KR102290299B1 - 증진된 이온전도도를 갖는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 증진된 이온전도도를 갖는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물이 개시된다.
본 발명에 따른 전해액 조성물은 옥소-TEMPO (4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일-1-옥실)와 특정 에테르기 치환된 이온성 액체 및 특정 유기용매를 함께 포함함에 의하여 이온전도도가 증진되어서 높은 에너지 밀도를 갖는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지를 구현케 한다.
본 발명에 따른 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 종래에 비하여 높은 방전 전압과 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으므로, 고출력 및 고내구성의 대규모 에너지 저장장치로서의 활용성이 높고, 장기 충/방전 안정성이 확보될 수 있어서 우수한 전지 수명 특성을 구비할 수 있다.

Description

증진된 이온전도도를 갖는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물 {Electrolyte composition having improved ion conductivity for hybrid lithium-based redox flow battery}
본 발명은 증진된 이온전도도를 갖는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 옥소-TEMPO (4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일-1-옥실; 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-Oxyl), 특정 에테르기 치환된 이온성 액체 및 특정 유기용매를 함께 포함함에 의하여 이온전도도가 증진되어서 높은 에너지 밀도를 갖는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지를 구현케 하는 전해액 조성물에 관한 것이다.
레독스 흐름전지(Redox Flow Battery)는 전해질의 산화·환원반응에 의해 충·방전이 일어나는 이차전지이다. 일반적인 전지와의 가장 큰 차이점은 에너지가 저장되는 전해질을 순환시키면서 충·방전이 이루어진다는 점이다. 현재까지 레독스 흐름전지의 수계 시스템을 일부 상용화하기 위해 국내외 관련 기업들이 매진하고 있으나, 낮은 에너지 밀도와 낮은 셀 전압의 문제가 있으며 2종의 금속염을 활물질로 사용으로 크로스오버(crossover) 현상의 발생이 단점으로 지적되어 왔다.
대표적인 레독스 흐름전지로는 전바나듐계 레독스 흐름전지로서 산화가가 차이나는 V(Ⅱ), V(Ⅲ), VO2+(Ⅳ), VO2+(Ⅴ)등의 바나듐 이온들 중 2종이 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용된다. 전바나듐계 레독스 흐름전지는 양전해액과 음전해액에 바나듐 염을 주로 물에 용해하여 사용하므로(수계 시스템), 물의 전위창인 1.23V보다 높은 전위에서 전지를 구동하게 되면 용매의 분해로 인한 전해액의 손실이 발생하여 작동전압에 한계점을 갖고 전지의 수명도 상대적으로 짧다. 또한 물의 열역학적 특성에 의해 0℃ 이하에서 구동하기 어렵고, 40℃ 이상의 고온에서는 양극 활물질인 바나듐 이온이 V2O5로 침전이 일어나는 것이 보고된 바 있다(공개특허 10-2016-0035369호).
이와 같은 수계 레독스 흐름전지의 문제점을 극복하기 위하여 유기 용매를 사용하는 비수계 전바나듐계 레독스 흐름전지가 개발되었으나, 낮은 에너지 밀도와 전지 전압의 문제가 여전히 있으며 2종의 염을 활물질로 사용함에 따라서 크로스오버 현상이 발생하여, 고용량(고 에너지 밀도)이 요구되는 중대형 에너지 저장시스템에 전바나듐계 레독스 흐름전지를 적용하기에 충분치 않아 이를 극복하기 위해 금속에 관능기로 치환된 리간드를 결합한 금속-리간드 배위화합물을 활물질로 사용하는 등의 개선방안이 개발되고 있으나(공개특허 10-2016-0035368호) 여전히 대안이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 수계/유기계 레독스 흐름전지의 문제점을 보완하고자 지속적으로 연구한 결과, 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지(Li-RFB)의 활용성이 매우 높을 것으로 예측하고 이에 사용시 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있게 하는 증진된 이온전도도를 갖는 전해액 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도를 구현하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 증진된 이온전도도를 갖는 전해액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 증진된 이온전도도를 갖는 전해액 조성물을 포함하는 높은 에너지 밀도를 구현하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 증진된 이온전도도를 갖는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물은 양극 활물질로서 옥소-TEMPO (4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일-1-옥실), 특정 에테르기 치환된 이온성 액체, 지지전해질, 및 유기용매로서 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate; PC)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 그 일례로서 도 1에 도시된 바와 같이, 양극 활물질은 액체의 유기 용매에 용해된 옥소-TEMPO이며, 음극 활물질은 고체인 산화환원 활성 리튬 금속(Li metal)인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 액체/고체 하이브리드 형태로서, 양극 활물질을 포함하는 전해액 조성물은 전지에 작동가능하게 연결된 외부 공급원으로부터 흐름이 제공되도록 구성될 수 있다. 각 전극의 반응은 다음과 같다:
Figure 112020039668604-pat00001
충전과정에서는 니트록사이드(니트록실) 라디칼에서 옥소암모늄 양이온(oxoammonium cation)으로 반응이 진행되면서 전자가 발생하고, 생성된 전자는 외부회로를 통해서 반대 전극으로 이동하여 리튬 이온을 리튬 금속으로 환원시킨다. 방전 과정은 충전과 반대 방향으로 반응이 진행된다.
