JP2015026616A - 非水電解液及びそれを用いた電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に、下記一般式(I)で表されるカルボン酸エステルが0.01〜10質量%含有することを特徴とする、低温及び高温サイクル特性を改善できる非水電解液、及びそれを用いた電気化学素子である。
(式中、R1は、アルキル基等を示し、R2は、水素原子、アルコキシ基等を示し、R3は、水素原子、−CH2COOR6又はアルキル基を示し、R4は水素原子又はアルキル基、R5はR2と同義、又は水素原子、アルキル基等を示す。Xは、−OR8、−A2−C≡Y2、又はCOOR1等を示す。mは0〜4の整数を示し、nは0又は1を示す。)
【選択図】なし
Description
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等のカーボネート類が使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温や高温下でのサイクル特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で高温になった場合に、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはりサイクル特性等の電池性能の低下を生じることが分かっている。
特許文献1には、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を含有する正極と、炭素材料を含有する負極と、有機電解液とからなるリチウムイオン二次電池において、該有機電解液にマロン酸ジエステルを0.5〜3.0%含有させることで、25℃におけるサイクル特性を向上できることが開示されている。
特許文献2には、トリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテート(トリメチルシリルオキシ酢酸トリメチルシリルと同義)等のカルボン酸シリルエステルを添加した電解液が開示されている。このようなヒドロキシ酸の水酸基とカルボキシル基の両方の水素原子をアルキルシリル基で置換した構造を有するヒドロキシ酸誘導体化合物により、アノード(負極)の炭素電極表面に「かたい変性」のSEI膜(被膜)が形成され、シリコン薄膜を負極とした電池のサイクル特性が向上することが示されている。
特許文献3には、活性水素を持たないアルキニル基及び/又はアルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物を非水電解液中に添加したリチウムイオン二次電池において、20℃及び60℃のサイクル特性を向上できることが開示されている。
特許文献4には、非水溶媒中にコハク酸ジメチルのようなジアルキルエステル化合物を10〜30容量%含む電解液が開示され、高温保存特性やサイクル特性に優れることが示されている。
更に、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ(リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ)と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温や低温でのサイクル特性等の特性向上が求められている。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基及びアルキニルオキシカルボニル基から選ばれる何れかの置換基(−CO2R)と、スルホニルオキシ基(−OSO2R)、アシルオキシ基(−OC(=O)R)、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基(−OC(=O)OR)、ホルミルオキシ基(−OCHO)、ジアルキルホスホリル基(−OP(=O)R2)、アルキル(アルコキシ)ホスホリル基(−OP(=O)(OR)R’)、及びジアルコキシホスホリル基(−OP(=O)(OR’)2)から選ばれる何れかの置換基の2つの異なる置換基を炭化水素基で結合したヒドロキシ酸誘導体化合物を非水電解液に添加することで、低温及び高温サイクル特性を改善できることを見出した(後述する第1非水電解液関連)。
そこで、本発明者らは、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、ヒドロキシ酸の水酸基又はカルボキシル基のいずれか一方の水素原子のみをアルキルシリルオキシ基で置換したヒドロキシ酸誘導体化合物を非水電解液に添加することで、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善できることを見出した(後述する第2非水電解液関連)。
そこで、本発明者らは、カルボン酸エステルのエステル基のアルコール部分に炭素−炭素三重結合(エチニル基)又は炭素−窒素三重結合(シアノ基)を有し、かつカルボン酸エステルのカルボニル炭素にアルキレン基を介して、エステル、エチニル基、又はシアノ基のいずれかを有する化合物を非水電解液に添加すると、低温サイクル特性が向上しうることを見出した(後述する第3非水電解液関連)。
そこで、本発明者らは、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、少なくとも2つのカルボン酸エステル部位を有し、これらの官能基を連結する連結基に更にカルボン酸エステルとは全く異なる特定の官能基を有する化合物を非水電解液に添加することで、高温充電保存後の低温負荷特性を改善できることを見出した(後述する第4非水電解液関連)。
(1)非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に、下記一般式(I)で表されるカルボン酸エステルが0.01〜10質量%含有することを特徴とする非水電解液。
また、本発明によれば、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善できる非水電解液、及びそれを用いた電気化学素子並びに医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用なヒドロキシ酸誘導体化合物、カルボン酸エステル化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、高温充電保存後の低温負荷特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた電気化学素子を提供することができる。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I)で表されるカルボン酸エステルが0.01〜10質量%含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液は、より具体的には、第1非水電解液〜第4非水電解液が挙げられる。
本発明の第1非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I-I)で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも1種が非水電解液に対して0.01〜10質量%含有されていることを特徴とする。
つまり、一般式(I-II)で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物は、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基及びアルキニルオキシカルボニル基から選ばれる何れかの置換基(−CO2R)と、スルホニルオキシ基(−OSO2R)、アシルオキシ基(−OC(=O)R)、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基(−OC(=O)OR)、ホルミルオキシ基(−OCHO)、ジアルキルホスホリルオキシ基(−OP(=O)R2)、アルキル(アルコキシ)ホスホリルオキシ基(−OP(=O)(OR)R’)、及びジアルコキシホスホリルオキシ基(−OP(=O)(OR’)2)から選ばれる何れかの置換基の2つの異なる置換基を炭化水素基で結合することにより、同一の置換基を炭化水素基の両端に2つ有する化合物とは全く異なる1つの還元電位を有することが分かった。これは、一般式(I-II)で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の2つの異なる置換基に由来する混合被膜が電極上に形成されるために、特許文献1に記載のマロン酸ジエステルのようなアルコキシカルボニル基という同一の置換基を2つ炭化水素基の両端に有する化合物を用いた場合には予想し得ない還元電位で形成された混合被膜により、特徴的な低温及び高温でのサイクル特性を改善する効果が発現するものと考えられる。
R11である炭素数2〜7の直鎖又は分枝のアルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が挙げられる。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基が更に好ましい。
R11である炭素数3〜7の直鎖又は分枝のアルケニルオキシカルボニル基としては、ビニルオキシカルボニル基、2−プロペニルオキシカルボニル基、2−ブテニルオキシカルボニル基、3−ブテニルオキシカルボニル基、4−ペンテニルオキシカルボニル基、2−メチル−2−プロペニルオキシカルボニル基、2−メチル−2−ブテニルオキシカルボニル基、3−メチル−2−ブテニルオキシカルボニル基が挙げられる。これらの中でも、ビニルオキシカルボニル基、2−プロペニルオキシカルボニル基が好ましく、2−プロペニルオキシカルボニル基が更に好ましい。
R11である炭素数4〜7の直鎖又は分枝のアルキニルオキシカルボニル基としては、2−プロピニルオキシカルボニル基、2−ブチニルオキシカルボニル基、3−ブチニルオキシカルボニル基、4−ペンチニルオキシカルボニル基、5−ヘキシニルオキシカルボニル基、1−メチル−2−プロピニルオキシカルボニル基、1−メチル−2−ブチニルオキシカルボニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、2−プロピニルオキシカルボニル基、1−メチル−2−プロピニルオキシカルボニル基が好ましく、2−プロピニルオキシカルボニル基が更に好ましい。
R11である炭素数2〜16の直鎖又は分枝のアルキル(アルコキシ)ホスホリル基としては、メトキシ(メチル)ホスホリル基、エトキシ(エチル)ホスホリル基、プロピル(プロピルオキシ)ホスホリル基、ジブトキシ(ブチル)ホスホリル基、エトキシ(メチル)ホスホリル基、エチル(メトキシ)ホスホリル基が好ましい。これらの中でも、メトキシ(メチル)ホスホリル基及びエトキシ(エチル)ホスホリル基がより好ましい。
R11である炭素数2〜16の直鎖又は分枝のジアルコキシホスホリル基としては、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、ジブトキシホスホリル基が好ましい。
これらの中でも、ジメトキシホスホリル基及びジエトキシホスホリル基がより好ましい。
R15である水素原子のうち少なくとも1つがハロゲン原子で置換された炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基としては、前記の直鎖又は分枝のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも1つがハロゲン原子で置換された置換基が挙げられ、その具体例として、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
置換基R15である炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基等が挙げられる。
R15である水素原子のうち少なくとも1つがハロゲン原子で置換された炭素数6〜12のアリール基としては、前記のアリール基が有する水素原子のうち少なくとも1つがハロゲン原子で置換された置換基が挙げられ、その具体例として、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、トリル基が最も好ましい。
R12である炭素数2〜6の直鎖又は分枝のアルケニル基としては、ビニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基、2−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基等が挙げられる。
R12である炭素数3〜6の直鎖又は分枝のアルキニル基としては、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、4−ペンチニル基、5−ヘキシニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1−メチル−2−ブチニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基等が挙げられる。
前記R12の炭素原子上の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されている基としては、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−エトキシエチル基、シアノメチル基、2−シアノエチル基、2−シアノプロピル基等が好適に挙げられる。
R13及びR14のうちの少なくとも一方が炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基(もう一方は水素)である場合が好ましく、R13及びR14の両方ともに炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基である場合が更に好ましい。これらの中でも、R13及びR14のうちの少なくとも一方がメチル基(もう一方は水素)である場合、R13及びR14の両方がメチル基である場合が好ましい。
一般式(I-I)において、X11が−CR13R14−(CH2)n−の場合は、nは0〜3の整数を表すが、n=0が最も好ましい。
更に、一般式(I-I)において、X11が一般式(I-II)である場合には、不斉炭素を2つ有する場合があることから、上記光学異性体以外にも、ジアステレオマーが存在し得る。ジアステレオマーについては、その化学的、あるいは電気化学的性質は必ずしも同一ではないことから、ジアステレオマーの存在比によって、本発明の効果の程度が異なる場合があるが、それら光学異性体のいずれかを単独あるいは複数の混合物で用いた場合においても本発明の効果を有する。
一般式(I-I)において、置換基が上記の範囲内であれば、低温及び高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が高いので好ましい。
〔1〕光学活性体を有しうる化合物(主骨格であるヒドロキシ酸部に不斉炭素を有する化合物)
(i)2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸エチル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸ビニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−メトキシエチル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸シアノメチル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−シアノエチル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、
(ii)2−(アセチルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(アセチルオキシ)プロピオン酸エチル、2−(アセチルオキシ)プロピオン酸ビニル、2−(アセチルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(アセチルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(アセチルオキシ)プロピオン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−(アセチルオキシ)プロピオン酸2−メトキシエチル、2−(アセチルオキシ)プロピオン酸シアノメチル、2−(アセチルオキシ)プロピオン酸2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロピオン酸エチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロピオン酸ビニル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−メトキシエチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロピオン酸シアノメチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−シアノエチル、
