KR102613337B1 - 비수전해액 및 비수전해액 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 비수전해액 이차전지는, 리튬염이 유기용매에 용해되어 이루어지는 비수전해액을 포함한다. 캐소드 활물질이 망간을 함유하는 천이금속 산화물 리튬 함유염이다. 본 발명의 비수전해액은, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 바람직하게는, 하기 일반식(1')로 나타내는 화합물 중 적어도 1종을 포함한다. 일반식(1) 및 일반식(1')로 나타내는 화합물의 함유량은 0.001~10질량%이다. 일반식(1) 및 일반식(1')의 구체적 내용에 대해서는 본 명세서에 기재된 바와 같다.
Description
본 발명은, 비수전해액 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는, 특정한 화합물을 함유하는 비수전해액을 가지는 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
최근의 노트북컴퓨터, 핸디형 비디오카메라, 정보단말 등의 휴대전자기기의 보급에 따라, 고전압, 고에너지 밀도를 가지는 비수전해액 이차전지가 전원으로서 넓게 이용되도록 되었다. 또한, 환경 문제의 관점에서, 전지자동차나 전력을 동력의 일부에 이용한 하이브리드차의 실용화가 행하여지고 있다.
비수전해액 이차전지에서는, 비수전해액 이차전지의 안정성이나 전기 특성의 향상을 위해, 비수전해액용의 여러 가지 첨가제가 제안되어 있다. 이러한 첨가제로서, 1,3-프로판술톤(예를 들면, 특허문헌 1을 참조), 비닐에틸렌 카보네이트(예를 들면, 특허문헌 2를 참조), 비닐렌 카보네이트(예를 들면, 특허문헌 3을 참조), 1,3-프로판술톤, 부탄술톤(예를 들면, 특허문헌 4를 참조), 비닐렌 카보네이트(예를 들면, 특허문헌 5를 참조), 비닐에틸렌 카보네이트(예를 들면, 특허문헌 6을 참조) 등이 제안되어 있고, 그 중에서도, 비닐렌 카보네이트는 효과가 크기 때문에 넓게 사용되고 있다. 이들 첨가제는, 애노드의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체전해질막)이라고 불리는 안정된 피막을 형성하고, 이 피막이 애노드의 표면을 덮는 것에 의해, 전해액의 환원 분해를 억제하는 것이라 생각되고 있다.
최근에는, 코발트나 니켈 등의 희소금속의 가격의 앙등과 함께, 망간이나 철 등의 저가격의 금속재료를 사용한 캐소드 활물질의 사용 및 개발이 급속히 진행되고 있다. 이 중 망간을 함유하는 천이금속 산화물 리튬 함유염은, 비수전해액 이차전지의 용량이나 출력의 면에서 성능적으로 뛰어나기 때문에 주목받고 있는 캐소드 활물질의 하나이다. 그러나, 망간을 함유하는 천이금속 산화물 리튬 함유염을 캐소드 활물질로서 사용한 비수전해액 이차전지에서는, 특히 고온에서 보존한 경우나 고온에서 충방전을 반복하여 행한 경우에, 캐소드로부터 망간이 용출되기 쉽고, 그 용출된 망간에 의해 부(副)반응이 일어나고, 전지의 열화가 발생하여, 내부 저항의 증가, 용량이나 출력의 저하가 발생하는 것을 알고 있다.
캐소드로부터의 망간의 용출(溶出)을 억제하는 방법으로서, 비수전해액용의 여러가지 첨가제가 제안되고 있다. 이러한 첨가제로서, 디술폰산 에스테르 등이 제안되어 있는데(예를 들면, 특허문헌 7을 참조), 개량이 더 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬염이 유기용매에 용해되어 이루어지는 비수전해액을 이용한 비수전해액 이차전지에 있어서, 캐소드 활물질로서 코발트나 니켈 등의 희소금속의 염을 이용한 경우 뿐만 아니라, 망간을 함유하는 천이금속 산화물 리튬 함유염을 이용한 경우라도, 고온에서의 보존이나 고온에서의 충방전 방전을 거쳐도 작은 내부 저항과 높은 전기용량을 유지할 수 있도록 하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 특정한 구조의 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 리튬염이 유기용매에 용해되어 이루어지는 비수전해액에 있어서, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 비수전해액을 제공하는 것이다.
(식중, n은 1~6의 정수를 나타내고,
n이 1 또는 3~6인 경우, R1은, 산소 원자 혹은 유황 원자 중 적어도 하나를 가지는 탄소 원자 수 1~20의 기를 나타내며,
n이 2인 경우, R1은, -O-, -S- 또는 산소 원자 혹은 유황 원자 중 적어도 하나를 가지는 탄소 원자 수 1~20의 기를 나타내고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 포화 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
Z1은, 직접 결합 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자 수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 상기 비수전해액을 포함하는 비수전해액 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식(1')로 나타내는 화합물을 제공하는 것이다.
(식중, n'는 2~6의 정수를 나타내고,
R1'는, 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 티오펜환 또는 티오펜환을 적어도 하나 포함하는 2~4환의 축합 복소환이며, 상기 축합 복소환은 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환이고,
R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 포화 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
Z1'는, 직접 결합 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자 수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
도 1은, 본 발명의 비수전해액 이차전지의 일실시형태인 코인형 전지의 구조의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 비수전해액 이차전지의 다른 실시형태인 원통형 전지의 기본구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 도 2에 나타내는 원통형 전지를 파단(破斷)하여 그 내부구조를 나타내는 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 비수전해액 이차전지의 다른 실시형태인 원통형 전지의 기본구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 도 2에 나타내는 원통형 전지를 파단(破斷)하여 그 내부구조를 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명의 비수전해액 및 비수전해액 이차전지에 대해, 그들의 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
<비수전해액>
본 발명의 비수전해액에 대해 설명한다. 본 발명의 비수전해액은, 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 함유한다.
우선, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.
