CN108140887A - 非水电解液及非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水电解液二次电池含有锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。阴极活性物质是含锰的过渡金属氧化物含锂盐。本发明的非水电解液含有下述通式(1)所示的化合物、优选下述通式(1')所示化合物的至少1种。通式(1)及通式(1')所示化合物的含量为0.001～10质量％。通式(1)及通式(1')的具体内容如本说明书的记载所述。

Description

非水电解液及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池，详细地说涉及具有含特定化合物的非水电解液的非水电解液二次电池。
背景技术
随着近年的便携式个人计算机、手持摄像机、信息终端等便携式电子设备的普及，具有高电压、高能量密度的非水电解液二次电池作为电源被广泛使用。另外，从环境问题的观点出发，电池汽车或动力的一部分利用了电力的混合动力车正在实用化。
非水电解液二次电池中，为了提高非水电解液二次电池的稳定性或电特性，提出了非水电解液用的各种添加剂。作为这种添加剂，提出了1,3-丙磺酸内酯(例如参照专利文献1)、碳酸乙烯亚乙酯(例如参照专利文献2)、碳酸亚乙烯酯(例如参照专利文献3)、1,3-丙磺酸内酯、丁磺酸内酯(例如参照专利文献4)、碳酸亚乙烯酯(例如参照专利文献5)、碳酸乙烯亚乙酯(例如参照专利文献6)等，其中，碳酸亚乙烯酯由于效果好而被广泛使用。认为这些添加剂在阳极的表面上形成被称作SEI(Solid Electrolyte Interface：固体电解质膜)的稳定的覆膜，该覆膜将阳极的表面覆盖，从而抑制电解液的还原分解。
近年来，在钴或镍等稀有金属的价格飞涨的同时，使用了锰或铁等低价金属材料的阴极活性物质的使用及开发急速地展开。其中，含有锰的过渡金属氧化物含锂盐由于在非水电解液二次电池的容量或输出功率的方面性能优异，因此是备受关注的阴极活性物质之一。但是已知，作为阴极活性物质使用了含有锰的过渡金属氧化物含锂盐的非水电解二次电池中，特别是在高温下进行保存时或者在高温下反复进行充放电时，锰易于从阴极溶出，由于该溶出的锰而发生副反应，引起电池的劣化，导致内部电阻的增加、容量或输出功率的降低。
作为抑制锰从阴极溶出的方法，提出了非水电解液用的各种添加剂。作为这种添加剂，提出了二磺酸酯等(例如参照专利文献7)，但需要进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-102173号公报
专利文献2：日本特开平4-87156号公报
专利文献3：日本特开平5-74486号公报
专利文献4：日本特开平10-50342号公报
专利文献5：美国专利5626981号说明书
专利文献6：美国专利6241596号说明书
专利文献7：美国专利申请公开2004/043300号说明书
发明内容
发明要解决的技术问题
因此，本发明的目的为在使用了锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液的非水电解液二次电池中，不仅在作为阴极活性物质使用了钴或镍等稀有金属的盐时，即便是在使用了含有锰的过渡金属氧化物含锂盐时，即使是经过高温下的保存或高温下的充放电也可维持低的内部电阻和高的电容量。
用于解决技术问题的手段
本发明人们进行了深入探讨的结果发现，通过使用含有特定结构的化合物的非水电解液，可以达成上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种非水电解液，其为锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液，其含有下述通式(1)所示化合物的至少1种。
[化1]
(式中，n表示1～6的整数，
n为1或3～6时，R1表示具有氧原子或硫原子中的至少1个的碳原子数为1～20的基团，
n为2时，R1表示具有-O-、-S-或者氧原子或硫原子中的至少1个的碳原子数为1～20的基团，
R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～20的饱和脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基，
Z1表示直接键合或者具有取代基或未取代的碳原子数为1～20的2价脂肪族烃基。)
另外，本发明提供一种非水电解液二次电池，其含有上述非水电解液。
另外，本发明提供下述通式(1’)所示的化合物。
[化1A]
(式中，n’表示2～6的整数，
R1’为具有取代基或未取代的噻吩环或者含有至少1个噻吩环的2～4环的稠合杂环，该稠合杂环具有取代基或者是未取代的，
R2’、R3’及R4’各自独立地表示碳原子数为1～20的饱和脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基，
Z1’表示直接键合或者具有取代基或未取代的碳原子数为1～20的2价脂肪族烃基。)
附图说明
图1为概略地表示作为本发明非水电解液二次电池一个实施方式的硬币型电池的结构之一例的纵截面图。
图2为表示作为本发明非水电解液二次电池另一实施方式的圆筒型电池的基本构成的概略图。
图3为将图2所示的圆筒型电池分解、显示其内部结构的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解液及非水电解液二次电池，基于它们的优选实施方式详细地进行说明。
＜非水电解液＞