(iv)2−(2−プロペニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(2−プロペニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸エチル、2−(2−プロペニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸ビニル、2−(2−プロペニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(2−プロペニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、
2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸エチル、2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸ビニル、2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−トキシエチル、2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸シアノメチル、2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−シアノエチル、
(vi)2−(ジメチルホスホリルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)プロピオン酸エチル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)プロピオン酸ビニル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸エチル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸ビニル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸エチル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸ビニル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−[メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]プロピオン酸メチル、2−(メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]プロピオン酸エチル、2−[メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]プロピオン酸ビニル、2−[メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]プロピオン酸2−プロペニル、2−[メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−[エトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]プロピオン酸メチル、2−[エトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]プロピオン酸2−プロピニル、2−[エチル(メトキシ)ホスホリルオキシ]プロピオン酸メチル、2−[エチル(メトキシ)ホスホリルオキシ]プロピオン酸2−プロピニルから選ばれる化合物1種又は2種以上のR体、S体及びR体とS体の混合物が挙げられる。
〔2〕光学活性体を有しない化合物(主骨格であるヒドロキシ酸部に不斉炭素を有しない化合物)
(i)メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸2−プロペニル、メタンスルホニルオキシ酢酸2−プロピニル、ベンゼンスルホニルオキシ酢酸メチル、ベンゼンスルホニルオキシ酢酸2−プロペニル、ベンゼンスルホニルオキシ酢酸2−プロピニル、4−メチルベンゼンスルホニルオキシ酢酸メチル、4−メチルベンゼンスルホニルオキシ酢酸2−プロペニル、4−メチルベンゼンスルホニルオキシ酢酸2−プロピニル、アセチルオキシ酢酸メチル、アセチルオキシ酢酸2−プロペニル、アセチルオキシ酢酸2−プロピニル、メトキシカルボニルオキシ酢酸メチル、メトキシカルボニルオキシ酢酸2−プロペニル、メトキシカルボニルオキシ酢酸2−プロピニル、
(ii)2−プロペニルオキシカルボニルオキシ酢酸メチル、2−プロペニルオキシカルボニルオキシ酢酸2−プロピニル、2−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸メチル、2−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸2−プロペニル、2−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸2−プロピニル、
(iii)ホルミルオキシ酢酸メチル、ホルミルオキシ酢酸2−プロペニル、ホルミルオキシ酢酸2−プロピニル、
(v)2−(メタンスルホニルオキシ)−2−メチルプロピオン酸メチル、2−(メタンスルホニルオキシ)−2−メチルプロピオン酸2−プロペニル、2−(メタンスルホニルオキシ)−2−メチルプロピオン酸2−プロピニル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチル−プロピオン酸メチル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチル−プロピオン酸2−プロペニル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチル−プロピオン酸2−プロピニル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチル−プロピオン酸メチル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチル−プロピオン酸2−プロペニル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチル−プロピオン酸2−プロピニル、2−(アセチルオキシ)−2−メチルプロピオン酸メチル、2−(アセチルオキシ)−2−メチルプロピオン酸2−プロペニル、2−(アセチルオキシ)−2−メチルプロピオン酸2−プロピニル、
2−メチル−2−(2−プロペニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸メチル、2−メチル−2−(2−プロペニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−メチル−2−(2−プロペニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、
(vii)2−メチル−2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸メチル、2−メチル−2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−メチル−2−(2−プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、
(viii)2−(ホルミルオキシ)−2−メチルプロピオン酸メチル、2−(ホルミルオキシ)−2−メチルプロピオン酸2−プロペニル及び2−(ホルミルオキシ)−2−メチルプロピオン酸2−プロピニル、
(ix)2−(ジメチルホスホリルオキシ)−2−メチルプロピオン酸メチル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)−2−メチルプロピオン酸2−プロピニル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)−2−メチルプロピオン酸メチル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)−2−メチルプロピオン酸2−プロピニル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)−2−メチルプロピオン酸メチル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)−2−メチルプロピオン酸2−プロピニル、2−[メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]−2−メチルプロピオン酸メチル、2−[メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]−2−メチルプロピオン酸2−プロピニルが挙げられる。
本発明の第2非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式(II-I)で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも1種が非水電解液中に0.01〜10質量%含有されていることを特徴とする。
トリメチルシリル トリメチルシリルオキシアセテートはヒドロキシ酸の水酸基とカルボキシル基の両方の水素原子がアルキルシリル基で置換されているため、過度に分解して抵抗の高い被膜を負極上に形成し、高温サイクル後の低温特性が低下する問題がある。本願発明のヒドロキシ酸誘導体化合物は、水酸基とカルボキシル基の一方の水素原子のみがアルキルシリル基で置換され、残りの一方には、特定の異なる置換基を有する構造であるため、負極上に形成される被膜が過度に緻密化することが抑制され、その様な問題を発生しない。更には、本願発明のヒドロキシ酸誘導体化合物は、正極にも保護被膜を形成し、特に高温サイクルにおいて、正極上で電解液の溶媒が分解されることを抑制できるため、高温サイクル後の正極の抵抗増加が抑制される。従って、高温サイクル後の低温特性が顕著に改善されると考えられる。特に、水酸基の水素原子がアルキルシリル基で置換されている場合、カルボキシル基の水素原子がアルケニル基やアルキニル基で置換されていると、正極での電解液の分解が一段と抑制されるため、高温サイクル後の低温特性が更に改善する。また、カルボキシル基の水素原子がアルキルシリル基を置換されている場合、水酸基の水素原子がスルホニル基で置換されていると、正極での電解液の分解が一段と抑制されるため、高温サイクル後の低温特性が更に改善する。
R21又はR22における炭素数2〜6の直鎖又は分枝のアルケニル基としては、ビニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基、2−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基等が挙げられる。これらの中でもビニル基、2−プロペニル基が好ましく、2−プロペニル基が更にも好ましい。
R21又はR22における炭素数3〜6の直鎖又は分枝のアルキニル基としては、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、4−ペンチニル基、5−ヘキシニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1−メチル−2−ブチニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基等が挙げられる。これらの中でも2−プロピニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基が好ましく、2−プロピニル基が更に好ましい。
また、前記アルカンスルホニル基の水素原子が1つ以上フッ素原子で置換されていてもよい。具体的には、トリフルオロメタンスルホニル基やトリフルオロエタンスルホニル基等が挙げられる。
一般式(II-I)において、置換基R21である炭素数6〜12のアリールスルホニル基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、トリル基がより好ましい。
また、前記アリールスルホニル基の水素原子が1つ以上フッ素原子で置換されていてもよい。具体的には、4−フルオロベンゼンスルホニル基や4−トリフルオロベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
置換基R21である炭素数3〜7の直鎖又は分枝のアルケニルオキシカルボニル基としては、ビニルオキシカルボニル基、2−プロペニルオキシカルボニル基、2−ブテニルオキシカルボニル基、3−ブテニルオキシカルボニル基、4−ペンテニルオキシカルボニル基、2−メチル−2−プロペニルオキシカルボニル基、2−メチル−2−ブテニルオキシカルボニル基、3−メチル−2−ブテニルオキシカルボニル基が挙げられる。これらの中でも、ビニルオキシカルボニル基、2−プロペニルオキシカルボニル基が好ましく、2−プロペニルオキシカルボニル基が更に好ましい。
置換基R21である炭素数4〜7の直鎖又は分枝のアルキニルオキシカルボニル基としては、2−プロピニルオキシカルボニル基、2−ブチニルオキシカルボニル基、3−ブチニルオキシカルボニル基、4−ペンチニルオキシカルボニル基、5−ヘキシニルオキシカルボニル基、1−メチル−2−プロピニルオキシカルボニル基、1−メチル−2−ブチニルオキシカルボニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、2−プロピニルオキシカルボニル基、1−メチル−2−プロピニルオキシカルボニル基が好ましく、2−プロピニルカルボニル基が更に好ましい。
置換基R21である炭素数2〜16の直鎖又は分枝のアルキル(アルコキシ)ホスホリル基としては、メトキシ(メチル)ホスホリル基、エトキシ(エチル)ホスホリル基、プロピル(プロピルオキシ)ホスホリル基、ジブトキシ(ブチル)ホスホリル基、エトキシ(メチル)ホスホリル基、エチル(メトキシ)ホスホリル基が好ましい。これらの中でも、メトキシ(メチル)ホスホリル基及びエトキシ(エチル)ホスホリル基がより好ましい。
置換基R21である炭素数2〜16の直鎖又は分枝のジアルコキシホスホリル基としては、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、ジブトキシホスホリル基が好ましい。これらの中でも、ジメトキシホスホリル基及びジエトキシホスホリル基がより好ましい。
R3及びR4のうちの少なくとも一方が炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基(もう一方は水素)である場合が好ましく、R3及びR4の両方ともに炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基である場合が更に好ましい。これらの中でも、R3及びR4のうちの少なくとも一方がメチル基(もう一方は水素)である場合、R3及びR4の両方がメチル基である場合が好ましい。
一般式(II-I)において、X21が−CR3R4−(CH2)n−の場合は、nは0〜3の整数を表すが、n=0が最も好ましい。
さらに、一般式(II-I)において、X21が一般式(II-II)である場合には、不斉炭素を2つ有する場合があることから、上記光学異性体以外にも、ジアステレオマーが存在し得る。ジアステレオマーについては、その化学的、あるいは電気化学的性質は必ずしも同一ではないことから、ジアステレオマーの存在比によって、本発明の効果の程度が異なる場合があるが、それら光学異性体のいずれかを単独あるいは複数の混合物で用いた場合においても本発明の効果を有する。
一般式(II-I)において、置換基が上記の範囲内であれば、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が高いので好ましい。