일반식(1)에 있어서, n은 1~6의 정수를 나타내며, n이 1 또는 3~6인 경우, R1은, 산소 원자 혹은 유황 원자 중 적어도 하나를 가지는 탄소 원자 수 1~20의 기를 나타내고, n이 2인 경우, -O-, -S- 또는 산소 원자 혹은 유황 원자 중 적어도 하나를 가지는 탄소 원자 수 1~20의 기를 나타내며, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 포화 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1이 나타내는, 산소 원자 또는 유황 원자 중 적어도 하나를 가지는 탄소 원자 수 1~20의 기는, 쇄상(鎖狀)이어도 환상(環狀)이어도 되고, n개의 치환을 가지는(n가의) 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. R1이 나타내는 기로서는, 유황 원자 중 적어도 하나를 가지는 것이 바람직하다. R1이 쇄상인 경우, 쇄상의 말단(Z1과의 결합 원자)이 산소 원자 또는 유황 원자인 기가 바람직하고, 환상인 경우, 산소 원자 또는 유황 원자 중 적어도 하나를 가지는 방향족 복소환인 기가 바람직하다. 이 경우의 방향족 복소환은 단환(單環) 복소환이어도 축합 복소환이어도 되지만, 축합 복소환의 경우, 2~4환의 축합환인 것이 바람직하다.
R1이 쇄상인 경우, 일반식(1) 중의 n은 2~6이며, 2~3이 바람직하고, 2가 더 바람직하다. n=2인 경우, R1은 -O-Z2-O- 또는 -S-Z2'-S-이고, Z2는, 치환기를 가지고 있거나 또는 무치환의 탄소 원자 수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, Z2'는, 직접 결합 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자 수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 원자 수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 메탄디일, 1,1-에탄디일, 1,2-에탄디일, 1,1-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일, 1,2-부탄디일, 1,3-부탄디일, 1,4-부탄디일, 2-메틸-1,2-프로판디일, 2-메틸-1,3-프로판디일, 1,1-펜탄디일, 1,2-펜탄디일, 1,3-펜탄디일, 1,4-펜탄디일, 1,5-펜탄디일, 2,3-펜탄디일, 2,4-펜탄디일, 2-메틸-1,2-부탄디일, 2-메틸-1,3-부탄디일, 2-메틸-1,4-부탄디일, 2-메틸-1,5-부탄디일, 2-메틸-2,3-부탄디일, 2-메틸-2,4-부탄디일, 2,2-디메틸-1,3-프로판디일 등을 들 수 있고, 이들 중의 C-C결합은, C=C 또는 C≡C로 되어 있어도 된다. 또한, 탄소 원자 수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-, -C(=S)- 또는 -S-S-가 이웃하지 않는 조건으로, 1~3회 중단하고 있어도 된다(이 경우, 중단하는 기가 탄소 원자를 포함하고 있는 경우, 중단하는 기를 포함한 탄소 원자 수가 Z2의 규정의 범위 내가 된다). 이들의 기를 치환하는 기로서는, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다.
-O-Z2-O-가 나타내는 구체적인 예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
-S-Z2'-S-가 나타내는 구체적인 예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
n이 3인 경우, R1은 하기 일반식(2) 또는 (3)로 나타낸다.
(Z3은, 치환기를 가지고 있거나 또는 무치환의, 탄소 원자 수 1~5의 3가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
Z3으로 나타내는 탄소 원자 수 1~5의 3가의 지방족 탄화수소기로서는, 메탄트리일, 1,1,2-에탄트리일, 1,2,3-프로판트리일, 1,1,2-프로판트리일, 1,2,3-부탄트리일, 1,2,4-부탄트리일, 1,2,3-펜탄트리일, 1,2,4-펜탄트리일, 1,2,5-펜탄트리일을 들 수 있고, 이들 중의 C-C결합은, C=C 또는 C≡C가 되어 있어도 된다. 또한, 탄소 원자 수 1~5의 3가의 지방족 탄화수소기는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-, -C(=S)- 또는 -S-S-가 이웃하지 않는 조건으로, 1~3회 중단하고 있어도 된다(이 경우, 중단하는 기가 탄소 원자를 포함하고 있는 경우, 중단하는 기를 포함한 탄소 원자 수가 Z3의 규정의 범위 내가 된다). 이들 기를 치환하는 기로서는, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다.
일반식(2)가 나타내는 구체적인 예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
일반식(3)이 나타내는 구체적인 예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
n이 4인 경우, R1은 하기 일반식(4) 또는 (5)로 나타낸다.
(Z4는, 치환기를 가지고 있거나 또는 무치환의 탄소 원자 수 1~5의 4가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
Z4로 나타내는 탄소 원자 수 1~5의 4가의 지방족 탄화수소기로서는, 메탄테트라일, 1,1,2,2-에탄테트라일, 1,1,1,2-에탄테트라일, 1,1,2,3-프로판테트라일, 1,1,2,3,3-프로판테트라일, 1,1,1,2-프로판테트라일, 1,1,1,3-프로판테트라일, 1,1,2,2-프로판테트라일, 1,2,2,3-프로판테트라일, 1,2,3,4-부탄테트라일, 1,1,2,3-부탄테트라일, 1,1,3,4-부탄테트라일, 1,1,2,2-부탄테트라일, 1,1,3,3-부탄테트라일, 1,1,4,4-부탄테트라일, 1,1,1,2-부탄테트라일, 1,1,1,3-부탄테트라일, 1,1,1,4-부탄테트라일, 1,2,2,3-부탄테트라일, 1,2,2,4-부탄테트라일, 1,2,3,4-펜탄테트라일, 1,2,3,5-펜탄테트라일, 1,2,4,5-펜탄테트라일 등을 들 수 있고, 이들 중의 C-C결합은, C=C 또는 C≡C가 되어 있어도 된다. 또한, 탄소 원자 수 1~5의 4가의 지방족 탄화수소기는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-, -C(=S)-, -S-S-가 이웃하지 않는 조건으로, 1~3회 중단하고 있어도 된다(이 경우, 중단하는 기가 탄소 원자를 포함하고 있는 경우, 중단하는 기를 포함한 탄소 원자 수가 Z2의 규정의 범위 내가 된다). 이들의 기를 치환하는 기로서는, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다.
일반식(4)가 나타내는 구체적인 예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
일반식(5)가 나타내는 구체적인 예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
R1이 환상인 경우, 그 환은 복소환이며, 구체적인 예로는 다음과 같다. 이들 중에서도, 푸란환 또는 티오펜환 중 적어도 하나를 가지는 것이 바람직하고, 티오펜환을 적어도 하나 가지는 것이 보다 바람직하다.