对本发明的非水电解液进行说明。本发明的非水电解液为在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液，其含有至少1种上述通式(1)所示的化合物。
首先，对上述通式(1)所示的化合物进行说明。
通式(1)中，n表示1～6的整数，n为1或3～6时，R1表示具有氧原子或硫原子中的至少1个的碳原子数为1～20的基团，n为2时，R1表示具有-O-、-S-或者氧原子或硫原子中的至少1个的碳原子数为1～20的基团，R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～20的饱和脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基。R1表示的具有氧原子或硫原子中的至少1个的碳原子数为1～20的基团可以是链状的、也可以是环状的，只要是具有n个取代(n价)者，则无特别限定。作为R1所示的基团，优选具有硫原子的至少1个。R1为链状时，优选链状的末端(与Z1键合的原子)是氧原子或硫原子的基团，为环状时，优选是具有氧原子或硫原子中的至少1个的芳香族杂环的基团。此时的芳香族杂环可以是单环杂环、也可以是稠合杂环，为稠合杂环时，优选是2～4环的稠环。
R1为链状时，通式(1)中的n为2～6、优选为2～3、更优选为2。n＝2时，R1为-O-Z2-O-或-S-Z2’-S-，Z2表示具有取代基的或未取代的碳原子数为1～5的2价脂肪族烃基，Z3表示直接键合或者具有取代基或未取代的碳原子数为1～5的2价脂肪族烃基。作为碳原子数为1～5的2价脂肪族烃基，可举出甲烷二基、1,1-乙烷二基、1,2-乙烷二基、1,1-丙烷二基，1,2-丙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、1,4-丁烷二基、2-甲基-1,2-丙烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基、1,1-戊烷二基、1,2-戊烷二基、1,3-戊烷二基、1,4-戊烷二基、1,5-戊烷二基、2,3-戊烷二基、2,4-戊烷二基、2-甲基-1,2-丁烷二基、2-甲基-1,3-丁烷二基、2-甲基-1,4-丁烷二基、2-甲基-1,5-丁烷二基、2-甲基-2,3-丁烷二基、2-甲基-2,4-丁烷二基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基等，这些基团内的C-C键还可以是C＝C或C≡C。另外，碳原子数为1～5的2价脂肪族烃基在-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-、-C(＝S)-或-S-S-不相邻的条件下，也可以中断1～3次(此时，当中断的基团中含有碳原子时，包括中断的基团在内的碳原子数在Z2的规定范围内)。作为对这些基团进行取代的基团，可举出卤原子、硝基、羟基、氰基等。
作为-O-Z2-O-表示的具体例子，可举出以下的例子。
[化2]
作为-S-Z2’-S-表示的具体例，可举出以下的例子。
[化3]
n为3时，R1用下述通式(2)或(3)表示。
[化4]
(Z3表示具有取代基或未取代的碳原子数为1～5的3价脂肪族烃基。)
作为Z3所示的碳原子数为1～5的3价脂肪族烃基，可举出甲烷三基、1,1,2-乙烷三基、1,2,3-丙烷三基、1,1,2-丙烷三基、1,2,3-丁烷三基、1,2,4-丁烷三基、1,2,3-戊烷三基、1,2,4-戊烷三基、1,2,5-戊烷三基，这些基团内的C-C键还可以是C＝C或C≡C。另外，碳原子数为1～5的3价脂肪族烃基在-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-、-C(＝S)-或-S-S-不相邻的条件下，也可以中断1～3次(此时，当中断的基团中含有碳原子时，包括中断的基团在内的碳原子数在Z3的规定范围内)。作为对这些基团进行取代的基团，可举出卤原子、硝基、羟基、氰基等。
作为通式(2)表示的具体例子，可举出以下的例子。
[化5]
作为通式(3)表示的具体例子，可举出以下的例子。
[化6]
n为4时，R1用下述通式(4)或(5)表示。
[化7]
(Z4表示具有取代基或未取代的碳原子数为1～5的4价脂肪族烃基。)
作为Z4所示的碳原子数为1～5的4价脂肪族烃基，可举出甲烷四基、1,1,2,2-乙烷四基、1,1,1,2-乙烷四基、1,1,2,3-丙烷四基、1,1,2,3,3-丙烷四基、1,1,1,2-丙烷四基、1,1,1,3-丙烷四基、1,1,2,2-丙烷四基、1,2,2,3-丙烷四基、1,2,3,4-丁烷四基、1,1,2,3-丁烷四基、1,1,3,4-丁烷四基、1,1,2,2-丁烷四基、1,1,3,3-丁烷四基、1,1,4,4-丁烷四基、1,1,1,2-丁烷四基、1,1,1,3-丁烷四基、1,1,1,4-丁烷四基、1,2,2,3-丁烷四基、1,2,2,4-丁烷四基、1,2,3,4-戊烷四基、1,2,3,5-戊烷四基、1,2,4,5-戊烷四基等，这些基团内的C-C键还可以是C＝C或C≡C。另外，碳原子数为1～5的4价脂肪族烃基在-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-、-C(＝S)-或-S-S-不相邻的条件下，也可以中断1～3次(此时，当中断的基团中含有碳原子时，包括中断的基团在内的碳原子数在Z2的规定范围内)。作为对这些基团进行取代的基团，可举出卤原子、硝基、羟基、氰基等。
作为通式(4)表示的具体例子，可举出以下的例子。
[化8]
作为通式(5)表示的具体例子，可举出以下的例子。
[化9]
R1为环状时，其环为杂环，作为具体例如下。其中，优选具有呋喃环或噻吩环中的至少1个者，更优选具有至少1个噻吩环者。