一般式(II-I)において、X21が−CR3R4−(CH2)n−であり、R21がアルキルシリル基の場合、トリメチルシリルオキシ酢酸メチル、トリメチルシリルオキシ酢酸エチル、トリメチルシリルオキシ酢酸n−プロピル、トリメチルシリルオキシ酢酸n−ブチル、トリメチルシリルオキシ酢酸iso―プロピル、トリメチルシリルオキシ酢酸tert−ブチル、トリメチルシリルオキシ酢酸ビニル、トリメチルシリルオキシ酢酸2−プロペニル、トリメチルシリルオキシ酢酸2−ブテニル、トリメチルシリルオキシ酢酸2−プロピニル、トリメチルシリルオキシ酢酸2−ブチニル、トリメチルシリルオキシ酢酸2,2,2、−トリフルオロエチル、トリメチルシリルオキシ酢酸2−メトキシエチル、トリメチルシリルオキシ酢酸2−エトキシエチル、トリメチルシリルオキシ酢酸シアノメチル、トリメチルシリルオキシ酢酸2−シアノエチル、トリメチルシリルオキシ酢酸3−シアノプロピル等、
メトキシ酢酸トリメチルシリル、2−メトキシプロピオン酸トリメチルシリル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、メタンスルホニルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(メタンスルホニルオキシ)−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、ベンゼンスルホニルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、4−メチルベンゼンスルホニルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、アセチルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−(アセチルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(アセチルオキシ)−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、ホルミルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−(ホルミルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(ホルミルオキシ)−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、メトキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(メトキシカルボニルオキシ)−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、2−ビニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−プロペニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−ビニルオキシカルボニルオキシプロピオン酸トリメチルシリル、2−(プロぺニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、及び2−(プロピニルオキシカルボニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、ジメチルホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−[メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]プロピオン酸トリメチルシリル、2−[メトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、エチル(メトキシ)ホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−[エチル(メトキシ)ホスホリルオキシ]プロピオン酸トリメチルシリル、2−[エチル(メトキシ)ホスホリルオキシ]−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、エトキシ(メチル)ホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−[エトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]プロピオン酸トリメチルシリル、2−[エトキシ(メチル)ホスホリルオキシ]−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、ジエトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)−2−メチルプロピオン酸トリメチルシリル等が挙げられる。
これらの中でも2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、アセチルオキシ酢酸トリメチルシリル、ホルミルオキシ酢酸トリメチルシリル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、及びジエトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリルがより好ましく、2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−プロペニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、及び2−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリルが更に好ましい。
これらの中では、2,3−ジ(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジメチル、2,3−ジ(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2,3−ジ(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)から選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
トリメチルシリルオキシ酢酸メチル、2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸メチル、2−メチル−2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、メトキシ酢酸トリメチルシリル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、アセチルオキシ酢酸トリメチルシリル、ホルミルオキシ酢酸トリメチルシリル、メトキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、2,3−ジ(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジメチル、2,3−ジ(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、及び2,3−ジ(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(トリメチルシリル)から選ばれる1種又は2種以上が最も好ましい。
本発明の第3非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式(III-I)で表されるカルボン酸エステルを0.01〜5質量%含有することを特徴とする。
本発明の一般式(III-I)で表されるカルボン酸エステルは、カルボン酸エステルのエステル基のアルコール部分に炭素−炭素三重結合(エチニル基)又は炭素−窒素三重結合(シアノ基)を有し、かつカルボン酸エステルのカルボニル炭素にアルキレン基を介して、エステル、エチニル基、又はシアノ基のいずれかを有する化合物であり、分子構造中に少なくともエチニル基又は、シアノ基を有しているため、初回充電時に良好な被膜を形成することができる。つまり、分子構造中に電子豊富な特性基(エチニル基又はシアノ基)が分子構造の端部に位置し、かつ特定の置換基を有することで被膜中に前記電子豊富な特性基が均一に分散した状態で取り込まれ、Liイオン透過性の高い被膜が形成される。従って、低温サイクル特性が顕著に改善されると考えられる。
これらの中でも、低温サイクル特性向上の観点からA2としては、直鎖のアルキレン基の場合は、炭素数2〜6のアルキレン基であるエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がより好ましく、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基がさらに好ましい。分枝のアルキレン基の場合は、炭素数3〜5のアルキレン基であるプロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル、プロパン−2,2−ジイル基がより好ましく、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基がさらに好ましい。
具体的な基としては、2−プロピニル基、3−ブチニル基、4−ペンチニル基、5−ヘキシニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1−メチル−3−ブチニル基、1−メチル−4−ペンチニル基、1−メチル−5−ヘキシニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基、1,1−ジメチル−3−ブチニル基、1,1−ジメチル−4−ペンチニル基、1,1−ジメチル−5−ヘキシニル基等が好適に挙げられる。
これらの中でも、2−プロピニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基が好ましく、2−プロピニル基が特に好ましい。
具体的な基としては、シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基、2−シアノ−1−メチルエチル基、3−シアノ−1−メチルプロピル基、4−シアノ−1−メチルブチル基、2−シアノ−1,1−ジメチルエチル基、3−シアノ−1,1−ジメチルプロピル基、4−シアノ−1,1−ジメチルブチル基等が好適に挙げられる。
これらの中でも、4−シアノブチル基、4−シアノ−2−メチルブチル基が好ましく、4−シアノブチル基が特に好ましい。
具体的な基としては、(2−プロピニルオキシカルボニル)メチル基、2−(2−プロピニルオキシカルボニル)エチル基、3−(2−プロピニルオキシカルボニル)プロピル基、4−(2−プロピニルオキシカルボニル)ブチル基、(1−メチル−2−プロピニルオキシカルボニル)メチル基、2−(1−メチル−2−プロピニルオキシカルボニル)エチル基、3−(1−メチル−2−プロピニルオキシカルボニル)プロピル基、4−(1−メチル−2−プロピニルオキシカルボニル)ブチル基、(1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシカルボニル)メチル基、2−(1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシカルボニル)エチル基、3−(1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシカルボニル)プロピル基、4−(1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシカルボニル)ブチル基、5−(2−プロピニルオキシカルボニル)ペンチル基、6−(2−プロピニルオキシカルボニル)ヘキシル基、1−メチル−2−(2−プロピニルオキシカルボニル)エチル基、2−メチル−2−(2−プロピニルオキシカルボニル)エチル基、1−メチル−3−(2−プロピニルオキシカルボニル)プロピル基、2−メチル−3−(2−プロピニルオキシカルボニル)プロピル基、3−メチル−3−(2−プロピニルオキシカルボニル)プロピル基、1−メチル−4−(2−プロピニルオキシカルボニル)ブチル基、4−メチル−4−(2−プロピニルオキシカルボニル)ブチル基等が好適に挙げられる。
具体的な基としては、(シアノメトキシカルボニル)メチル基、2−(シアノメトキシカルボニル)エチル基、3−(シアノメトキシカルボニル)プロピル基、4−(シアノメトキシカルボニル)ブチル基、(2−シアノエトキシカルボニル)メチル基、2−(2−シアノエトキシカルボニル)エチル基、3−(2−シアノエトキシカルボニル)プロピル基、4−(2−シアノエトキシカルボニル)ブチル基、(3−シアノプロポキシカルボニル)メチル基、2−(3−シアノプロポキシカルボニル)エチル基、3−(3−シアノプロポキシカルボニル)プロピル基、4−(3−シアノプロポキシカルボニル)ブチル基、(1,1−ジメチルシアノメトキシカルボニル)メチル基、2−(1,1−ジメチルシアノメトキシカルボニル)エチル基、3−(1,1−ジメチルシアノメトキシカルボニル)プロピル基、4−(1,1−ジメチルシアノメトキシカルボニル)ブチル基、1−メチル−2−(2−シアノエトキシカルボニル)エチル基、2−メチル−2−(2−シアノエトキシカルボニル)エチル基、1−メチル−3−(2−シアノエトキシカルボニル)プロピル基、3−メチル−3−(2−シアノエトキシカルボニル)プロピル基、1−メチル−4−(2−シアノエトキシカルボニル)ブチル基、4−メチル−4−(2−シアノエトキシカルボニル)ブチル基、1−メチル−2−(1,1−ジメチルシアノメトキシカルボニル)エチル基、2−メチル−2−(1,1−ジメチルシアノメトキシカルボニル)エチル基、1−メチル−3−(1,1−ジメチルシアノメトキシカルボニル)プロピル基、3−メチル−3−(1,1−ジメチルシアノメトキシカルボニル)プロピル基、1−メチル−4−(1,1−ジメチルシアノメトキシカルボニル)ブチル基、4−メチル−4−(1,1−ジメチルシアノメトキシカルボニル)ブチル基等が好適に挙げられる。
具体的な基としては、(メトキシカルボニル)メチル基、(エトキシカルボニル)メチル基、(1−プロポキシカルボニル)メチル基、(2−プロポキシカルボニル)メチル基、(1−ブトキシカルボニル)メチル基、(2−メチル−2−プロポキシカルボニル)メチル基、2−(メトキシカルボニル)エチル基、2−(エトキシカルボニル)エチル基、2−(1−プロポキシカルボニル)エチル基、2−(2−プロポキシカルボニル)エチル基、2−(1−ブトキシカルボニル)エチル基、2−(2−メチル−2−プロポキシカルボニル)エチル基、3−(メトキシカルボニル)プロピル基、3−(エトキシカルボニル)プロピル基、3−(1−プロポキシカルボニル)プロピル基、3−(2−プロポキシカルボニル)プロピル基、3−(1−ブトキシカルボニル)プロピル基、3−(2−メチル−2−プロポキシカルボニル)プロピル基、4−(メトキシカルボニル)ブチル基、4−(エトキシカルボニル)ブチル基、4−(1−プロポキシカルボニル)ブチル基、4−(2−プロポキシカルボニル)ブチル基、4−(1−ブトキシカルボニル)ブチル基、4−(2−メチル−2−プロポキシカルボニル)ブチル基、5−(メトキシカルボニル)ペンチル基、5−(エトキシカルボニル)ペンチル基、6−(メトキシカルボニル)ヘキシル基、6−(エトキシカルボニル)ヘキシル基、1−メチル−2−(メトキシカルボニル)エチル基、2−メチル−2−(メトキシカルボニル)エチル基、1−メチル−2−(エトキシカルボニル)エチル基、2−メチル−2−(エトキシカルボニル)エチル基、1−メチル−3−(メトキシカルボニル)プロピル基、2−メチル−3−(メトキシカルボニル)プロピル基、3−メチル−3−(メトキシカルボニル)プロピル基、1−メチル−3−(エトキシカルボニル)プロピル基、2−メチル−3−(エトキシカルボニル)プロピル基、3−メチル−3−(エトキシカルボニル)プロピル基、1−メチル−4−(メトキシカルボニル)ブチル基、4−メチル−4−(メトキシカルボニル)ブチル基、1−メチル−4−(エトキシカルボニル)ブチル基、4−メチル−4−(エトキシカルボニル)ブチル基等が好適に挙げられる。
これらの中でも、低温サイクル特性向上の観点から、R31、R32としては、メチル基、エチル基、水素原子がより好ましく、メチル基、水素原子が特に好ましい。