(식 중, X1, X2, X3은 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.)
또한, 상기의 복소환 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기, 탄화수소옥시기 또는 탄화수소티오기에 의해 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소옥시기로서는, 상기 탄화수소기와 복소환의 결합이 산소 원자로 중단되어 있는 것을 들 수 있고, 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소티오기로서는, 상기 탄화수소기와 복소환의 결합이 유황 원자로 중단되어 있는 것을 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서의 R2~R4가 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기로서는, 탄소 원자 수 1~20의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소 원자 수 1~20의 포화 또는 불포화의 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로피닐, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 데실, 도데실, 옥타데실, 비닐, 에티닐, 알릴, 프로파길, 3-부테닐, 이소부테닐, 3-부티닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐 등을 들 수 있다. 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐, 나프틸, 시클로헥실페닐, 비페닐, 플루오레닐, 2'-페닐-프로필페닐, 벤질, 나프틸메틸 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중에 n개 존재하는 R2~R4의 기는 각각 같은 기여도 되고, 다른 기여도 되지만, n개 존재하는 R2~R4의 기가 각각 같은 기인 화합물은 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 Z1이 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 메탄디일, 1,1-에탄디일, 1,2-에탄디일, 1,1-프로판디일,1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일, 1,2-부탄디일, 1,3-부탄디일, 1,4-부탄디일, 2-메틸-1,2-프로판디일, 2-메틸-1,3-프로판디일, 1,1-펜탄디일, 1,2-펜탄디일, 1,3-펜탄디일, 1,4-펜탄디일, 1,5-펜탄디일, 2,3-펜탄디일, 2,4-펜탄디일, 2-메틸-1,2-부탄디일, 2-메틸-1,3-부탄디일, 2-메틸-1,4-부탄디일, 2-메틸-1,5-부탄디일, 2-메틸-2,3-부탄디일, 2-메틸-2,4-부탄디일, 2,2-디메틸-1,3-프로판디일, 헥산디일, 헵탄디일, 옥탄디일, 노난디일, 데칸디일 등을 들 수 있고, 이들 중의 C-C결합은, C=C 또는 C≡C가 되어 있어도 된다. 또한, 탄소 원자 수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-, -C(=S)- 또는 -S-S-가 이웃하지 않는 조건으로, 1~3회 중단하고 있어도 된다. 이들의 기를 치환하는 기로서는, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기, 시아노기 또는 하기 일반식(6)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
(식 중, R2, R3, R4 및 Z1은, 상술한 것과 같은 기이며, *는, *로 나타내는 부위로 치환하는 것을 나타낸다.)
중단 또는 치환하는 기가 탄소 원자를 포함하고 있는 경우, 중단 또는 치환하는 기를 포함한 탄소 원자 수가 Z1의 규정의 범위 내가 된다.
일반식(1)에 있어서, n은 1~6의 정수이며, n이 이 범위에 있는 경우, 본 발명의 효과를 발휘하지만, 바람직하게는 1~4이다. n이 6보다 큰 경우, 화합물의 비점(沸點)이 높아져, 정제(精製)가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
n이 1인 경우의, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 No.1-1~1-16을 들 수 있다.
n이 2인 경우의, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 No.2-1~2-31을 들 수 있다.
n이 3인 경우의, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 No.3-1을 들 수 있다.
n이 4인 경우의, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 No.4-1을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물에 있어서, R1 이외의 치환기에 대해서는, 이하의 것이 바람직하다.
·R2, R3 및 R4가, 탄소 원자 수 1~10의 포화 지방족 탄화수소기 또는 페닐기인 것, 특히 탄소 원자 수 1~5의 포화 지방족 탄화수소기 또는 페닐 기인 것.
·Z1이, 직접 결합 또는 무치환의 탄소 원자 수 1~10의 2가의 지방족 탄화수소기인 것, 특히 직접 결합 또는 무치환의 탄소 원자 수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기인 것.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이 너무 적은 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또한 지나치게 많은 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과를 얻지 못할 뿐만 아니라, 오히려 비수전해액의 특성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 비수전해액 중, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~8질량%가 더 바람직하며, 0.1~5질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은, 또한, 플루오로실란 화합물, 불포화기를 가지는 환상 카보네이트 화합물, 쇄상 카보네이트 화합물, 상기 일반식(1) 이외로 나타내는 불포화 디에스테르 화합물(특히, 불포화 비스카르복실산 알콕시실릴 에스테르), 환상 황산에스테르, 환상 아황산에스테르, 술톤, 또는 할로겐화 환상 카보네이트 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기의 플루오로실란 화합물로는, 비스(플루오로디메틸실릴)메탄, 비스(디플루오로메틸실릴)메탄, 1,2-비스(플루오로디메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1,3-비스(플루오로디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디플루오로메틸실릴)프로판, 1,4-비스(플루오로디메틸실릴)부탄, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)부탄, 1,4- (비스플루오로디메틸실릴)벤젠, 1,4-(비스디플루오로메틸실릴)벤젠, 트리스(플루오로디메틸실릴)메탄, 트리스(디플루오로메틸실릴)메탄, 테트라키스(플루오로디메틸실릴)메탄, 테트라키스(디플루오로메틸실릴)메탄 등을 들 수 있고, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1,3-비스(디플루오로메틸실릴)프로판, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)부탄, 및 트리스(디플루오로메틸실릴)메탄이 바람직하며,
상기 불포화기를 가지는 환상 카보네이트 화합물로는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로필리덴 카보네이트, 에틸렌 에틸리덴 카보네이트, 에틸렌 이소프로필리덴 카본네이트 등을 들 수 있고, 비닐렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트가 바람직하고,
상기 쇄상 카보네이트 화합물로는, 디프로파길 카보네이트, 프로파길 메틸카보네이트, 에틸프로파길 카보네이트, 비스(1-메틸프로파길) 카보네이트, 비스(1-디메틸프로파길) 카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디에스테르 화합물로는, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디프로필, 말레산 디부틸, 말레산 디펜틸, 말레산 디헥실, 말레산 디헵틸, 말레산 디옥틸, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디프로필, 푸마르산 디부틸, 푸마르산 디펜틸, 푸마르산 디헥실, 푸마르산 디헵틸, 푸마르산 디옥틸, 아세틸렌디카르복실산 디메틸, 아세틸렌디카르복실산 디에틸, 아세틸렌디카르복실산 디프로필, 아세틸렌디카르복실산 디부틸, 아세틸렌디카르복실산 디펜틸, 아세틸렌디카르복실산 디헥실, 아세틸렌디카르복실산 디헵틸, 아세틸렌디카르복실산 디옥틸, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌디카르복실레이트, 비스(에틸디메틸실릴)아세틸렌디카르복실레이트, 비스(디메틸프로필실릴)아세틸렌디카르복실레이트, 비스(디메틸부틸실릴)아세틸렌디카르복실레이트, 비스(디메틸비닐실릴)아세틸렌디카르복실레이트, 푸마르산비스(트리메틸실릴), 말레산비스(트리메틸실릴), 프탈산비스(트리메틸실릴), 이소프탈산비스(트리메틸실릴), 테레프탈산비스(트리메틸실릴), 말론산비스(트리메틸실릴), 숙신산비스(트리메틸실릴), 글루탈산비스(트리메틸실릴), 아디핀산비스(트리메틸실릴) 등을 들 수 있고,