[化10]
(式中，X1、X2、X3各自独立地表示氧原子或硫原子。)
另外，上述杂环中的氢原子可以被卤原子、硝基、氰基或碳原子数为1～6的烃基、烃氧基或烃硫基取代，作为碳原子数为1～6的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基等，作为碳原子数为1～6的烃氧基，可举出上述烃基与杂环的键合被氧原子中断的基团，作为碳原子数为1～6的烃硫基，可举出上述烃基与杂环的键合被硫原子中断的基团。
作为通式(1)中R2～R4表示的碳原子数为1～20的烃基，可举出碳原子数为1～20的饱和或不饱和的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的芳香族烃基。作为碳原子数为1～20的饱和或不饱和的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、癸基、十二烷基、十八烷基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、炔丙基、3-丁烯基、异丁烯基、3-丁炔基、4-戊烯基、5-己烯基等。作为碳原子数为6～20的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、环己基苯基、联苯基、芴基、2’-苯基-丙基苯基、苄基、萘基甲基等。
通式(1)中存在n个的R2～R4的基团可以是分别相同的基团、也可以是不同的基团，存在n个的R2～R4的基团是分别相同的基团的化合物由于制造容易，因此优选。
作为通式(1)中Z1表示的碳原子数为1～20的2价脂肪族烃基，可举出甲烷二基、1,1-乙烷二基、1,2-乙烷二基、1,1-丙烷二基，1,2-丙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、1,4-丁烷二基、2-甲基-1,2-丙烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基、1,1-戊烷二基、1,2-戊烷二基、1,3-戊烷二基、1,4-戊烷二基、1,5-戊烷二基、2,3-戊烷二基、2,4-戊烷二基、2-甲基-1,2-丁烷二基、2-甲基-1,3-丁烷二基、2-甲基-1,4-丁烷二基、2-甲基-1,5-丁烷二基、2-甲基-2,3-丁烷二基、2-甲基-2,4-丁烷二基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基等，这些基团内的C-C键还可以是C＝C或C≡C。另外，碳原子数为1～20的2价脂肪族烃基在-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-、-C(＝S)-或-S-S-不相邻的条件下，也可以中断1～3次。作为对这些基团进行取代的基团，可举出卤原子、硝基、羟基、氰基或下述通式(6)所示的基团。
[化11]
(式中，R2、R3、R4及Z1是与上述相同的基团，*表示在*表示的部位进行取代。)
中断或取代的基团含有碳原子时，包括中断或取代的基团在内的碳原子数在Z1的规定范围内。
通式(1)中，n为1～6的整数，n为该范围内时，发挥本发明的效果，优选为1～4。n比6大时，化合物的沸点增高、难以精制，因此不优选。
作为n为1时的上述通式(1)所示化合物的具体例子，可举出以下的No.1-1～1-16。
[化12]
作为n为2时的上述通式(1)所示化合物的具体例子，可举出以下的No.2-1～2-31。
[化13]
[化14]
作为n为3时的上述通式(1)所示化合物的具体例子，可举出以下的No.3-1。
[化15]
作为n为4时的上述通式(1)所示化合物的具体例子，可举出以下的No.4-1。
[化16]
上述通式(1)所示的化合物中，对于除R1以外的取代基，优选以下的基团。
·R2、R3及R4为碳原子数为1～10的饱和脂肪族烃基或苯基，特别是碳原子数为1～5的饱和脂肪族烃基或苯基。
·Z1是直接键合或未取代的碳原子数为1～10的2价脂肪族烃基，特别是直接键合或未取代的碳原子数为1～5的2价脂肪族烃基。
本发明的非水电解液中，上述通式(1)所示的化合物可以仅使用1种，还可组合使用2种以上。
另外，本发明的非水电解液中，上述通式(1)所示化合物的含量过少时无法发挥充分的效果，过多时不仅看不到与配合量相匹配的增量效果、有时反而会对非水电解液的特性造成不良影响，因此通式(1)所示化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～10质量％、更优选为0.01～8质量％、最优选为0.1～5质量％。
本发明的非水电解液还优选进一步添加氟硅烷化合物、具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、上述通式(1)以外所示的不饱和二酯化合物(特别是不饱和二羧酸烷氧基甲硅烷基酯)、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、磺酸内酯、或卤化环状碳酸酯化合物。