これらの中でも、低温サイクル特性向上の観点からR3としては、直鎖のアルキレン基の場合は、炭素数2〜6のアルキレン基であるエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基がより好ましく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がさらに好ましい。分枝のアルキレン基の場合は、炭素数3〜5のアルキレン基であるプロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル基がより好ましく、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基がさらに好ましい。
一般式(III-III)のX31が−R31−CO2−CR31R32C≡CHの場合には、R33は特に分枝のアルキレン基が好ましく、プロパン−1,2−ジイル基又はブタン−1,3−ジイル基が最も好ましい。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、3−ブチン酸2−プロピニル、3−ブチン酸1−メチル−2−プロピニル、3−ブチン酸1、1−ジメチル−2−プロピニル等のカルボン酸エステルがより好ましい。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、3−ブチン酸2−シアノエチル、3−ブチン酸3−シアノプロピル、3−ブチン酸4−シアノブチル等のカルボン酸エステルがより好ましい。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、3−シアノプロピオン酸2−プロピニル、4−シアノブタン酸2−プロピニル、5−シアノ吉草酸2−プロピニル、5−シアノ吉草酸1−メチル−2−プロピニル、5−シアノ吉草酸1,1−ジメチル−2−プロピニル、3−シアノ−2−メチルプロピオン酸2−プロピニル、3−シアノ−3−メチルプロピオン酸2−プロピニル等のカルボン酸エステルがより好ましい。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、3−シアノプロピオン酸2−シアノエチル、4−シアノブタン酸2−シアノエチル、5−シアノ吉草酸2−シアノエチル、3−シアノ−2−メチルプロピオン酸2−シアノエチル、3−シアノ−3−メチルプロピオン酸2−シアノエチル等のカルボン酸エステルがより好ましい。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、コハク酸ジ(2−プロピニル)、グルタル酸ジ(2−プロピニル)、アジピン酸ジ(2−プロピニル)、ピメリン酸ジ(2−プロピニル)等の主鎖が直鎖カルボン酸ジエステルや、2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−メチルグルタル酸ジ(2−プロピニル)、3−メチルグルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−メチルアジピン酸ジ(2−プロピニル)、3−メチルアジピン酸ジ(2−プロピニル)等の分枝カルボン酸ジエステルがより好ましい。
上記化合物の中でも、低温サイクル特性向上の観点から、コハク酸ジ(2−シアノエチル)、グルタル酸ジ(2−シアノエチル)、アジピン酸ジ(2−シアノエチル)等の主鎖が直鎖のアルキレン基であるジカルボン酸エステルや、2−メチルコハク酸ジ(2−シアノエチル)、2−メチルグルタル酸ジ(2−シアノエチル)、2−メチルアジピン酸ジ(2−シアノエチル)等の主鎖が分枝のアルキレン基であるジカルボン酸エステルがより好ましい。
グルタル酸(シアノメチル)メチル、グルタル酸(2−シアノエチル)メチル、コハク酸(3−シアノプロピル)メチル、グルタル酸(4−シアノブチル)メチル、グルタル酸(1,1−ジメチルシアノメチル)メチル、グルタル酸(2−シアノエチル)エチル、グルタル酸(1,1−ジメチルシアノメチル)エチル、グルタル酸(2−シアノエチル)(1−プロピル)、グルタル酸(1,1−ジメチルシアノメチル)(1−プロピル)、コハク酸(2−シアノエチル)(2−プロピル)、グルタル酸(1,1−ジメチルシアノメチル)2−プロピル、グルタル酸(1−ブチル)(2−シアノエチル)、グルタル酸(1−ブチル)(1,1−ジメチルシアノメチル)、グルタル酸(2−シアノエチル)(2−メチル−2−プロピル)、グルタル酸(1,1−ジメチルシアノメチル)(2−メチル−2−プロピル)、アジピン酸(シアノメチル)メチル、アジピン酸(2−シアノエチル)メチル、アジピン酸(3−シアノプロピル)メチル、アジピン酸(4−シアノブチル)メチル、アジピン酸(1,1−ジメチルシアノメチル)メチル、アジピン酸(2−シアノエチル)エチル、アジピン酸(1,1−ジメチルシアノメチル)エチル、アジピン酸(2−シアノエチル)(1−プロピル)、アジピン酸(1,1−ジメチルシアノメチル)(1−プロピル)、アジピン酸(2−シアノエチル)(2−プロピル)、アジピン酸(1,1−ジメチルシアノメチル)2−プロピル、アジピン酸(1−ブチル)(2−シアノエチル)、アジピン酸(1−ブチル)(1,1−ジメチルシアノメチル)、アジピン酸(2−シアノエチル)(2−メチル−2−プロピル)、アジピン酸(1,1−ジメチルシアノメチル)(2−メチル−2−プロピル)、ピメリン酸(2−シアノエチル)メチル、ピメリン酸(1,1−ジメチルシアノメチル)メチル、ピメリン酸(2−シアノエチル)エチル、ピメリン酸(1,1−ジメチルシアノメチル)エチル、 スベリン酸(2−シアノエチル)メチル、スベリン酸(1,1−ジメチルシアノメチル)メチル、スベリン酸(2−シアノエチル)エチル、スベリン酸(1,1−ジメチルシアノメチル)エチル、2−メチルコハク酸1−(2−シアノエチル) 4−メチル、2−メチルコハク酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 4−メチル、2−メチルコハク酸1−(2−シアノエチル) 4−エチル、2−メチルコハク酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 4−エチル、3−メチルコハク酸1−(2−シアノエチル) 4−メチル、3−メチルコハク酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 4−メチル、3−メチルコハク酸1−(2−シアノエチル) 4−エチル、3−メチルコハク酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 4−エチル、2−メチルグルタル酸1−(2−シアノエチル) 5−メチル、2−メチルグルタル酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 5−メチル、2−メチルグルタル酸1−(2−シアノエチル) 5−エチル、2−メチルグルタル酸(1−1,1−ジメチルシアノメチル) 5−エチル、3−メチルグルタル酸1−(2−シアノエチル) 5−メチル、3−メチルグルタル酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 5−メチル、3−メチルグルタル酸1−(2−シアノエチル)5−エチル、3−メチルグルタル酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 5-エチル、4−メチルグルタル酸1−(2−シアノエチル) 5−メチル、4−メチルグルタル酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 5−メチル、4−メチルグルタル酸1−(2−シアノエチル)5−エチル、4−メチルグルタル酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 5-エチル、2−メチルアジピン酸1−(2−シアノエチル) 6−メチル、2−メチルアジピン酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 6−メチル、2−メチルアジピン酸1−(2−シアノエチル) 6−エチル、2−メチルアジピン酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 6−エチル、5−メチルアジピン酸1−(2−シアノエチル) 6−メチル、5−メチルアジピン酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 6−メチル、5−メチルアジピン酸1−(2−シアノエチル) 6−エチル、5−メチルアジピン酸1−(1,1−ジメチルシアノメチル) 6−エチルが好ましい。
本発明の非水電解液において、一般式(III-I)で表されるカルボン酸エステルを添加することにより低温サイクル特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、低温サイクル特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
本発明の第4非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式(IV-I)で表されるカルボン酸エステルを0.01〜10質量%含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液が含有する一般式(IV-I)で表されるカルボン酸エステルは、骨格中に少なくとも2つのカルボン酸エステル部位を有するため、負極上で2つのカルボン酸エステル部位が反応に寄与し、電解液に溶解し難い分解生成物を形成することによって、高温での充電保存特性が向上すると考えられる。更に本願発明のカルボン酸エステルは、2つのカルボン酸エステル部位を連結する連結基に更にカルボン酸エステルとは全く異なる特定の官能基を有する化合物であるため、高温充電保存後の低温負荷特性が著しく向上する特異的な効果をもたらすことが分かった。
炭素数2〜7の直鎖アルケニル基としては、ビニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基等が好適に挙げられ、分枝のアルケニル基としては、2−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基等が好適に挙げられる。
炭素数3〜8の直鎖アルキニル基としては、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、4−ペンチニル基、5−ヘキシニル基等が好適に挙げられ、分枝アルキニル基としては、1−メチル−2−プロピニル基、1−メチル−2−ブチニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基等が好適に挙げられる。
炭素数3〜8の直鎖アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好適に挙げられる。
R41又はR42の炭素原子上の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ基、又はニトリル基で置換されている基としては、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−エトキシエチル基、シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基等が好適に挙げられる。
上記置換基の中でも、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基又は炭素数3〜5のアルキニル基が好ましい。
これらの中でも、R41及びR42としては、メチル基、エチル基、2−プロピニル基がより好ましく、メチル基又は2−プロピニル基が特に好ましい。
R44は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はCH2COOR45を示す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好適に挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
前記−CH2COOR45におけるR45はR41又はR42と同義である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好適に挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、アセチル基、又はプロピオニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
置換基X41において、炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル基、2−プロパンスルホニル基、2,2−ジメチルエタンスルホニル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基が好ましく、メタンスルホニル基がより好ましい。
置換基X41において、炭素数6〜12のアリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、4−メチルベンゼンスルホニル基、基、4−メチルベンゼンスルホニル基、2、4,6−トリメチルベンゼンスルホニル基、4−フルオロベンゼンスルホニル基、4−トリフルオロベンゼンスルホニル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルホニル基、4−メチルベンゼンスルホニル基が好ましく、4−メチルベンゼンスルホニル基がより好ましい。
一般式(IV-I)における置換基X41において、炭素数2〜12のジアルキルホスホリル基としては、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジプロピルホスホリル基、ジブチルホスホリル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、ジメチルホスホリル基及びジエチルホスホリル基がより好ましい。
炭素数2〜12のアルコキシ(アルキル)ホスホリル基としては、メトキシ(メチル)ホスホリル基、エトキシ(エチル)ホスホリル基、プロピル(プロピルオキシ)ホスホリル基、ブトキシ(ブチル)ホスホリル基、エトキシ(メチル)ホスホリル基、エチル(メトキシ)ホスホリル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、メトキシ(メチル)ホスホリル基及びエトキシ(エチル)ホスホリル基がより好ましい。
炭素数2〜12のジアルコキシホスホリル基としては、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、ジブトキシホスホリル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、ジメトキシホスホリル基及びジエトキシホスホリル基がより好ましい。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好適に挙げられ、これらの中で、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
前記−CH2COOR46におけるR46はR41又はR42と同義である。
一般式(IV-I)における置換基Y4のより好ましい置換基としては、水素原子又はCH2COOR46であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(IV-I)において、mは、0〜4の整数を示すが、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1又は2であり、nは0又は1を示すが、好ましくは0である。
上記置換基や骨格の場合に高温充電保存後の低温特性が一段と向上するので好ましい。
(i)m=1、n=0(コハク酸系)の場合