상기 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용함에 의해 표준환원 전위의 차가 높아 고 전압을 구현할 수 있으며, 양극 활물질이 전자를 충분히 제공할 경우 리튬 금속과 반응으로 41Wh/L 이상의 고 에너지 밀도를 갖는 큰 저장용량을 갖는 레독스 흐름전지 시스템을 구축케 할 수 있다.
본 발명의 전해액 조성물에서, 양극 활물질로서 옥소-TEMPO (4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일-1-옥실)는 0.01 ~ 2.5 M의 농도로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 M의 농도로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.5 M의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 전해액 조성물에서 상기 활물질과 함께 사용될 수 있는 특정 에테르기 치환된 이온성 액체는 다음과 같은 양이온과 음이온으로 이루어진다.
양이온: 4-(2-메톡시부틸)-4-메틸모르폴린-4-이움 [4-(4-methoxybutyl) -4-methylmorpholin-4-ium; MeOC4MMor]
음이온: 비스(플루오로설포닐)이미드 [bis(fluorosulfonyl)imide; FSI], 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 [bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; TFSI], 또는 헥사플루오로포스페이트 [hexafluorophosphate; PF6]
바람직하게는 본 발명에서 사용되는 이온성 액체는 하기와 같은 구조식을 갖는 MeOC4MMor-FSI [4-(4-메톡시부틸)-4-메틸모르폴린-4-이움 비스(플루오로설포닐)이미드; 4-(4-methoxybutyl)-4-methylmorpholin-4-ium bis(fluorosulfonyl) imide], MeOC4MMor-TFSI [4-(4-메톡시부틸)-4-메틸모르폴린-4-이움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 4-(4-methoxybutyl)-4-methylmorpholin-4-ium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide], 및 MeOC4MMor-PF6 [4-(4-메톡시부틸)-4-메틸모르폴린-4-이움 헥사플루오로포스페이트; 4-(4-methoxybutyl)-4- methylmorpholin-4-ium hexafluorophosphate]이며, 가장 바람직하게는 MeOC4MMor-FSI 이다:
Figure 112020039668604-pat00002
,
Figure 112020039668604-pat00003
,
Figure 112020039668604-pat00004
유기 활물질이 전해액에 혼합시 저항이 높아져서 이온전도도가 떨어져서 높은 용량의 고 에너지 밀도를 구비하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지의 구현이 어려웠다.
본 발명에서는 양극 활물질로서 옥소-TEMPO와 상기와 같은 특정 이온성 액체 및 프로필렌 카보네이트의 유기용매를 함께 사용함에 따라 전기전도도가 현저히 증진되어 상기와 같은 종래 문제점을 해소할 수 있었다 (표 4 및 표 5, 도 2 ~ 도 5).
본 발명에서 이온성 액체는 총 전해액 조성물을 100 중량%로 할 때 1 ~ 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이온성 액체는 양이온과 음이온만으로 이루어지고, 할라이드 함유량이 20ppm 이하, 수분 함유량이 30ppm 이하, 그 외 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 지지전해질로는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2 및 LiCH(CF3SO2)2 중에서 1종 이상의 리튬염이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 LiPF6이다. 본 발명의 전해액 조성물에 지지전해질은 0.1 ~ 1.0M 으로 포함될 수 있다.