作为上述氟硅烷化合物，可举出双(氟二甲基甲硅烷基)甲烷、双(二氟甲基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(氟二甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二氟甲基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(氟二甲基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(二氟甲基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(氟二甲基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二氟甲基甲硅烷基)丁烷、1,4-(双氟二甲基甲硅烷基)苯、1,4-(双二氟甲基甲硅烷基)苯、三(氟二甲基甲硅烷基)甲烷、三(二氟甲基甲硅烷基)甲烷、四(氟二甲基甲硅烷基)甲烷、四(二氟甲基甲硅烷基)甲烷等，优选1,2-双(二氟甲基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(二氟甲基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(二氟甲基甲硅烷基)丁烷、及三(二氟甲基甲硅烷基)甲烷；
作为上述具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物，可举出碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙叉碳酸酯、亚乙基乙叉碳酸酯、亚乙基丙叉碳酸酯等，优选碳酸亚乙烯酯及碳酸乙烯亚乙酯；
作为上述链状碳酸酯化合物，可举出碳酸二炔丙酯、碳酸炔丙基甲基酯、碳酸乙基炔丙基酯、碳酸双(1-甲基炔丙基)酯、碳酸双(1-二甲基炔丙基)酯等。
作为上述不饱和二酯化合物，可举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二庚酯、马来酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二己酯、富马酸二庚酯、富马酸二辛酯、丁炔二酸二甲酯、丁炔二酸二乙酯、丁炔二酸二丙酯、丁炔二酸二丁酯、丁炔二酸二戊酯、丁炔二酸二己酯、丁炔二酸二庚酯、丁炔二酸二辛酯、双(三甲基甲硅烷基)丁炔二酸酯、双(乙基二甲基甲硅烷基)丁炔二酸酯、双(二甲基丙基甲硅烷基)丁炔二酸酯、双(二甲基丁基甲硅烷基)丁炔二酸酯、双(二甲基乙烯基甲硅烷基)丁炔二酸酯、富马酸双(三甲基甲硅烷基)酯、马来酸双(三甲基甲硅烷基)酯、邻苯二甲酸双(三甲基甲硅烷基)酯、间苯二甲酸双(三甲基甲硅烷基)酯、对苯二甲酸双(三甲基甲硅烷基)酯、丙二酸双(三甲基甲硅烷基)、琥珀酸双(三甲基甲硅烷基)酯、戊二酸双(三甲基甲硅烷基)酯、己二酸双(三甲基甲硅烷基)酯等；
作为上述环状硫酸酯，可举出1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3-丙二醇环硫酸酯、丙烷-1,2-环硫酸酯等；
作为上述环状亚硫酸酯，可举出亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯等，作为上述磺酸内酯，可举出丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、1,5,2,4-二氧杂二硫杂环戊烷-2,2,4,4-四氧化物等；
作为上述卤化环状碳酸酯化合物，可举出氯碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等。
这些添加剂中，优选1,2-双(二氟甲基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(二氟甲基甲硅烷基)丁烷、三(二氟甲基甲硅烷基)甲烷、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二炔丙酯、丁炔二酸二甲酯、丁炔二酸二乙酯、双(三甲基甲硅烷基)丁炔二酸酯、富马酸双(三甲基甲硅烷基)酯、马来酸双(三甲基甲硅烷基)酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、氯碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯及氟碳酸亚乙酯，更优选1,2-双(二氟甲基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(二氟甲基甲硅烷基)丁烷、三(二氟甲基甲硅烷基)甲烷、碳酸亚乙烯酯、碳酸二炔丙酯、丁炔二酸二甲酯、富马酸双(三甲基甲硅烷基)酯、马来酸双(三甲基甲硅烷基)酯、丙磺酸内酯及氟碳酸亚乙酯，最优选1,2-双(二氟甲基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(二氟甲基甲硅烷基)丁烷、三(二氟甲基甲硅烷基)甲烷、碳酸亚乙烯酯、富马酸双(三甲基甲硅烷基)酯、马来酸双(三甲基甲硅烷基)酯及氟碳酸亚乙酯。
这些添加剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明的非水电解液中，这些添加剂的含量过少时无法发挥充分的效果，过多时不仅看不到与配合量相匹配的增量效果、反而有时会对非水电解液的特性造成不良影响，因此这些添加剂的含量在非水电解液中共计优选为0.001～10质量％、更优选为0.02～5质量％、最优选为0.05～3质量％。
本发明的非水电解液中使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以将非水电解液中通常使用的溶剂使用1种或者组合使用2种以上。具体地说，可举出饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