2−メトキシコハク酸ジメチル、2−メトキシコハク酸ジエチル、2−メトキシコハク酸ジビニル、2−メトキシコハク酸ジ(2−プロペニル)、2−メトキシコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−エトキシコハク酸ジメチル、2−エトキシコハク酸ジエチル、2−エトキシコハク酸ジビニル、2−エトキシコハク酸ジ(2−プロペニル)、2−エトキシコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジ(2−メトキシエチル)、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジ(2−エトキシエチル)、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジ(シアノメチル)、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジ(2−シアノエチル)、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジ(3−シアノプロピル)、2−(アセチルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(アセチルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(アセチルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(アセチルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(アセチルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(プロピオニルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(プロピオニルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(プロピオニルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(プロピオニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(プロピオニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(メトキシカルボニルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)シコハク酸ジエチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(メトキシカルボニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(メトキシカルボニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(エトキシカルボニルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(エトキシカルボニルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(エトキシカルボニルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(メトキシカルボニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(エトキシカルボニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−メトキシエチル)、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−エトキシエチル)、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(シアノメチル)、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−シアノエチル)、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(3−シアノプロピル)、2−(エタンスルホニルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(エタンスルホニルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(エタンスルホニルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(エタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(エタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(トリエチルシリルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(トリエチルシリルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(トリエチルシリルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(トリエチルシリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(トリエチルシリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジメチルホスホリルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(ジメチルホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジエチルホスホリルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(ジエチルホスホリルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(ジエチルホスホリルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(ジエチルホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(ジエチルホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]コハク酸ジメチル、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]コハク酸ジエチル、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]コハク酸ジビニル、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−[(エトキシ)エチルホスホリルオキシ]コハク酸ジメチル、2−[(エトキシ)エチルホスホリルオキシ]コハク酸ジエチル、2−[(エトキシ)エチルホスホリルオキシ]コハク酸ジビニル、2−[(エトキシ)エチルホスホリルオキシ]コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−[(エトキシ)エチルホスホリルオキシ]コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−メトキシエチル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−エトキシエチル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(シアノメチル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−シアノエチル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(3−シアノプロピル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジエチル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジビニル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−メトキシエチル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−エトキシエチル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(シアノメチル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−シアノエチル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(3−シアノプロピル)が好適に挙げられる。
2−メトキシ−2−メチルコハク酸ジメチル、2−メトキシ−2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ホルミルオキシ)−2−メチルコハク酸ジメチル、2−(ホルミルオキシ)−2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(アセチルオキシ)−2−メチルコハク酸ジメチル、2−(アセチルオキシ)−2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(メトキシカルボニルオキシ)−2−メチルコハク酸ジメチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)−2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(メタンスルホニルオキシ)−2−メチルコハク酸ジメチル、2−(メタンスルホニルオキシ)−2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチルコハク酸ジメチル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチルコハク酸ジメチル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)−2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−メチル−2−(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジメチル、2−メチル−2−(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジメチルホスホリルオキシ)−2−メチルコハク酸ジメチル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)−2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]−2−メチルコハク酸ジメチル、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]−2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)−2−メチルコハク酸ジメチル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)−2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)−2−メチルコハク酸ジメチル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)−2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)が好適に挙げられる。
2−メトキシマロン酸ジメチル、2−メトキシマロン酸ジ(2−プロピニル)、2−(ホルミルオキシ)マロン酸ジメチル、2−(ホルミルオキシ)マロン酸ジ(2−プロピニル)、2−(アセチルオキシ)マロン酸ジメチル、2−(アセチルオキシ)マロン酸ジ(2−プロピニル)、2−(メトキシカルボニルオキシ)マロン酸ジメチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)マロン酸ジ(2−プロピニル)、2−(メタンスルホニルオキシ)マロン酸ジメチル、2−(メタンスルホニルオキシ)マロン酸ジ(2−プロピニル)、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)マロン酸ジメチル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)マロン酸ジ(2−プロピニル)、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)マロン酸ジメチル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)マロン酸ジ(2−プロピニル)、2−(トリメチルシリルオキシ)マロン酸ジメチル、2−(トリメチルシリルオキシ)マロン酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジメチルホスホリルオキシ)マロン酸ジメチル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)マロン酸ジ(2−プロピニル)、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]マロン酸ジメチル、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]マロン酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)マロン酸ジメチル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)マロン酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)マロン酸ジメチル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)マロン酸ジ(2−プロピニル)が好適に挙げられる。
2−メトキシグルタル酸ジメチル、2−メトキシグルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(ホルミルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(ホルミルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(アセチルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(アセチルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(メトキシカルボニルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(メタンスルホニルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(メタンスルホニルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(トリメチルシリルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(トリメチルシリルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジメチルホスホリルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]グルタル酸ジメチル、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)が好適に挙げられる。
2−メトキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−メトキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−(ホルミルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−(ホルミルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−(アセチルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−(アセチルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2,2,2−トリフルオロエチル)、2−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−メトキシエチル)、2−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(シアノメチル)、2−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−シアノエチル)、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−(トリメチルシリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−(トリメチルシリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−(ジメチルホスホリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−(ジメチルホスホリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)が好適に挙げられる。