본 발명의 전해액 조성물은, 필요에 따라서, 안정성을 향상시키기 위한 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같이 조성된 본 발명에 따른 전해액 조성물은 양극 활물질로서 옥소-TEMPO와 함께 상기와 같은 특정 이온성 액체 및 프로필렌 카보네이트의 유기용매를 포함함에 의하여 이온전도도가 최대 5.05 %까지 증진되었다 (표 4 및 도 2).
이는 상기와 같은 특정 이온성 액체가 양극 활물질인 옥소-TEMPO의 해리도를 향상하고 이온의 이동도(transference number)를 향상시킴에 의한 것으로 추측된다.
또한 본 발명에 따른 전해액 조성물은 10.3~10.8 cP (0.01030 ~ 0.01080 Pa·s)의 저점도이어서 방전용량 및 가역효율을 증대시켜 충방전의 전지 효율을 향상시킬 수 있다 (표 6).
또한 옥소-TEMPO는 TEMPO에 비하여 휘발성이 적어 레독스 흐름전지의 전해액으로 유용한데, 상기 이온성 액체의 비휘발성 특성으로 인하여 활물질인 옥소-TEMPO의 휘발성이 더 억제되어 전해액 내에 옥소-TEMPO가 안정적으로 존재할 수 있어, 장기 충/방전 안정성이 확보될 수 있어서 우수한 전지 수명 특성을 구비하게 한다.
본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 본 발명은 상기 증진된 이온전도도를 갖는 전해액 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지를 제공한다.
하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 상기에서 기술되고 도 1에 일례로 예시된 바와 같은 구조를 포함할 수 있다. 집전체, 다공성 분리막, 전해액, 외부 공급원 등의 구성 및 조립은 당업계의 기술분야에서 통상적인 것으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 증진된 이온전도도를 갖는 전해액 조성물을 포함하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 높은 방전 전압과 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으므로, 대규모 에너지 저장 장치로서의 활용가능하다. 아울러 유기 활물질에서 나타나는 장기 충/방전에 따른 휘발성 문제가 현저히 보완되어 장기 안정성으로 전지의 장수명이 개선되는 이점도 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 조성물은 옥소-TEMPO를 양극 활물질로 사용함에도 이온전도도를 증진시켜서 고 에너지 밀도를 구현할 수 있는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지의 전해액으로 사용하기에 적합하다.
또한 본 발명에 따른 전해액 조성물은 점도가 낮아서 방전용량 및 가역효율을 증대시켜 충방전의 전지 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 조성물을 포함하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 종래에 비하여 높은 방전 전압과 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으므로, 고출력 및 고내구성의 대규모 에너지 저장장치로서의 활용성이 높고, 장기 충/방전 안정성이 확보될 수 있어서 우수한 전지 수명 특성을 구비할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전해액 조성물이 사용되는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지의 구성의 일례를 보여주는 모식도이다.
도 2은 PC 용매에서, 활물질이 옥소-TEMPO이며 이온성 액체의 양이온이 [MeOC4MMor]일 때 에테르기 치환된 이온성 액체의 음이온 변화에 따른 전해액 조성물 (실시예 1~3)의 이온전도도 증감률과, 활물질이 TEMPO이며 이온성 액체의 양이온이 [MeOC4MMor]일 때 에테르기 치환된 이온성 액체의 음이온 변화에 따른 전해액 조성물 (비교예 1~3)의 이온전도도 증감률을 비교한 그래프이다.
도 3은 PC 용매에서 이온성 액체의 양이온이 [MeOC4TEA], [MeOC4MMor], 또는 [MeOC4MPip]일 때 에테르기 치환된 이온성 액체의 음이온 변화에 따른 전해액 조성물의 이온전도도 증감률을 나타낸 그래프이다.
도 4는 EC/DEC 혼합용매(혼합부피비 7/3)에서 이온성 액체의 양이온이 [MeOC4TEA], [MeOC4MMor], 또는 [MeOC4MPip]일 때 에테르기 치환된 이온성 액체의 음이온 변화에 따른 전해액 조성물의 이온전도도 증감률을 나타낸 그래프이다.