上述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物及酰胺化合物由于相对介电常数高，因此起到提高非水电解液的介电常数的效果，特别优选饱和环状碳酸酯化合物。作为该饱和环状碳酸酯化合物，例如可举出碳酸亚乙酯、1-氟碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,1-二甲基亚乙酯等。
作为上述饱和环状酯化合物，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。
作为上述亚砜化合物，可举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。
作为上述砜化合物，可举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称作四亚甲基砜)、3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、3,4-二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等，优选环丁砜、四甲基环丁砜。
作为上述酰胺化合物，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
上述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物及饱和链状酯化合物可以降低非水电解液的粘度，可以提高电解质离子的移动性等，可以使输出功率密度等电池特性变得优异。另外，由于是低粘度的，因此可以提高低温下的非水电解液的性能，尤其优选饱和链状碳酸酯化合物。作为该饱和链状碳酸酯化合物，例如可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丁酯、碳酸甲基叔丁基酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙基酯等。
作为上述链状醚化合物或环状醚化合物，例如可举出二甲氧基乙烷(DME)、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、二氧杂环己烷、1,2-双(甲氧基羰基氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰基氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰基氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二乙二醇双(三氟乙基)醚等，其中优选二氧杂环戊烷。
作为上述饱和链状酯化合物，优选分子中的总碳数为2～8的单酯化合物及二酯化合物，作为具体的化合物，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酰基酯、丙二醇二乙酰基酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
另外，作为有机溶剂还可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷或它们的衍生物。
作为本发明的非水电解液中使用的锂盐，使用以往公知的锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4及它们的衍生物等，其中，使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3及LiC(CF3SO2)3以及LiCF3SO3的衍生物及LiC(CF3SO2)3的衍生物中的1种以上时，由于电特性优异，因此优选。
上述锂盐优选按照本发明的非水电解液中的浓度达到0.1～3.0mol/L、特别是0.5～2.0mol/L的方式溶解在上述有机溶剂中。该锂盐的浓度低于0.1mol/时，有无法获得充分的电流密度的情况，高于3.0mol/L时，有损害非水电解液的稳定性的顾虑。上述锂盐还可以组合使用2种以上的锂盐。
本发明的非水电解液中还可以进一步添加其他的过充电防止剂。作为过充电防止剂，可举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。
另外，下述1～25的化合物也可优选地使用。
[化17]
[化18]
[化18A]
添加过充电防止剂时，其添加量并无特别限定，在非水电解液中优选为0.001～10质量％、更优选为0.01～8质量％、最优选为0.1～5质量％。
另外，本发明的非水电解液中，为了赋予阻燃性，可以适当添加卤素系、磷系、其他的阻燃剂。阻燃剂的添加量过少时，无法发挥充分的阻燃化效果，而过多时，不仅无法获得与配合量相匹配的增量效果、反而有时会对非水电解液的特性造成不良影响，因此相对于构成本发明非水电解液的有机溶剂优选为1～50质量％、更优选为3～10质量％。
本发明的非水电解液可作为一次电池或二次电池的任一种电池的非水电解液进行使用，但通过作为构成本发明这种非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池的非水电解液进行使用，发挥出上述效果。
＜非水电解液二次电池＞
本发明的非水电解液二次电池只要是使用上述本发明的非水电解液则无特别限定，特别是优选具有锂能够嵌入脱嵌的阳极、含过渡金属和锂的阴极、以及将锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液的非水电解液二次电池。
＜阳极＞
本发明中使用的锂能够嵌入脱嵌的阳极只要是锂能够嵌入脱嵌，则无特别限定，优选如下所述。即，作为本发明的非水电解液二次电池的阳极，使用将用有机溶剂或水对阳极活性物质和粘结剂进行浆料化的产物涂布在集电体上、进行干燥而制成薄片状的阳极，并根据需要配合导电材料。