1−メトキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−メトキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−(ホルミルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−(ホルミルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−(アセチルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−(アセチルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−(メトキシカルボニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−(メトキシカルボニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−(ベンゼンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−(ベンゼンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2,2,2−トリフルオロエチル)、1−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−メトキシエチル)、1−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(シアノメチル)、1−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−シアノエチル)、1−(トリメチルシリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−(トリメチルシリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−(ジメチルホスホリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−(ジメチルホスホリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−[(メトキシ)メチルホスホリルオキシ]プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−(ジメトキシホスホリルオキシ)−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−(ジメトキシホスホリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−(ジエトキシホスホリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−(ジエトキシホスホリルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)が好適に挙げられる。
2−(ホルミルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(ホルミルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(メタンスルホニルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(メタンスルホニルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(ベンゼンスルホニルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)グルタル酸ジメチル、2−(ジエトキシホスホリルオキシ)グルタル酸ジ(2−プロピニル)等のグルタル酸エステル、
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される一般式(IV-I)で表されるカルボン酸エステルの含有量は、非水電解液中に0.01〜10質量%である。該含有量が10質量%を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため高温充電保存後の低温負荷特性が低下する場合があり、また0.01質量%に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温充電保存後の低温負荷特性の改善効果が得られない場合がある。該含有量は、非水電解液中に0.05質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましく、その上限は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、一般式(IV-I)で表されるカルボン酸エステルを添加することにより高温充電保存後の低温負荷特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温充電保存後の低温負荷特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、カルボン酸無水物、芳香族化合物、S=O結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等が挙げられる。これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を含有する環状カーボネートを少なくとも1種を使用すると幅広い温度範囲での電気化学特性を改善する効果が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。炭素−炭素二重結合を含有する環状カーボネートとしては、VC、VEC、フッ素原子を含有する環状カーボネートとしては、FEC、DFECが好ましい。
エチレンカーボネートの4位にメチル基を有する環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネートが好ましく、プロピレンカーボネート(PC)が特に好ましい。
エチレンカーボネートの4位にメチル基を有する環状カーボネートとしては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましく、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)が特に好ましい。
エチレンカーボネートの4位にメチル基を有する環状カーボネートとエチレンカーボネートの4位にフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含むと、幅広い温度範囲での電気化学特性が向上するのでより好ましい。
エチレンカーボネートの4位にメチル基を有する環状カーボネート及び/又はエチレンカーボネートの4位にフッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒の総体積に対し1〜30体積%含むと幅広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、5〜30体積%含むとより好ましく、10〜30体積%含むと更に好ましく、15〜30体積%含むと最も好ましい。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、10〜40容量%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が10容量%未満であると非水電解液の伝導度が低下し、また幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する傾向があり、40容量%を超えると非水電解液の粘性が高くなるため幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する場合があるので上記範囲であることが好ましい。
これらの中では、メチル基を有する鎖状カーボネートを含むことが好ましく、DMC、MEC、MPC、MIPCのうちの少なくとも一種を含むことがより好ましく、DMC、MECのうちの少なくとも一種を含むことが更に好ましい。
また、非対称鎖状カーボネートを含むと幅広い温度範囲での電気化学特性が向上する傾向があるので好ましく、非対称鎖状カーボネートと対称鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、鎖状カーボネートに含まれる非対称鎖状カーボネートの割合が50容量%以上であることが好ましい。非対称鎖状カーボネートとしては、メチル基を有するものが好ましく、MECが最も好ましい。
これらの溶媒は1種類で使用してもよいが、2種類以上を組み合わせて使用すると、幅広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、60〜90容量%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60容量%未満であると非水電解液の粘度が上昇し、幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する傾向があり、90容量%を超えると非水電解液の電気伝導度が低下し、幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する場合があるので上記範囲であることが好ましい。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸等の環状のカルボン酸無水物等が挙げられる。
芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)等の芳香族化合物等が挙げられる。
S=O結合含有化合物は、一般的には低温サイクル特性を低下させる場合があるが、本発明のヒドロキシ酸誘導体化合物と併用すると、幅広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。中でも、環状構造を有するスルトン化合物又は環状サルファイト化合物が好ましく、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、エチレンサルファイト、5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシドから選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。
S=O結合含有化合物の含有量は、10質量%を超えると幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する場合があり、また、0.01質量%に満たないと幅広い温度範囲での電気化学特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該S=O結合含有化合物の含有量の下限は、非水電解液の質量に対して0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、その上限は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、幅広い温度範囲での電気化学特性を向上するために好ましい。このときの環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、特に制限はされないが、環状カーボネート類:鎖状カーボネート類(容量比)が10:90〜40:60が好ましく、15:85〜35:65がより好ましく、20:80〜30:70が特に好ましい。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
(リチウム塩)
本発明に使用される電解質塩としては、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウムやジフルオロ[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2であり、最も好ましい電解質塩はLiPF6、LiBF4及びLiN(SO2CF3)2から選ばれる少なくとも1種である。
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルピロリジニウムカチオン、N−エチル−N−メチルピロリジニウムカチオン、N,N−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−(N,N')−ビピロリジニウムカチオン、N,N'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、N−エチル−N'−メチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、N−エチル−N'−メチルイミダゾリウムカチオン、N,N'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、PF6アニオン、BF4アニオン、ClO4アニオン、AsF6アニオン、CF3SO3アニオン、N(CF3SO2)2アニオン、N(C2F5SO2)2アニオン、等が好適に挙げられる。
これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度の下限は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、0.7M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.5M以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液の質量に対して前記一般式(I)から選ばれる少なくとも1種の化合物を0.01〜10質量%溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなり、該非水電解液中に前記一般式(I)で表されるカルボン酸エステルが非水電解液の質量に対して0.01〜10質量%含有されていることを特徴とする。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから表される少なくとも1種類以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