상기 환상 황산에스테르로서는, 1,3,2-디옥사티오란-2,2-디옥사이드, 1,3-프로판디올 환상 술페이트, 프로판-1,2-환상 술페이트 등을 들 수 있으며,
상기 환상 아황산에스테르로서는, 아황산 에틸렌, 아황산 프로필렌 등을 들 수 있고, 상기 술톤으로서는, 프로판술톤, 부탄술톤, 1,5,2,4-디옥사디티오란-2,2,4,4-테트라옥사이드 등을 들 수 있으며,
상기 할로겐화 환상 카보네이트 화합물로는, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 첨가제 중에서는, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)부탄, 트리스(디플루오로메틸실릴)메탄, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디프로파길 카보네이트, 아세틸렌디카르복실산 디메틸, 아세틸렌디카르복실산 디에틸, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌디카르복실레이트, 푸마르산비스(트리메틸실릴), 말레산비스(트리메틸실릴), 프로판술톤, 부탄술톤, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 및 플루오로에틸렌 카보네이트가 바람직하고, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)부탄, 트리스(디플루오로메틸실릴)메탄, 비닐렌 카보네이트, 디프로파길 카보네이트, 아세틸렌디카르복실산 디메틸, 푸마르산비스(트리메틸실릴), 말레산비스(트리메틸실릴), 프로판술톤, 및 플루오로에틸렌 카보네이트가 더 바람직하며, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1,4-비스(디플루오로메틸실릴)부탄, 트리스(디플루오로메틸실릴)메탄, 비닐렌 카보네이트, 푸마르산비스(트리메틸실릴), 말레산비스(트리메틸실릴) 및 플루오로에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.
이들 첨가제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 비수전해액에 있어서, 이들 첨가제의 함유량이, 너무 적은 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또한 지나치게 많은 경우에는, 배합량에 걸맞는 증량 효과를 얻지 못할 뿐만 아니라, 오히려 비수전해액의 특성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 이들의 첨가제의 함유량은 비수전해액 중, 합계로 0.005~10질량%가 바람직하고, 0.02~5질량%가 더 바람직하며, 0.05~3질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에는, 유기용매가 이용된다. 유기용매로서는, 비수전해액에 통상 이용되고 있는 것을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 포화 쇄상 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기용매 중, 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물 및 아마이드 화합물은, 비유전율(比誘電率)이 높기 때문에, 비수전해액의 유전율을 올리는 역할을 완수하고, 특히 포화 환상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 환상 카보네이트 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 1-플루오로에틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,3-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,3-부틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 포화 환상 에스테르 화합물로는, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다.
상기 술폭시드 화합물로는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드, 디페닐술폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물로는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디페닐술폰, 술포란(테트라메틸렌술폰이라고도 한다), 3-메틸술포란, 3,4-디메틸술포란, 3,4-디페닐메틸술포란, 술포렌, 3-메틸술포렌, 3-에틸술포렌, 3-브로모메틸술포렌 등을 들 수 있고, 술포란, 테트라메틸술포란이 바람직하다.
상기 아마이드 화합물로는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기용매 중, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물은, 비수전해액의 점도를 낮게 할 수 있고, 전해질 이온의 이동성을 높게 할 수 있는 등, 출력 밀도 등의 전지특성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한, 저점도이기 때문에, 저온에서의 비수전해액의 성능을 높게 할 수 있고, 그 중에서도, 포화 쇄상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 쇄상 카보네이트 화합물로는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
상기의 쇄상 에테르 화합물 또는 환상 에테르 화합물로는, 예를 들면, 디메톡시에탄(DME), 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥소란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜 비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜 비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디옥소란이 바람직하다.
상기 포화 쇄상 에스테르 화합물로는, 분자 중의 탄소 수의 합계가 2~8인 모노 에스테르 화합물 및 디에스테르화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 숙신산메틸, 숙신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있고, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 및 프로피온산에틸이 바람직하다.
그 외, 유기용매로서 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체를 이용할 수도 있다.
본 발명의 비수전해액에 이용되는 리튬염으로서는, 종래 공지의 리튬염이 이용되고, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiAlF4, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, 및 LiC(CF3SO2)3 그리고 LiCF3SO3의 유도체, 및 LiC(CF3SO2)3의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이, 전기 특성이 뛰어나므로 바람직하다.
상기 리튬염은, 본 발명의 비수전해액 중의 농도가, 0.1~3.0㏖/L, 특히 0.5~2.0㏖/L가 되도록, 상기 유기용매에 용해되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.1㏖/L보다 작으면, 충분한 전류밀도를 얻지 못하는 경우가 있고, 3.0㏖/L보다 크면, 비수전해액의 안정성이 손상될 우려가 있다. 상기 리튬염은, 2종 이상의 리튬염을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 비수전해액에 그 외의 과충전 방지제를 더 첨가할 수도 있다. 과충전 방지제로서는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체(水素化體), 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디펜조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디펜조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다.