作为阳极活性物质，使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、锂、锂合金、锡合金、硅合金、氧化硅、钛氧化物等，并非限定于这些，从本发明的效果(过充电防止性能优异、即便经过充放电也可维持小的内部电阻和高电容量)优异的方面出发，优选含碳原子的阳极活性物质、即天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳。本发明的阳极可以混合使用上述阳极活性物质，此时优选作为其中之一使用含碳原子的阳极活性物质。
作为阳极的粘结剂，例如可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶、聚丙烯酸等，但并非限定于这些。阳极的粘结剂的使用量相对于阳极活性物质100质量份优选为0.001～5质量份、更优选为0.05～3质量份、最优选为0.01～2质量份。
作为进行阳极的浆料化的溶剂，例如可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、聚氧化乙烯、四氢呋喃等，但并非限定于此。溶剂的使用量相对于阳极活性物质100质量份优选为30～300质量份、更优选为50～200质量份。
阳极的集电体通常使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。
另外，作为根据需要配合的导电材料，使用石墨烯、石墨的微粒，乙炔黑、科琴黑等炭黑，针状煤等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但并非限定于这些。
＜阴极＞
作为本发明中使用的含过渡金属和锂的阴极，与通常的二次电池同样，使用将用有机溶剂或水对阴极活性物质、粘结剂和导电材料等进行浆料化的产物涂布在集电体上、进行干燥而制成薄片状的阴极。
阴极活性物质含有过渡金属和锂，优选含有1种过渡金属和锂的物质，例如可举出锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物等，可以混合使用这些物质。作为上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可举出LiCoO2等锂钴复合氧化物，LiNiO2等锂镍复合氧化物，LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰复合氧化物，用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其他金属对成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分进行置换而得到的物质等。作为经置换得到的物质的具体例子，例如可举出Li1.1Mn1.8Mg0.1O4、Li1.1Mn1.85Al0.05O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。作为上述含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例，例如可举出LiFePO4等磷酸铁类，LiCoPO4等磷酸钴类，用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其他金属对成为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分进行置换而得到的物质等。其中，从本发明的效果(过充电防止功能优异、即便经过充放电也可维持小的内部电阻和高电容量)优异的方面出发，优选含锰的锂过渡金属复合氧化物，其中更优选LiMn2O4、Li1.1Mn1.8Mg0.1O4、Li1.1Mn1.85Al0.05O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。认为其原因在于，通过本发明的非水电解液中的通式(1)所示的化合物，可抑制锰从阴极的溶出。
作为阴极的粘结剂及进行浆料化的溶剂，与上述阳极中使用的相同。阴极的粘结剂的使用量相对于阴极活性物质100质量份优选为0.001～20质量份、更优选为0.01～10质量份、最优选为0.02～8质量份。阴极的溶剂的使用量相对于阴极活性物质100质量份优选为30～300质量份、更优选为50～200质量份。
作为阴极的导电材料，使用石墨烯、石墨的微粒，乙炔黑、科琴黑等炭黑，针状煤等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但并非限定于这些。阴极的导电材料的使用量相对于阴极活性物质100质量份优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份。
作为阴极的集电体，通常使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
本发明的非水电解液二次电池中，优选在阴极与阳极之间使用隔膜，作为该隔膜，可以没有特别限定地使用通常使用的高分子的微多孔膜。作为该膜，例如可举出由以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等聚醚类、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、它们的共聚物或混合物所形成的膜等。这些膜可以单独使用，也可将这些膜重叠制成多层膜使用。进而，这些膜中还可使用各种添加剂，其种类或含量并无特别限定。这些膜中，本发明的非水电解液二次电池优选使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜形成的膜。