高充電電圧で使用可能なリチウム複合金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により幅広い温度範囲での電気化学特性を改善する効果が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、少なくとも鉄又はマンガンを含むものが好ましく、LiFePO4又はLiMnPO4がより好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは3g/cm3以上であり、特に好ましくは3.6g/cm3以上である。なお、上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると、高温サイクル中の電解液の分解によりLiイオンの吸蔵及び放出サイトを塞がれて幅広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなるが、本願発明の電解液を使用すると、上記の効果が一段と向上するので好ましく、0.05以上となることが更に好ましく、0.1以上となることが特に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下が更に好ましい。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、幅広い温度範囲での電気化学特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料は低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、幅広い温度範囲での電気化学特性が良好となるので好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.4g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは1.6g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が4.2V以上、特に4.3V以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、更に、4.4Vにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、2.5V以上、更に2.8V以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常0.1〜3Cの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−40〜100℃、好ましくは0〜80℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この電気化学素子に用いられる最も典型的な電極活物質は活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。この電気化学素子に用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
本発明の新規な第2化合物であるヒドロキシ酸誘導体化合物は、下記一般式(II-III)で表される。
また、同様に前述した一般式(II-I)の置換基R21、R23及びR24は、それぞれ一般式(III)の置換基R25、R27及びR28と読み替える。
トリアルキルシリルオキシカルボン酸エステル化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、ヒドロキシカルボン酸エステルとトリアルキルシリルハライドとを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下で、エーテル化反応させることにより合成することができる。
なお、原料となるヒドロキシカルボン酸エステルは既存の汎用的手法により合成することができる。例えば、Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., Jerry March, John Wiley & Sons.393〜400ページに記載されている方法が適用できる。
使用できるトリアルキルシリルハライドとしては、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、tert−ブチルジメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリエチルシリルブロミド等が挙げられる。これらの中では、工業的には安価なトリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリドが好ましい。
前記溶媒の使用量は、ヒドロキシカルボン酸エステル1質量部に対して、好ましくは0〜30質量部、より好ましくは1〜15質量部である。
塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。使用できる塩基としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。
前記塩基の使用量は、副生物を抑制する観点から、ヒドロキシカルボン酸エステル1モルに対して、好ましくは0.8〜5モル、より好ましくは1〜3モルであり、更に好ましくは1〜1.5モルである。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは0.1〜12時間であり、より好ましくは0.2〜6時間である。
本発明の新規な第3化合物であるカルボン酸エステルは、下記一般式(III-II)で表される。
これらの中でも、低温サイクル特性向上の観点からA6及びA7としては、直鎖のアルキレン基の場合は、炭素数2〜6のアルキレン基であるエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がより好ましく、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が更に好ましい。分枝のアルキレン基の場合は、炭素数3〜5のアルキレン基であるプロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル基がより好ましく、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基が更に好ましい。
なお、原料となるシアノカルボン酸メチルエステルは既存の汎用的手法により合成することができる。例えば、精密有機合成[実験マニュアル]南江堂133ページに記載されている方法が適用できる。
上記方法に用いるアルコールの使用量は、シアノカルボン酸メチルエステル1モルに対して、好ましくは0.8〜10モル、より好ましくは0.9〜5モル、更に好ましくは1〜3モルである。
使用できるアルコールとしては、プロパルギルアルコール、1−メチルプロパルギルアルコール、1,1−ジメチルプロパルギルアルコール等が挙げられる。
前記溶媒の使用量は、シアノカルボン酸メチルエステル1質量部に対して、好ましくは0〜30質量部、より好ましくは1〜15質量部である。
酸触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸、チタンテトライソプロポキシド等のルイス酸が挙げられる。これらの中では、特にチタンテトライソプロポキシドが好適に使用できる。
前記酸触媒の使用量は、副生物を抑制する観点から、シアノカルボン酸メチルエステル1モルに対して、好ましくは0.001〜1モル、より好ましくは0.005〜0.5モルであり、更に好ましくは0.01〜0.1モルである。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは0.1〜24時間であり、より好ましくは1〜12時間である。
また、一般式(II)で表されるカルボン酸エステル化合物は、下記の方法によっても合成することができる。
カルボン酸エステル化合物の合成法としては、例えばJournal of Orgnic Chemistry,Vol.72, No.6, 1962-1979ページ,2007年に記載されているカルボン酸化合物を溶媒中で、脱水縮合剤存在科、アルコール化合物と反応させる方法が適用できる。なお、原料となるカルボン酸化合物は既存の汎用的手法、例えばJournal of Medicinal Chemistry, Vol.35, No.18, 3364-3369ページ,1992年に記載されている方法が適用できる。
本発明の新規な第4化合物であるカルボン酸エステルは、下記一般式(IV-II)で表される。
(a)アルキルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、アルキルハライド又はスルホン酸アルキルエステルと反応させる方法が挙げられる。
(b)ホルミルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、縮合剤存在下、ギ酸と反応させる方法が挙げられる。
(c)アシルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、アルキルカルボン酸ハライド又はアルキルカルボン酸無水物とエステル反応させる方法が挙げられる。
(d)アルコキシカルボニルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、ハロギ酸アルキルエステルと反応させる方法が挙げられる。
(e)アルカンスルホニルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、アルカンスルホニルハライド又はアルカンスルホン酸無水物と反応させる方法が挙げられる。
(f)アルキルシリルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、アルキルシリルハライドと反応させる方法が挙げられる。
(g)ジアルキルホスホリルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、ジアルキルホスホリルハライドと反応させる方法が挙げられる。
(h)アルコキシ(アルキル)ホスホリルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、アルコキシ(アルキル)ホスホリルハライドと反応させる方法が挙げられる。
(i)ジアルコキシホスホリルオキシカルボン酸エステル化合物の合成法としては、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、ジアルコキシホスホリルハライドと反応させる方法が挙げられる。
使用されるアルカンスルホニルハライドとしては、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド等が、また、アルカンスルホン酸無水物としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等が挙げられるが、工業的には安価なメタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましい。
アルカンスルホニルハライド、又は、アルカンスルホン酸無水物とヒドロキシカルボン酸エステルとの反応において、反応温度の下限は−20℃以上が好ましく、反応性を低下させないために−10℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は80℃以下が好ましく、副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、60℃以下がより好ましい。また、反応時間は前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは0.1〜12時間であり、より好ましくは0.2〜6時間である。
(1)リチウムイオン二次電池の作製
LiCoO2(正極活物質);94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、低結晶性炭素で被覆された人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.7g/cm3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
上記の方法で作製した電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流で4.2V(充電終止電圧)まで充電した後、4.2Vの定電圧で2.5時間充電し、次に1Cの定電流で、放電電圧3.0V(放電終止電圧)まで放電した。次に0℃の恒温槽中、1Cの定電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧で2.5時間充電し、次に1Cの定電流で、放電電圧3.0Vまで放電した。これを50サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により0℃における50サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。結果を表1に示す。
0℃、50サイクル後の放電容量維持率(%)=〔(0℃における50サイクル目の放電容量/0℃における1サイクル目の放電容量)〕×100
上記の方法で作製した電池を用いて、60℃の恒温槽中、1Cの定電流で4.2V(充電終止電圧)まで充電した後、4.2Vの定電圧で2.5時間充電し、次に1Cの定電流で、放電電圧3.0V(放電終止電圧)まで放電した。これを100サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により60℃における100サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。結果を表1に示す。
60℃、100サイクル後の放電容量維持率(%)=〔(60℃における100サイクル目の放電容量/60℃における1サイクル目の放電容量)〕×100
電池の作製条件及び電池特性を表1に示す。
実施例I−5、比較例I−1で用いた負極活物質に変えて、Si(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。Si;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて負極シートを作製したことの他は、実施例I−5、比較例I−1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表2に示す。
実施例I−5、比較例I−1で用いた正極活物質に変えて、LiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。LiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて正極シートを作製したこと、充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例I−5、比較例I−1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表3に示す。
また、実施例I−16と比較例I−3の対比、実施例I−17と比較例I−4の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にSiを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
2−ヒドロキシプロピオン酸85%水溶液52.99g(0.50mol)とトルエン45mLをプロパルギルアルコール84.09g(1.50mol)に溶解し、濃硫酸1.0mLを加えて常圧でDean−Stark装置を用い、生成する水を除去し、更に常圧にて還流させ反応を行った。3時間後に液体クロマトグラフィーで反応液を分析し、原料の消失を確認した後、反応液に酢酸ナトリウムを加えて中和後、ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣を減圧蒸留で精製し、2−ヒドロキシプロピオン酸2−プロピニルを28.81g(45%収率)得た。
2−ヒドロキシプロピオン酸2−プロペニル7.69g(60mmol)、トリエチルアミン7.29g(72mmol)をトルエン130mlに溶解させ、トリメチルシリルクロリド7.17g(66mmol)を5〜10℃で10分かけて滴下した。室温で4時間反応を行い、反応液を2回水洗した後、有機層を分離し、濃縮した。濃縮物を減圧蒸留にて精製し、2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸2−プロペニルを6.24g(収率52%)得た。
得られた2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸2−プロペニルについて、1H−NMR、13C−NMR、及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
(1)1H−NMR(300 MHz, CDCl3): 4.67-4.78 (m, 2 H), 4.36 (q, J = 6.8 Hz, 1 H), 2.47-2.49 (m, 1 H) , 1.43 (d, J = 6.8Hz, 3 H) , 0.15 (s, 9 H).
(2)13C−NMR(75 MHz, CDCl3):δ=173.3, 77.5, 75.2, 68.0, 52.4, 21.4, 0.00.
(3)質量分析: MS(CI) [M+1] = 201.