또한, 하기 1~25의 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
과충전 방지제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수전해액 중, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~8질량%가 더 바람직하며, 0.1~5질량%가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해액에는, 난연성을 부여하기 위해, 할로겐계, 인계, 그 외의 난연제를 적절히 첨가할 수 있다. 난연제의 첨가량이 너무 적은 경우에는 충분한 난연화 효과를 발휘할 수 없고, 또한 지나치게 많은 경우는 배합량에 걸맞는 증량 효과를 얻지 못할 뿐만 아니라, 오히려 비수전해액의 특성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 비수전해액을 구성하는 유기용매에 대하여, 1~50질량%인 것이 바람직하고, 3~10질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은, 일차전지 또는 이차전지 중의 어느 쪽의 전지의 비수전해액으로서도 사용할 수 있지만, 본 발명과 같은 비수전해액 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지를 구성하는 비수전해액으로서 이용하는 것에 의해 상기 효과를 발휘하는 것이다.
<비수전해액 이차전지>
본 발명의 비수전해액 이차전지는, 상기 본 발명의 비수전해액을 이용하고 있으면 특별히 한정되지 않는 것이지만, 특히, 리튬이 탈삽입 가능한 애노드, 천이금속과 리튬을 함유하는 캐소드, 및 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수전해액을 가지는 비수전해액 이차전지가 바람직하다.
<애노드>
본 발명에서 이용되는 리튬이 탈삽입 가능한 애노드는, 리튬이 탈삽입 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다음과 같다. 즉, 본 발명의 비수전해액 이차전지의 애노드로서는, 애노드 활물질과 결착제를 유기용매 또는 물로 슬러리화한 것을 집전체(集電體)에 도포하고, 건조하여 시트 형상으로 한 것이 사용되고, 필요에 따라 도전재(導電材)가 배합된다.
애노드 활물질로서는, 천연흑연, 인조흑연, 난(難)흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소, 리튬, 리튬합금, 주석합금, 규소합금, 산화규소, 티탄 산화물 등이 사용되고, 이들에 한정되지 않지만, 본 발명의 효과(과충전 방지능이 뛰어나고, 충방전 방전을 거쳐도 작은 내부 저항과 높은 전기용량을 유지할 수 있다)가 뛰어난 점에서, 탄소 원자를 포함하는 애노드 활물질, 즉, 천연흑연, 인조흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소가 바람직하다. 본 발명의 애노드는, 상기 애노드 활물질을 혼합해서 이용할 수 있고, 이 경우는, 탄소 원자를 포함하는 애노드 활물질을 그 하나로서 이용하는 것이 바람직하다.
애노드의 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, EPDM, SBR, NBR, 불소고무, 폴리아크릴산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 애노드의 결착제의 사용량은, 애노드 활물질 100질량부에 대하여, 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.05~3질량부가 더 바람직하며, 0.01~2질량부가 가장 바람직하다.
애노드를 슬러리화하는 용매로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 용매의 사용량은, 애노드 활물질 100질량부에 대하여, 30~300질량부가 바람직하고, 50~200질량부가 더 바람직하다.
애노드의 집전체에는, 통상, 구리, 니켈, 스테인리스강(鋼), 니켈도금강(鋼) 등이 사용된다.
또한, 필요에 따라 배합되는 도전재로서는, 그래핀, 그라파이트의 미립자, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소의 미립자 등, 카본나노파이버 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.
<캐소드>
본 발명에서 이용되는 천이금속과 리튬을 함유하는 캐소드로서는, 통상의 이차전지와 같이, 캐소드 활물질, 결착제, 도전재 등을 유기용매 또는 물로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고, 건조하여 시트 형상으로 한 것이 사용된다.
캐소드 활물질은, 천이금속과 리튬을 함유하는 것으로, 1종의 천이금속과 리튬을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들면, 리튬 천이금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이금속 인산 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 혼합해서 이용해도 된다. 상기 리튬 천이금속 복합 산화물의 천이금속으로서는 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등이 바람직하다. 리튬 천이금속 복합 산화물의 구체적인 예로는, LiCoO2 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬망간 복합 산화물, 이들의 리튬 천이금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체적인 예로는, 예를 들면, Li1.1Mn1.8Mg0.1O4, Li1.1Mn1.85Al0.05O4, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.80Co0.17Al0.03O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다. 상기 리튬 함유 천이금속 인산 화합물의 천이금속으로서는, 바나듐, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈 등이 바람직하고, 구체적인 예로는, 예를 들면, LiFePO4 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들의 리튬 천이금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄, 니오브 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 본 발명의 효과(과충전 방지능이 뛰어나, 충방전을 거쳐도 작은 내부 저항과 높은 전기용량을 유지할 수 있다)가 뛰어난 점에서, 망간을 함유하는 리튬 천이금속 복합 산화물이 바람직하고, 그 중에서도, LiMn2O4, Li1.1Mn1.8Mg0.1O4, Li1.1Mn1.85Al0.05O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2가 보다 바람직하다. 이것은, 본 발명의 비수전해액 중의 일반식(1)로 나타내는 화합물에 의해, 캐소드로부터의 망간 용출이 억제되기 때문이라고 생각된다.
캐소드의 결착제 및 슬러리화하는 용매로서는, 상기 애노드로 이용되는 것과 마찬가지이다. 캐소드의 결착제의 사용량은, 캐소드 활물질 100질량부에 대하여, 0.001~20질량부가 바람직하고, 0.01~10질량부가 더 바람직하며, 0.02~8질량부가 가장 바람직하다. 캐소드의 용매의 사용량은, 캐소드 활물질 100질량부에 대하여, 30~300질량부가 바람직하고, 50~200질량부가 더 바람직하다.
캐소드의 도전재로서는, 그래핀, 그라파이트의 미립자, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소의 미립자 등, 카본나노파이버 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 캐소드의 도전재의 사용량은, 캐소드 활물질 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 더 바람직하다.
캐소드의 집전체로서는, 통상, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈도금강 등이 사용된다.