这些膜按照电解液渗入而离子易于透过的方式经过了微多孔化。作为该微多孔化的方法，可举出一边对高分子化合物与溶剂的溶液进行微相分离一边进行制膜、将溶剂抽提除去来进行多孔化的“相分离法”；利用高牵拉对已经熔融的高分子化合物进行挤出、制膜后进行热处理、使结晶在一个方向上排列、进而通过拉伸在结晶间形成间隙而谋求多孔化的“拉伸法”等，根据所使用的膜来适当选择。
本发明的非水电解液二次电池中，在阴极材料、非水电解液及隔膜中，以进一步提高安全性为目的，还可以添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺化合物等。
由上述构成组成的本发明的非水电解液二次电池的形状并无特别限制，可以为硬币型、圆筒型、方型等各种形状。图1显示了本发明非水电解液二次电池的硬币型电池之一例，图2及图3分别显示了圆筒型电池的一例。
图1所示硬币型的非水电解液二次电池10中，1为能够脱嵌锂离子的阴极，1a为阴极集电体，2为能够对自阴极脱嵌的锂离子进行嵌入、脱嵌的碳质材料形成的阳极，2a为阳极集电体，3为本发明的非水电解液，4为不锈钢制的阴极外壳、5为不锈钢制的阳极外壳，6为聚丙烯制的垫圈，7为聚乙烯制的隔膜。
另外，图2及图3所示的圆筒型非水电解液二次电池10’中，11为阳极，12为阳极集电体，13为阴极，14为阴极集电体，15为本发明的非水电解液，16为隔膜，17为阴极端子，18为阳极端子，19为阳极板，20为阳极导线，21为阴极板，22为阴极导线，23为外壳，24为绝缘板，25为垫圈，26为安全阀，27为PTC元件。
接着，对本发明的新型化合物详细地说明。本发明的新型化合物是通式(1’)所示的化合物，其是上述通式(1)所示的化合物中、R1、式(1’)中提到的R1’为具有取代基或未取代的噻吩环、或含有至少1个噻吩环的2～4的稠合杂环、稠合杂环为具有取代基或未取代的、式(1)中的n、式(1’)中提到的n’为2～6的整数的化合物。
上述通式(1’)中的R1’、R2’、R3’、R4’、Z1’表示与上述通式(1)的R1、R2、R3、R4、Z1相同的基团。
本发明的新型化合物并无特别限定，例如可以通过利用卤化硅烷化合物或二硅氮烷化合物将对应于通式(1’)的羧酸(2’)的羧基变为甲硅烷基酯来进行制造。下述显示了在碱性条件下使n价的羧酸(2’)与n当量的卤化硅烷化合物(3’)发生反应来进行制造时的反应式。
[化19]
本发明的新型化合物除了上述非水电解液用的添加剂以外，还可以在防污剂、脱模剂等中使用。
实施例
以下利用实施例及比较例对本发明进一步详细地说明。但并非是用以下的实施例等对本发明作任何限制。此外，实施例中的“份”或“％”只要无特别限定则是指质量单位。
合成例1～4为上述通式(1)所示化合物的合成例，其中，合成例4为本发明新型化合物的合成例。实施例1～6以及比较例1及2为本发明的非水电解液及非水电解液二次电池的实施例及其比较例。
〔合成例1〕化合物No.1-1的合成
在烧瓶中添加2-噻吩羧酸(6.397g，49.9mmol)，进行减压干燥后进行氩置换。添加醋酸丁酯30.0mL，加热至80℃。之后，缓慢滴加1,1,1,3,3,3-六甲基硅氮烷(6.75mL，32.5mmol)。之后，在100℃下搅拌3小时。接着，进行蒸发，对粗产物进行蒸馏(1.0mmHg，油浴90℃，气体64℃)，获得无色液体的目标物3.06g(收率为31％)。使用1H-NMR、IR确认了所得液体为目标物。将数据示于表1中。
〔合成例2〕化合物No.2-1的合成
在烧瓶中添加2,2’-硫代二甘醇酸(5.098g、34.0mmоl)，进行减压干燥后进行氩置换。添加醋酸丁酯30.0mL，加热至80℃。之后，缓慢滴加1,1,1,3,3,3-六甲基硅氮烷(9.18mL、44.1mmоl)。之后，在100℃下搅拌3小时。接着，进行蒸发，对粗产物进行蒸馏(5.4mmHg、油浴150℃、气体129℃)，获得无色液体的目标物5.759g(收率为57.6％)。使用1H-NMR、IR确认了所得液体为目标物。将数据示于表1中。
〔合成例3〕化合物No.2-2的合成
在烧瓶中添加(亚乙基二硫代)二乙酸(5.929g、28.2mmоl)，进行减压干燥后进行氩置换。添加醋酸丁酯30.0mL，加热至100℃。之后，缓慢滴加1,1,1,3,3,3-六甲基硅氮烷(7.63mL、36.7mmоl)。之后，在100℃下搅拌3小时。接着，进行蒸发，对粗产物进行蒸馏(0.6mmHg、油浴180℃、气体150℃)，获得白色固体的目标物3.908g(收率为39.1％)。使用1H-NMR、IR确认了所得固体为目标物。将数据示于表1中。
〔合成例4〕化合物No.2-11的合成
在烧瓶中添加2,5-噻吩二羧酸(5.438g、31.6mmоl)，进行减压干燥后进行氩置换。添加醋酸丁酯50.0mL，加热至100℃。之后，缓慢滴加1,1,1,3,3,3-六甲基硅氮烷(8.54mL、41.1mmоl)。之后，在100℃下搅拌3小时。接着，进行蒸发，对粗产物进行蒸馏(0.8mmHg、油浴180℃、气体150℃)，获得白色固体的目标物4.360g(收率为43.6％)。使用1H-NMR、IR确认了所得固体为目标物。将数据示于表1中。
表1
1H-NMR：600MHz、CDCl3、rt
FT-IR：KBr、cm-1
〔实施例1～8及比较例1～4〕
〔非水电解液的制作〕
在由碳酸亚乙酯30体积％、碳酸乙甲酯40体积％、碳酸二甲酯30体积％构成的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6，制备电解质溶液。
