지되었음을 확인할 수 있고, 특히 양이온이 [EMIM] 또는 [EMPyr]인 EMIM-FSI, EMPyr-FSI이 TEMPO가 포함된 전해질 조성물에서도 저항 저하 효과가 우수함을 왁인할 수 있었다.
<이온전도도>
상기에서 측정된 저항값들을 하기 계산식에 따라서 이온전도도(Z)를 하기와 같이 STD 전도도를 이용하여 K값(L/A) 계산 후, 측정한 저항값을 대입하여 계산하였으며, 그 결과를 도 2 ~ 도 7의 (B)에 각각 나타냈다:
STD 전도도 = 1/저항 x (L/A)
전도도 = 1/저항 x (L/A)
EC/DEC (1/1=v/v) 1M LiPF6, K값: 8.0 mS/cm (8.0 x 10-3 S/cm)
EC/DEC (7/3=v/v) 1M LiPF6, K값: 8.2 mS/cm (8.2 x 10-3 S/cm)
PC (1=v) 1M LiPF6, K값: 5.8 mS/cm (5.8 x 10-3 S/cm)
도 2 ~ 도 4의 (B)에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 최대 9.64 mS/cm의 고 이온전도도를 나타냈고, TEMPO의 농도가 2M의 고농도에서도 8 mS/cm이상의 높은 이온전도도가 구현되었다. 또한 대조예 (이온성 액체가 함유되지 않은 전해질 조성물)에 비하여 이온전도도가 평균 약 2배 이상의 증가를 나타냈다.
또한 도 5 ~ 도 8의 (B)에서 확인할 수 있듯이, 다양한 양이온을 갖는 이온성 액체를 함유하는 본 발명에 따른 전해질 조성물도 마찬가지로 대조예 전해질 조성물에 비하여 이온전도도가 평균 약 2배 이상의 증가를 나타냈다.

Claims (12)

  1. 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일옥시(TEMPO), 이온성 액체, 지지전해질, 및 유기용매를 포함하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해질 조성물로,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 플루오로설포닐 이미드 [EMIM-FSI]이고,
    상기 TEMPO는 0.5 M의 농도로 포함되고,
    상기 전해질 조성물은 8 ~ 10 mS/cm의 고 이온전도도를 구현하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 지지전해질은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2 및 LiCH(CF3SO2)2로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해질 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 1 ~ 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해질 조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 유기 용매는 EC/DEC/FEC 혼합물 또는 PC/FEC 혼합물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해질 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 지지전해질은 LiPF6이고, 0.1 ~ 1M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해질 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 양극 활물질은 액체의 유기 용매에 용해된 TEMPO이고, 음극 활물질은 고체인 산화환원 활성 리튬 금속인 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지.
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