본 발명의 비수전해액 이차전지에서는, 캐소드와 애노드의 사이에 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하고, 상기 세퍼레이터로서는, 통상 이용되는 고분자의 미다공 필름을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 상기 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸 셀룰로오스나 하이드록시프로필 셀룰로오스 등의 여러 종류의 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그 여러 종류의 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그 유도체, 이들의 공중합체(共重合體)나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 이들의 필름은 단독으로 이용해도 되고, 이들의 필름을 포개서 복층 필름으로서 이용해도 된다. 또한, 이들의 필름에는, 여러 종류의 첨가제를 이용해도 되고, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이들의 필름 중에서도, 본 발명의 비수전해액 이차전지에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 이용된다.
이들의 필름은, 전해액이 스며들어 이온이 투과되기 쉽도록, 미다공화가 행하여지고 있다. 이 미다공화의 방법으로는, 고분자 화합물과 용제의 용액을 미크로 상(相) 분리시키면서 제막(製膜)하고, 용제를 추출 제거해서 다공화하는 “상 분리법”과, 용융한 고분자 화합물을 높은 드래프트로 압출하여 제막한 후에 열처리하고, 결정(結晶)을 한 방향으로 배열시키고, 또한 연신에 의해 결정 사이에 간극을 형성해서 다공화를 도모하는 “연신법(延伸法)” 등을 들 수 있으며, 이용되는 필름에 의해 적절히 선택된다.
본 발명의 비수전해액 이차전지에 있어서, 캐소드 재료, 비수전해액 및 세퍼레이터에는, 보다 안전성을 향상시키는 목적으로, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 힌다드아민 화합물 등을 첨가해도 된다.
상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않고, 코인형, 원통형, 각형(角型) 등, 여러 가지 형상으로 할 수 있다. 도 1은, 본 발명의 비수전해액 이차전지의 코인형 전지의 일례를, 도 2 및 도 3은 원통형 전지의 일례를 각각 나타낸 것이다.
도 1에 나타내는 코인형의 비수전해액 이차전지(10)에 있어서, 1은 리튬이온을 방출할 수 있는 캐소드, 1a는 캐소드 집전체, 2는 캐소드로부터 방출된 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 탄소질 재료로 이루어지는 애노드, 2a는 애노드 집전체, 3은 본 발명의 비수전해액, 4는 스테인리스제의 캐소드 케이스, 5는 스테인리스제의 애노드 케이스, 6은 폴리프로필렌제의 개스킷, 7은 폴리에틸렌제의 세퍼레이터이다.
또한, 도 2 및 도 3에 나타내는 원통형의 비수전해액 이차전지(10')에 있어서, 11은 애노드, 12는 애노드 집전체, 13은 캐소드, 14는 캐소드 집전체, 15는 본 발명의 비수전해액, 16은 세퍼레이터, 17은 캐소드 단자, 18은 애노드 단자, 19는 애노드판, 20은 애노드 리드, 21은 캐소드판, 22는 캐소드 리드, 23은 케이스, 24는 절연판, 25은 개스킷, 26은 안전판, 27은 PTC소자이다.
다음으로, 본 발명의 신규화합물에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 신규화합물은, 일반식(1')로 나타내는 화합물이며, 상술한 일반식(1)로 나타내는 화합물 중, R1, 식(1')으로 나타내는 R1'가, 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 티오펜환, 또는 티오펜환을 적어도 하나 포함하는 2~4의 축합 복소환이고, 축합 복소환은 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환이며, 식(1) 중의 n, 식(1')로 나타내는 n'가 2~6의 정수인 화합물이다.
상기 일반식(1') 중의, R1', R2', R3', R4', Z1'는 상기 일반식(1)의 R1, R2, R3, R4, Z1과 동일한 기를 나타낸다.
본 발명의 신규화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일반식(1')에 대응하는 카르복실산 (2')의 카르복실기를 할로겐화 실란 화합물이나 디실라잔 화합물로 실릴에스테르로 하는 것에 의해 제조할 수 있다. 하기에 n가의 카르복실산(2')을 염기성 조건하에서 n당량의 할로겐화 실란 화합물(3')과 반응시켜 제조하는 경우의 반응식을 나타낸다.
본 발명의 신규화합물은, 상기 비수전해액용의 첨가제 이외에, 방오제(防汚劑), 이형제(離型劑) 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예 등에 의해 본 발명은 아무런 제한을 받지 않는다. 또한, 실시예 중의 “부”나 “%”는, 특별히 언급하지 않는 한 질량에 따른 것이다.
합성예 1~4가 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 합성예이며, 이 중 합성예 4는, 본 발명의 신규화합물의 합성예이다. 실시예 1~6 그리고 비교예 1 및 2는, 본 발명의 비수전해액 및 비수전해액 이차전지의 실시예 그리고 그 비교예이다.
[합성예 1] 화합물 No.1-1의 합성
플라스크에 2-티오펜 카르복실산(6.397g, 49.9m㏖)을 첨가하고, 감압 건조 후, 아르곤 치환했다. 아세트산부틸을 30.0mL 첨가하고, 80℃로 가열했다. 그 후, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸실라잔(6.75mL, 32.5m㏖)을 천천히 적하했다. 그 후, 100℃에서 3시간 교반했다. 다음으로, 증발(evaporate)을 실시하고, 조(粗)생성물을 증류(1.0㎜Hg, 오일배스 90℃, 기체 64℃)하여 무색 액체의 목적물을 3.06g(수율 31%) 얻었다. 얻어진 액체가, 목적물인 것을 1H-NMR, IR을 이용해서 확인했다. 데이터를 [표 1]에 나타낸다.
[합성예 2] 화합물 No.2-1의 합성
플라스크에 2,2'-티오디글리콜산(5.098g, 34.0m㏖)을 첨가하고, 감압 건조 후, 아르곤 치환했다. 아세트산부틸을 30.0mL 첨가하고 80℃로 가열했다. 그 후, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(9.18mL, 44.1m㏖)을 천천히 적하했다. 그 후, 100℃에서 3시간 교반했다. 다음으로, 증발을 실시하고, 조생성물을 증류(5.4㎜Hg, 오일배스 150℃, 기체 129℃)하여 무색 액체의 목적물을 5.759g(수율 57.6%) 얻었다. 얻어진 액체가, 목적물인 것을 1H-NMR, IR을 이용해서 확인했다. 데이터를 [표 1]에 나타낸다.