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正極活物質);94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、低結晶性炭素で被覆した人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.7g/cm3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
(初期の放電容量)
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.2Vまで3時間充電し、0℃に恒温槽の温度を下げ、1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の0℃での放電容量を求めた。
(高温サイクル試験)
次に、このコイン電池を60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電することを1サイクルとし、これを100サイクルに達するまで繰り返した。
(高温サイクル後の放電容量)
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温サイクル後の0℃の放電容量を求めた。
(高温サイクル試験後の低温特性)
高温サイクル後の低温特性を下記の0℃放電容量の維持率より調べた。
高温サイクル後の0℃放電容量維持率(%)=(高温サイクル後の0℃の放電容量/初期の0℃の放電容量)×100
電池の作製条件及び電池特性を表4に示す。
実施例II−2、比較例II−1で用いた負極活物質に変えて、Si(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。Si;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて負極シートを作製したことの他は、実施例II−2、比較例II−1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表5に示す。
実施例II−2、比較例II−1で用いた正極活物質に変えて、LiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。LiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜いて正極シートを作製したこと、充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例II−2、比較例II−1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表6に示す。
また、実施例II−20と比較例II−3の対比、実施例II−21と比較例II−4の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にSiを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
シアン化ナトリウム7.5g(154mmol)をジメチルスルホキシド80mLに加え90℃で加熱溶解させた。この溶液に5−ブロモ吉草酸メチル25.0g(128mmol)を内温130℃以下で滴下し、100℃で2時間攪拌した。室温まで冷却した後、水50mLを加え、酢酸エチル60mLで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去させて5−シアノ吉草酸メチル18.0g(収率99%)を得た。
得られた5−シアノ吉草酸メチル18.0gにプロパルギルアルコール15.1g(269mmol)とチタンテトライソプロポキシド1.92g(7mmol)を加え、120℃でメタノールを抜き出しながら8時間加熱攪拌した。反応終了後、メタノールと過剰のプロパルギルアルコールを減圧留去し、カラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、ヘキサン/酢酸エチル=1/9溶出)で精製し、5−シアノ吉草酸2−プロピニル16.7g(収率75%)を得た。
得られた5−シアノ吉草酸2−プロピニルについて、1H−NMR測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
(1)1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ= 4.69 (d, J = 2.69 Hz, 2 H), 2.69 (t, J = 2.44 Hz, 1 H), 2.45−2.35 (m, 4 H), 1.84−1.72 (m, 4 H)
無水コハク酸5.00g(50mmol)、エチレンシアンヒドリン3.55g(50mmol)とN,N−ジメチルアミノピリジン61mg(0.5mmol)をトルエン40mLに溶解させ、10時間加熱還流した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、4−(2−シアノエトキシ)−4−オキソブタン酸8.71gを混合物として得た。
得られた4−(2−シアノエトキシ)−4−オキソブタン酸の混合物8.71gとN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)11.35g(55mmol)を塩化メチレン100mLに溶解し、プロパルギルアルコール4.20g(75mmol)を加え、室温で6時間撹拌した。反応終了後、反応液にアセトン100mLを加えろ過、ろ液を減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチル100mLを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液40ml、次いで飽和食塩水40mlで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、ヘキサン/酢酸エチル=3/1溶出)精製し、目的のコハク酸(2−シアノエチル)(2−プロピニル)6.49gを得た(収率62%)
得られたコハク酸(2−シアノエチル)(2−プロピニル)について、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
(1)1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ= 4.71 (d, J = 2.44 Hz, 2 H), 4.32 (t, J = 6.35 Hz, 2 H), 2.72 (t, J = 6.35 Hz, 2 H), 2.65−2.77 (m, 4 H), 2.50 (t, J = 2.44 Hz, 1 H)
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、I(110)/I(004)は0.1であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
上記の方法で作製したコイン電池を用いて25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電することでプレサイクルを行った。
次に、0℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。これを50サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により50サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率(%)=〔(50サイクル後の放電容量/1サイクル後の放電容量)〕×100
電池の作製条件及び電池特性を表7に示す。
実施例III−2、比較例III−1で用いた負極活物質に変えて、Si(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。Si;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例III−2、比較例III−1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表8に示す。
実施例III−2、比較例III−1で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたLiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例III−2、比較例III−1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表9に示す。
また、実施例III−13と比較例III−3の対比、実施例III−14と比較例III−4の対比から、負極にSiを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
2−ヒドロキシコハク酸20.00g(0.149mol)とメタンスルホン酸0.2mLをトルエン100mLに溶解させ、プロパルギルアルコール50.16g(0.895mol)を加えてDean−Stark装置を用い、常圧で副生する水を除去しながら4時間反応した。ガスクロマトグラフィー分析で原料の消失を確認した後、酢酸ナトリウムを加え生じた塩をろ過、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、ヘキサン/酢酸エチル=2/1溶出)で精製し、2−ヒドロキシコハク酸ジ(2−プロピニル)13.35gを得た(収率43%)。
得られた2−ヒドロキシコハク酸ジ(2−プロピニル)6.10g(0.029mol)、メタンスルホニルクロリド3.32g(0.029mol)を酢酸エチル40gに加え、5℃から15℃の範囲でトリエチルアミン2.93g(0.029mol)を15分かけて滴下した。室温で1時間反応を行い、ガスクロマトグラフィー分析で原料の消失を確認した後、水20mlを加え分液し、有機層を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、ヘキサン/酢酸エチル=2/1溶出)精製し、目的の2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)を4.50g得た(収率54%)。
得られた2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)について、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。(1)1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ=5.43 (dd,J=6.9, 4.9Hz, 1H), 4.82 (d,J=2.5Hz, 2H), 4.82 (d,J=2.5Hz, 2H), 3.20 (s,3H), 3.08-3.07 (m,2H), 2.56 (t, J=2.5Hz, 1H), 2.52 (t, J=2.5Hz, 1H)
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiCoO2(正極活物質);93質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);4質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、低結晶性炭素を被膜した人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.7g/cm3であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。更に、表1に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、18650型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
(初期の放電容量)
上記の方法で作製した円筒型電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで3時間充電し、0℃に恒温槽の温度を下げ、1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の0℃での放電容量を求めた。
(高温充電保存試験)
次に、この円筒型電池を60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、4.3Vに保持した状態で3日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
(高温充電保存後の放電容量)
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の0℃の放電容量を求めた。
(高温充電保存試験後の低温負荷特性)
高温充電保存後の低温負荷特性を下記の0℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の0℃放電容量維持率(%)=〔(高温充電保存後の0℃の放電容量/初期の0℃の放電容量)〕×100
電池の作製条件及び電池特性を表10に示す。
実施例IV−2、比較例IV−1で用いた負極活物質に変えて、Si(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。Si;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、実施例IV−2、比較例IV−1と同様に円筒型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表11に示す。
実施例IV−2、比較例IV−1で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたLiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例IV−2、比較例IV−1と同様に円筒型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表12に示す。
また、実施例IV−16と比較例IV−3の対比、実施例IV−17と比較例IV−4の対比から、負極にSiを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
また、本発明の新規なヒドロキシ酸誘導体化合物、カルボン酸エステル化合物は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電気化学素子材料として有用である。
本発明の非水電解液をハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等に搭載される電気化学素子用の非水電解液として使用すれば、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性に優れた電池性能を発揮することができる。
Claims (18)
- 非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に、下記一般式(I)で表されるカルボン酸エステルが0.01〜10質量%含有することを特徴とする非水電解液。
- 非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I-I)で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも1種が非水電解液に対して0.01〜10質量%含有されていることを特徴とする非水電解液。
- 一般式(I-I)で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物が、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(アセチルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(メトキシカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(2−プロピニルオキカルボニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(ホルミルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸メチル、2,3−ジ(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジメチル、2,3−ジ(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2,3−ジ(ホルミルオキシ)コハク酸ジメチル、2,3−ジ(ホルミルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2,3−ジ(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジメチル、及び2,3−ジ(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)から選ばれる1種以上である請求項2に記載の非水電解液。
- 一般式(I-I)において、R13及びR14の少なくとも1つがメチル基である請求項2に記載の非水電解液。
- 非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式(II-I)で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物の少なくとも1種が非水電解液中に0.01〜10質量%含有されていることを特徴とする非水電解液。
- 一般式(II-I)で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物が、トリメチルシリルオキシ酢酸メチル、2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸メチル、2−メチル−2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸2−プロペニル、2−(トリメチルシリルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、メトキシ酢酸トリメチルシリル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)プロピオン酸トリメチルシリル、アセチルオキシ酢酸トリメチルシリル、ホルミルオキシ酢酸トリメチルシリル、メトキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、2−プロピニルオキシカルボニルオキシ酢酸トリメチルシリル、ジメトキシホスホリルオキシ酢酸トリメチルシリル、2,3−ジ(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジメチル、2,3−ジ(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、及び2,3−ジ(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(トリメチルシリル)から選ばれる1種以上である請求項5に記載の非水電解液。
- 一般式(II-I)において、R23及びR24の少なくとも1つがメチル基である請求項5に記載の非水電解液。
- 下記一般式(II-III)で表されるヒドロキシ酸誘導体化合物。
- 一般式(III-I)で表されるカルボン酸エステルが、3−ブチン酸2−プロピニル、3−ブチン酸2−シアノエチル、3−シアノプロピオン酸2−プロピニル、4−シアノブタン酸2−プロピニル、5−シアノ吉草酸2−プロピニル、3−シアノプロピオン酸2−シアノエチル、4−シアノブタン酸2−シアノエチル、5−シアノ吉草酸2−シアノエチル、コハク酸ジ(2−プロピニル)、グルタル酸ジ(2−プロピニル)、アジピン酸ジ(2−プロピニル)、2−メチルコハク酸ジ(2−プロピニル)、コハク酸(2−シアノエチル)(2−プロピニル)、コハク酸ジ(2−シアノエチル)、グルタル酸ジ(2−シアノエチル)、アジピン酸ジ(2−シアノエチル)、2−メチルコハク酸ジ(2−シアノエチル)、コハク酸メチル、(2−プロピニル)、コハク酸(2−シアノエチル)メチル、及びコハク酸(2−シアノエチル)エチルから選ばれる1種以上である請求項9に記載の非水電解液。
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式(IV-I)で表されるカルボン酸エステルを0.01〜10質量%含有することを特徴とする非水電解液。
- 一般式(IV-I)で表されるカルボン酸エステルが、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロペニル)、2−(メタンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(4−メチルベンゼンスルホニルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、1−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメチル、1−(メタンスルホニルオキシ)プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−プロピニル)、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(ホルミルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(ジメトキシホスホリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジメチル、2−(トリメチルシリルオキシ)コハク酸ジ(2−プロピニル)、2−メトキシコハク酸ジメチル、及び2−メトキシコハク酸ジ(2−プロピニル)から選ばれる1種以上である請求項12に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、該鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネートを1種以上含む請求項1に記載の非水電解液。
- 鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネート及び対称鎖状カーボネートを含む請求項1に記載の非水電解液。
- 該環状カーボネートが、エチレンカーボネートの4位にメチル基を有する環状カーボネート及び/又はエチレンカーボネートの4位にフッ素を有する環状カーボネートを含む請求項1に記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、非水電解液中に、前記一般式(I)で表されるカルボン酸エステルを0.01〜10質量%含有することを特徴とする電気化学素子。
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