도 5는 EC/DEC 혼합용매(혼합부피비 1/1)에서 이온성 액체의 양이온이 [MeOC4MMor]일 때 에테르기 치환된 이온성 액체의 음이온 변화에 따른 전해액 조성물의 이온전도도 증감률을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 제조예 및 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
제조예 : 전해액 조성물 제조
<재료>
(1) 활물질로서 다음과 같은 2종을 준비하였다:
옥소-TEMPO (TCI),
TEMPO (Alfa aesar 또는 TCI)
(2) 용매로서 다음과 같이 3종의 용매를 준비하였다:
PC (Panax Etec Co. Ltd),
EC : DEC의 혼합용매 (7 : 3 (v/v)) (Panax Etec Co. Ltd),
EC : DEC의 혼합용매 (1 : 1 (v/v)) (Panax Etec Co. Ltd)
(3) 지지전해질: LiPF6 (Panax Etec Co. Ltd)
(4) 에테르기 치환된 이온성 액체는 다음과 같이 양이온 3종, 음이온 4종의 조합으로 합성하여 7종을 준비하였다((주)메디포럼제약):
이온성 액체 화학명 (full name) 구조식
MeOC4MMor-FSI 4-(4-메톡시부틸)-4-메틸모르폴린-4-이움 비스(플루오로설포닐)이미드
4-(4-methoxybutyl)-4-methylmorpholin-4-ium bis(fluorosulfonyl)imide
Figure 112020039668604-pat00005
MeOC4MMor-TFSI 4-(4-메톡시부틸)-4-메틸모르폴린-4-이움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드
4-(4-methoxybutyl)-4-methylmorpholin-4-ium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
Figure 112020039668604-pat00006
MeOC4MMor-PF6 4-(4-메톡시부틸)-4-메틸모르폴린-4-이움 헥사플루오로포스페이트
4-(4-methoxybutyl)-4-methylmorpholin-4-ium hexafluorophosphate
Figure 112020039668604-pat00007
MeOC4TEA-FSI N,N,N-트리에틸-4-메톡시부탄-1-아미늄 비스(플루오로설포닐)이미드
N,N,N-triethyl-4-methoxybutan-1-aminium
bis(fluorosulfonyl)imide
Figure 112020039668604-pat00008
MeOC4MPip-TFSI 1-(4-메톡시부틸)-1-메틸피페리딘-1-이움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드
1-(4-methoxybutyl)-1-methylpiperidin-1-ium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
Figure 112020039668604-pat00009
MeOC4MMor-BF4 4-(4-메톡시부틸)-4-메틸모르폴린-4-이움 테트라플루오로보레이트
4-(4-methoxybutyl)-4-methylmorpholin-4-ium tetrafluoroborate
Figure 112020039668604-pat00010
MeOC4MPip-PF6 1-(2-메톡시부틸)-1-메틸피페리딘-1-이움 헥사플루오로포스페이트
1-(2-methoxybutyl)-1-methylpiperidin-1-ium hexafluorophosphate
Figure 112020039668604-pat00011
<제조 방법>
다음 표 2의 조성과 같이, PC 용매에 1M LiPF6를 혼합하여 용해한 용액에 이온성 액체 3종 MeOC4MMor-FSI, MeOC4MMor-TFSI, 및 MeOC4MMor-PF6 (양이온이 [MeOC4MMor]이고 음이온이 서로 상이함)을 각각 5 중량%로 첨가한 후 15초간 볼텍싱으로 혼합한 후, 2종의 활물질 옥소-TEMPO와 TEMPO를 각각 0.5 M의 농도로 첨가하여 30~40초간 볼텍싱으로 혼합하여 전해액 조성물을 제조하였다.
활물질 (0.5M) 지지전해질
(용매 PC)		 이온성 액체(5w%)
실시예 1 옥소-TEMPO 1M LiPF6 IL-1 (MeOC4MMor-FSI)
실시예 2 IL-2 (MeOC4MMor-TFSI)
실시예 3 IL-3 (MeOC4MMor-PF6)
비교예 1 TEMPO 1M LiPF6 IL-1 (MeOC4MMor-FSI)
비교예 2 IL-2 (MeOC4MMor-TFSI)
비교예 3 IL-3 (MeOC4MMor-PF6)
다음 표 3과 같이, 양이온 또는 음이온이 상이한 이온성 액체 4종 MeOC4TEA-FSI, MeOC4MPip-TFSI, MeOC4MMor-BF4, MeOC4MPip-PF6을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 전해액 조성물 (비교예 4~6)을 제조하였고, 추가로 용매를 EC/DEC(7/3) 혼합용매로 대체하여 제조한 전해액 조성물 (비교예 7~9)로 제조하였고, 이온성 액체 IL-1 ~ IL-3 또는 MeOC4MMor-BF4 과 용매를 EC/DEC(1/1) 혼합용매로 대체하여 제조한 전해액 조성물 (비교예 10~13)을 제조하였다.