[합성예 3] 화합물 No.2-2의 합성
플라스크에 (에틸렌디티오)2아세트산(5.929g, 28.2m㏖)을 첨가하고, 감압 건조 후, 아르곤 치환했다. 아세트산부틸을 30.0mL 첨가하여 100℃로 가열했다. 그 후, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(7.63mL, 36.7m㏖)을 천천히 적하했다. 그 후, 100℃에서 3시간 교반했다. 다음으로, 증발을 실시하고, 조생성물을 증류(0.6㎜Hg, 오일배스180℃, 기체 150℃)하여 백색 고체의 목적물을 3.908g(수율 39.1%) 얻었다. 얻어진 고체가, 목적물인 것을 1H-NMR, IR을 이용해서 확인했다. 데이터를 [표 1]에 나타낸다.
[합성예 4] 화합물 No.2-11의 합성
플라스크에 2,5-티오펜디카르복실산(5.438g, 31.6m㏖)을 첨가하고, 감압 건조 후, 아르곤 치환했다. 아세트산부틸을 50.0mL 첨가하고 100℃로 가열했다. 그 후, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(8.54mL, 41.1m㏖)을 천천히 적하했다. 그 후, 100℃에서 3시간 교반했다. 다음으로, 증발을 실시하고, 조생성물을 증류(0.8㎜Hg, 오일배스180℃, 기체 150℃)하여 백색 고체의 목적물을 4.360g(수율 43.6%) 얻었다. 얻어진 고체가, 목적물인 것을 1H-NMR, IR을 이용해서 확인했다. 데이터를 [표 1]에 나타낸다.
[실시예 1~8 및 비교예 1~4]
[비수전해액의 제작]
에틸렌카보네이트 30체적%, 에틸메틸카보네이트 40체적%, 디메틸카보네이트 30체적%로 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1㏖/L의 농도로 용해하여 전해질 용액을 조제했다.
전해액 첨가제로서, [표 2]에 기재된 화합물을, [표 2]에 기재된 함유량이 되도록 상기 전해질 용액에 용해시켜, 본 발명의 비수전해액 및 비교예의 비수전해액을 제작했다. 또한, [표 2] 중의 ( ) 안의 숫자는, 비수전해액에 있어서의 함유량(질량%)을 나타낸다.
[비수전해액 이차전지의 제작 및 평가]
실시예 및 비교예에 있어서, 비수전해액 이차전지(리튬 이차전지)는, 이하의 제작 순서에 따라 제작되었다.
<제작 순서>
[캐소드 A의 제작]
활물질로서 LiMn2O4 90질량부, 도전재로서 아세틸렌블랙 5질량부, 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5질량부를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140질량부에 분산시켜 슬러리 형상으로 했다. 이 슬러리를 알루미늄제의 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스 성형했다. 그 후, 이 캐소드를 소정의 크기로 잘라 원반 형상 캐소드 A를 제작했다.
[캐소드 B의 제작]
활물질로서 LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2 90질량부, 도전재로서 아세틸렌블랙 5질량부, 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5질량부를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140질량부에 분산시켜 슬러리 형상으로 했다. 이 슬러리를 알루미늄제의 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스 성형했다. 그 후, 이 캐소드를 소정의 크기로 잘라서 원반 형상 캐소드 B를 제작했다.
[애노드의 제작]
활물질로서 인조흑연 97.0질량부, 바인더로서 스틸렌부타디엔고무 1.5질량부, 및 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스 1.5질량부를 혼합하고, 물 120질량부에 분산시켜 슬러리 형상으로 했다. 이 슬러리를 구리제의 애노드 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스 성형했다. 그 후, 이 애노드를 소정의 크기로 잘라 원반 형상 애노드를 제작했다.
[전지의 조립]
얻어진 원반 형상 캐소드와 원반 형상 애노드를, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제의 미다공 필름을 사이에 두고 케이스내에 유지했다. 그 후, 상기에서 조제한 각 비수전해액을 케이스내에 주입하고, 케이스를 밀폐, 밀봉하여, 실시예 및 비교예의 비수전해액 이차전지(φ20㎜, 두께 3.2㎜의 코인형)을 제작했다.
실시예 및 비교예의 리튬이차전지에 대해서, 하기 시험법에 의해 평가했다. 이들의 시험 결과를 하기 [표 2]에 나타낸다.
<방전 용량비 시험법(초기 특성)>
리튬이차전지를, 20℃의 항온조(恒溫槽) 내에 넣고, 충전전류 0.3㎃/㎠(0.2C 상당의 전류값)로 4.3V까지 정(定)전류 정전압 충전하고, 방전전류 0.3㎃/㎠(0.2C 상당의 전류값)로 3.0V까지 정전류 방전하는 조작을 5회 실시했다. 그 후, 충전전류 0.3㎃/㎠로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전전류 0.3㎃/㎠로 3.0V까지 정전류 방전했다. 이 6회째에 측정한 방전 용량을, 전지의 초기 방전용량으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 방전 용량비(%)를, 비교예 1(전해액 첨가제 무첨가)의 초기 방전 용량을 100으로 산출하고, 이 방전 용량비를 초기 특성으로 했다.
방전용량비(%)=[(초기 방전용량)/(비교예 1에 있어서의 초기 방전 용량)]×100
<초기 내부 저항의 측정 방법>
방전 용량비 시험 후의 리튬 이차전지에 대해, 우선, 충전전류 1.5㎃/㎠(1C 상당의 전류값)로 SOC60%가 되도록 정전류 충전하고, 교류 임피던스 측정 장치(IVIUM TECHNOLOGIES제, 상품명: 모바일형 포텐시오스탯(potentiostat) CompactStat)를 이용하여, 주파수 100kHz~0.02Hz까지 주사(走査)하고, 세로축에 허수부(虛數部), 가로축에 실수부(實數部)를 나타내는 콜-콜 플롯(Cole-Cole plot)을 작성했다. 계속해서, 이 콜-콜 플롯에 있어서, 원호부분을 원으로 피팅하고, 이 원의 실수부분과 교차하는 2점 중, 큰 쪽의 값을, 전지의 초기 내부 저항으로 했다.
<방전 용량비 시험법(사이클 특성)>
초기 특성시험 후의 리튬이차전지를, 60℃의 항온조 내에 넣고, 충전전류 1.5㎃/㎠(1C 상당의 전류값, 1C는 전지용량을 1시간으로 방전하는 전류값)로 4.3V까지 정전류 충전하고, 방전전류 1.5㎃/㎠로 3.0V까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 100회 반복해서 실시했다. 이 100회째의 방전 용량을 사이클 시험 후의 방전 용량으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 방전 용량비(%)를, 비교예 1의 사이클 시험 후에 있어서의 방전 용량을 100으로 한 경우의 사이클 시험 후의 방전 용량의 비율로 구했다. 또한, 이 사이클 시험 후의 방전용량비를 사이클 특성으로 했다.
방전용량비(%)=[(사이클 시험 후의 방전용량)/(비교예 1에 있어서의 사이클 특성 시험 후의 방전 용량)]×100
<내부 저항 증가율의 측정 방법>
사이클 시험 후, 분위기 온도를 20℃로 되돌리고, 20℃에 있어서의 내부 저항을, 상기 내부 저항비의 측정 방법과 마찬가지로 해서 측정하고, 이 때의 내부 저항을, 사이클 시험 후의 내부 저항으로 했다. 초기 내부 저항과 사이클 시험 후의 내부 저항의 값을 이용하여, 하기 식에 의해 내부 저항 증가율(%)을 구했다.
내부 저항 증가율(%)=[(사이클 시험 후의 내부 저항-초기 내부 저항)/(초기 내부 저항)]×100
비교 화합물 1: 이소프탈산 비스트리메틸실릴
상기 결과로부터, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 이용한 실시예 1~8의 비수전해액 이차전지와 상기 화합물을 이용하지 않은 비교예 1~4의 비수전해액 이차전지를 대비하면, 양자는, 상온(25℃)에서 사용한 경우의 초기의 방전 용량비는 동등한 결과를 나타낸다.
그러나, 고온(60℃)에서 충방전 방전을 반복해서 실시한 경우의 방전용량비는, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 이용한 실시예 1~8의 비수전해액 이차전지 쪽이, 상기 화합물을 이용하지 않은 비교예 1~4의 비수전해액 이차전지에 비해 뛰어나다. 또한, 각 실시예의 비수전해액 이차전지는, 각 비교예의 비수전해액 이차전지에 비해 내부 저항의 증가가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 비수전해액의 첨가제로서 유용한 것이다.
본 발명에 의하면, 리튬염이 유기용매에 용해되어 이루어지는 비수전해액을 이용한 비수전해액 이차전지에 있어서, 캐소드 활물질로서 코발트나 니켈 등의 희소금속의 염을 이용한 경우 뿐만 아니라, 망간을 함유하는 천이금속 산화물 리튬 함유염을 이용한 경우이더라도, 고온에서의 보존이나 고온에서의 충방전 방전을 거쳐도 작은 내부 저항과 높은 전기용량을 유지할 수 있다.
1: 캐소드 1a: 캐소드 집전체
2: 애노드 2a: 애노드 집전체
3: 전해액 4: 캐소드 케이스
5: 애노드 케이스 6: 개스킷
7: 세퍼레이터 10: 코인형의 비수전해액 이차전지
10': 원통형의 비수전해액 이차전지 11: 애노드
12: 애노드 집전체 13: 캐소드
14: 캐소드 집전체 15: 전해액
16: 세퍼레이터 17: 캐소드 단자
18: 애노드 단자 19: 애노드판
20: 애노드 리드 21: 캐소드
22: 캐소드 리드 23: 케이스
24: 절연판 25: 개스킷
26: 안전판 27: PTC소자
2: 애노드 2a: 애노드 집전체
3: 전해액 4: 캐소드 케이스
5: 애노드 케이스 6: 개스킷
7: 세퍼레이터 10: 코인형의 비수전해액 이차전지
10': 원통형의 비수전해액 이차전지 11: 애노드
12: 애노드 집전체 13: 캐소드
14: 캐소드 집전체 15: 전해액
16: 세퍼레이터 17: 캐소드 단자
18: 애노드 단자 19: 애노드판
20: 애노드 리드 21: 캐소드
22: 캐소드 리드 23: 케이스
24: 절연판 25: 개스킷
26: 안전판 27: PTC소자
Claims (6)
- 리튬염이 유기용매에 용해되어 이루어지는 비수전해액에 있어서, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 비수전해액.
(식 중, n은 1~6의 정수를 나타내고,
n이 1 또는 3~6인 경우, R1은, 산소 원자 혹은 유황 원자 중 적어도 하나를 가지는 탄소 원자 수 1~20의 기를 나타내며,
n이 2인 경우, R1은, -O-, -S- 또는 산소 원자 혹은 유황 원자 중 적어도 하나를 가지는 탄소 원자 수 1~20의 기를 나타내고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 포화 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
Z1은, 직접 결합 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자 수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R1로 나타내는 산소 원자 혹은 유황 원자 중 적어도 하나를 가지는 탄소 원자 수 1~20의 기는, -O-Z2-O-, -S-Z2'-S-, 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 푸란환, 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 티오펜환 또는 푸란환 혹은 티오펜환을 적어도 하나 포함하는 2~4환의 축합 복소환이고, 상기 축합 복소환은 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환이며, Z2는, 치환기를 가지고 있거나 또는 무치환의 탄소 원자 수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Z2'는, 직접 결합 또는 치환기를 가지고 있거나 또는 무치환의 탄소 원자 수 1~5의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.) - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이, 0.001~10질량%인 비수전해액. - 제1항 또는 제3항에 기재된 비수전해액을 포함하는 비수전해액 이차전지.
- 리튬이 탈삽입 가능한 애노드, 망간을 함유하는 리튬 천이금속 복합 산화물을 가지는 캐소드 및 제1항 또는 제3항에 기재된 비수전해액을 가지는 비수전해액 이차전지.
- 하기 일반식(1')로 나타내는 화합물.
(식 중, n'는 2~6의 정수를 나타내고,
R1'는, 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 티오펜환 또는 티오펜환을 적어도 하나 포함하는 2~4환의 축합 복소환이며, 상기 축합 복소환은 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환이고,
R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~20의 포화 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
Z1'는, 직접 결합을 나타낸다.)
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