용매(부피비) 지지전해질 이온성 액체(5w%) 활물질
옥소-TEMPO(M)
비교예 4 PC 1M LiPF6 MeOC4MPip-TFSI 0.5
비교예 5 MeOC4TEA-FSI 0.5
비교예 6 MeOC4MMor-BF4 0.5
비교예 7 EC/DEC
(7/3)		 1M LiPF6 MeOC4TEA-FSI 0.5
비교예 8 MeOC4MPip-PF6 0.5
비교예 9 MeOC4MMor-BF4 0.5
비교예 10 EC/DEC
(1/1)		 1M LiPF6 IL-1 (MeOC4MMor-FSI) 0.5
비교예 11 IL-2 (MeOC4MMor-TFSI) 0.5
비교예 12 IL-3 (MeOC4MMor-PF6) 0.5
비교예 13 MeOC4MMor-BF4 0.5
또한 이온전도도 증감을 분석하기 위하여 이온성 액체를 첨가하지 않고 동일한 방식으로 제조하여 실시예 1~3 및 비교예 1~13 각각의 참조 전해액 조성물도 제조하였다.
시험예: 전해액 조성물의 이온전도도 및 점도 분석
<이온전도도>
상기에서 제조된 실시예, 비교예 및 참조 전해액 조성물들에 대하여 실온에서 전기화학적 임피던스 분광기 (electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Zahner ennium)을 이용하여 저항을 측정하였고 (사용전극: PEEK + SUS 재질의 별도로 제작된 전극 홀더, 2 probes; Frequency: 1MHz ~ 1Hz (10 mV); 분석방법: Nyquist plot), 하기 계산식에 따라서 하기와 같은 STD 전도도를 이용하여 K값(L/A) 계산 후, 측정한 저항값을 대입하여 이온전도도(Z)를 계산하였으며, 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다. 또한 참조 전해액 조성물의 이온전도도 대비, 각각의 실시예 전해액 조성물 및 비교예 전해액 조성물의 이온전도도 증감률을 계산하여 표 4 및 표 5과 도 2 ~ 도 5에 각각 나타내었다:
STD 전도도 = 1/저항 x (L/A)
전도도 = 1/저항 x (L/A)
PC (1=v) 1M LiPF6, K값: 5.8 mS/cm (5.8 x 10-3 S/cm)
EC/DEC (7/3=v/v) 1M LiPF6, K값: 8.2 mS/cm (8.2 x 10-3 S/cm)
EC/DEC (1/1=v/v) 1M LiPF6, K값: 8.0 mS/cm (8.0 x 10-3 S/cm)
이온전도도 참조(이온성액체 무첨가) 증감률(%)
실시예 1 4.77 4.54 5.05
실시예 2 4.64 4.54 2.31
실시예 3 4.58 4.54 0.80
비교예 1 4.83 5.07 -4.78
비교예 2 4.60 5.07 -9.33
비교예 3 4.38 5.07 -13.70
이온전도도 참조(이온성액체 무첨가) 증감률(%)
비교예 4 4.28 4.54 -5.62
비교예 5 4.24 4.54 -6.62
비교예 6 4.11 4.54 -9.46
비교예 7 5.88 6.34 -7.19
비교예 8 5.86 6.34 -7.55
비교예 9 5.73 6.34 -9.61
비교예 10 6.12 6.22 -1.55
비교예 11 6.03 6.22 -3.01
비교예 12 5.86 6.22 -5.79
비교예 13 5.21 6.22 -16.16
상기 표 4와 도 2에 나타낸 바와 같이, PC 용매에서 활물질로서 옥소-TEMPO와 양이온이 [MeOC4MMor]이고 음이온이 [TFSI], [FSI] 또는 [PF6]인 에테르기 치환된 이온성 액체가 함께 포함된 전해액 조성물은 이온전도도가 5.05%까지 증가했고, 반면에 활물질로서 TEMPO가 첨가된 전해액 조성물의 이온전도도는 오히려 감소 (-13.70% 까지)하였음을 확인할 수 있다.
따라서 PC 용매 하에 옥소-TEMPO 활물질과 상기 에테르기 치환된 이온성 액체가 함께 사용되는 경우에만 이온전도도가 증진됨을 알 수 있다. 특히 이온성 액체가 MeOC4MMor-FSI인 경우가 이온전도도 증가율이 가장 높았다.
한편 상기 표 5 (비교예 4~9)와 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 유기용매 하에 활물질로서 옥소-TEMPO를 사용할 경우에도, 이온성액체의 양이온이 [MeOC4TEA], [MeOC4MPyr], 또는 [MeOC4MPip]일 경우에는 음이온이 [TFSI], [FSI] 또는 [PF6]이어도 이온전도도가 감소(-7.55% 까지)하였음을 확인할 수 있다.
따라서 옥소-TEMPO 활물질과 함께 사용시 에테르기 치환된 이온성 액체는 양이온이 [MeOC4MMor]인 경우에만 이온전도도가 증진됨을 알 수 있다.
또한 상기 표 5 (비교예 10~13)와 도 5에 나타낸 바와 같이, EC/DEC (1/1) 혼합용매 하에서는 활물질로서 옥소-TEMPO와 이온성액체의 양이온이 [MeOC4MMor]인 경우에도 이온전도도가 감소(-16.16% 까지)하였음을 확인할 수 있다.
따라서 옥소-TEMPO 활물질과 함께 사용시 용매가 PC인 경우에만 이온전도도가 증진됨을 알 수 있다.
<점도>
상기 실시예 전해액 조성물들에 대하여 점도계(Brookfield LVDV-11+Pro)를 이용하여 점도를 측정하였고 (Spindle: SC4-18, Sample chamber: SC4-13R, Chamber Temp. 24.6℃), 그 결과를 표 6에 나타냈다:
이온성 액체 용매 Viscosity
(cP)		 Viscosity
(Pas)
실시예 1 IL-1 (MeOC4MMor-FSI) PC 10.3 0.01030
실시예 2 IL-2 (MeOC4MMor-TFSI) 10.3 0.01030
실시예 3 IL-3 (MeOC4MMor-PF6) 10.8 0.01080
본 발명에 따른 실시예 1~3의 전해액 조성물의 점도는 10.3~10.8 cP (0.01030 ~ 0.01080 Pas)로 확인되었다. 따라서 본 발명에 따른 전해액 조성물은 저점도이어서 방전용량 및 가역효율을 증대시켜 충방전의 전지 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 옥소-TEMPO(4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일-1-옥실), 에테르기 치환된 이온성 액체, 지지전해질, 및 유기용매로서 프로필렌 카보네이트 (PC)를 포함하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물로,
    상기 에테르기 치환된 이온성 액체는 양이온이 4-(2-메톡시부틸)-4-메틸모르폴린-4-이움 [MeOC4MMor]이고, 음이온이 비스(플루오로설포닐)이미드 [FSI], 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 [TFSI] 및 헥사플루오로포스페이트 [PF6]로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 옥소-TEMPO는 0.5 ~ 2.0M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 에테르기가 치환된 이온성 액체는 4-(4-메톡시부틸)-4-메틸모르폴린-4-이움 비스(플루오로설포닐)이미드 [MeOC4MMor-FSI]인 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에테르기가 치환된 이온성 액체는 1 ~ 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 지지전해질은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2 및 LiCH(CF3SO2)2로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 지지전해질은 LiPF6이고, 0.1 ~ 1.0 M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전해액 조성물은 이온전도도가 5.05% 까지 증진되고, 점도가 10.3~10.8 cP의 저점도인 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지용 전해액 조성물.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전해액 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지는 양극 활물질은 액체의 유기 용매에 용해된 옥소-TEMPO이고, 음극 활물질은 고체인 산화환원 활성 리튬 금속인 것을 특징으로 하는 하이브리드 리튬 레독스 흐름전지.
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