作为电解液添加剂，将表2所记载的化合物按照成为表2所记载的含量的方式溶解在上述电解质溶液中，制作本发明的非水电解液及比较例的非水电解液。此外，表2中的()内的数字表示非水电解液中的含量(质量％)。
〔非水电解液二次电池的制作及评价〕
在实施例及比较例中，按照以下的制作顺序制作非水电解液二次电池(锂二次电池)。
＜制作顺序＞
〔阴极A的制作〕
将作为活性物质的LiMn2O490质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5质量份混合后，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)140质量份中，制成浆料状。将该浆料涂布在铝制集电体上，干燥后进行压制成型。之后将该阴极剪切为规定大小，制作圆盘状阴极A。
〔阴极B的制作〕
将作为活性物质的LiNi1/3CO1/3Mn1/3O290质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5质量份混合后，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)140质量份中，制成浆料状。将该浆料涂布在铝制集电体上，干燥后进行压制成型。之后将该阴极剪切为规定大小，制作圆盘状阴极B。
〔阳极的制作〕
将作为活性物质的人造石墨97.0质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶1.5质量份、及作为增粘剂的羧甲基纤维素1.5质量份混合，将其分散在水120质量份中，制成浆料状。将该浆料涂布在铜制阳极集电体上，干燥后进行压制成型。之后将该阳极剪切为规定大小，制作圆盘状阴极。
〔电池的组装〕
将所得圆盘状阴极和圆盘状阳极夹着厚度为25μm的聚乙烯制微多孔膜而保持在外壳内。之后，将上述制备的各非水电解液注入到外壳内，将外壳密闭密封，制作实施例及比较例的非水电解液二次电池(φ20mm、厚为3.2mm的硬币型)。
利用下述试验法对实施例及比较例的锂二次电池进行评价。将它们的试验结果示于下述表2中。
＜放电容量比试验法(初期特性)＞
将锂二次电池放在20℃的恒温槽内，以充电电流0.3mA/cm2(相当于0.2C的电流值)恒电流恒电压充电至4.3V，以放电电流0.3mA/cm2(相当于0.2C的电流值)恒电流放电至3.0V，进行该操作5次。之后，以充电电流0.3mA/cm2恒电流恒电压充电至4.3V，以放电电流0.3mA/cm2恒电流放电至3.0V。将该第6次测定的放电容量作为电池的初期放电容量，如下述式所示，将比较例1(电解液添加剂无添加)的初期放电容量设为100，计算放电容量比(％)，将该放电容量比作为初期特性。
放电容量比(％)＝[(初期放电容量)/(比较例1的初期放电容量)]×100
＜初期内部电阻的测定方法＞
对放电容量比试验后的锂二次电池，首先以充电电流1.5mA/cm2(相当于1C的电流值)、按照达到SOC60％的方式进行恒电流充电，使用交流阻抗测定装置(IVIUMTECHNOLOGIES制、商品名：可移动型恒电位仪CompactStat)，进行扫描至频率数100kHz～0.02Hz，制作纵轴表示虚部、横轴表示实部的Cole-Cole图。接着，在该Cole-Cole图中，用圆对圆弧部分进行拟合，将该圆的与实部交叉的两个点中大的值作为电池的初期内部电阻。
＜放电容量比试验法(循环特性)＞
将初期特性试验后的锂二次电池放在60℃的恒温槽内，以充电电流1.5mA/cm2(相当于1C的电流值、1C为用1小时对电池容量进行放电的电流值)恒电流充电至4.3V，以放电电流1.5mA/cm2恒电流放电至3.0V，反复进行该循环100次。将该第100次的放电容量作为循环试验后的放电容量，如下述式所示，以将比较例1的循环试验后的放电容量设为100时的循环试验后的放电容量的比例算出放电容量比(％)。此外，将该循环试验后的放电容量比作为循环特性。
放电容量比(％)＝[(循环试验后的放电容量)/(比较例1的循环特性试验后的放电容量)]×100
＜内部电阻增加率的测定方法＞
在循环试验后，使气氛温度返回至20℃，与上述内部电阻比的测定方法同样地测定20℃下的内部电阻，将此时的内部电阻作为循环试验后的内部电阻。使用初期内部电阻和循环试验后的内部电阻的值，利用下述式计算内部电阻增加率(％)。
内部电阻增加率(％)＝[(循环试验后的内部电阻-初期内部电阻)/(初期内部电阻)]×100
表2
比较化合物1：间苯二甲酸双(三甲基甲硅烷基)酯
由上述结果可知，对使用了上述通式(1)所示化合物的实施例1～8的非水电解液二次电池与未使用该化合物的比较例1～4的非水电解液二次电池进行对比时，两者在常温(25℃)下使用时的初期的放电容量比显示同等的结果。
但是，对于在高温(60℃)下反复进行充放电时的放电容量比，使用了上述通式(1)所示化合物的实施例1～8的非水电解液二次电池比未使用该化合物的比较例1～4的非水电解液二次电池更为优异。另外可知，各实施例的非水电解液二次电池与各比较例的非水电解液二次电池相比，内部电阻的增加得到了抑制。因而，上述通式(1)所示的化合物作为非水电解液的添加剂是有用的。
产业上的可利用性
根据本发明，在使用了锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液的非水电解液二次电池中，不仅是作为阴极活性物质使用钴或镍等稀有金属的盐的情况，即便是使用含有锰的过渡金属氧化物含锂盐的情况下，即使经过高温下的保存或高温下的充放电，也可维持小的内部电阻和高的电容量。
符号说明
1 阴极
1a 阴极集电体
2 阳极
2a 阳极集电体
3 电解液
4 阴极外壳
5 阳极外壳
6 垫圈
7 隔膜
10 硬币型的非水电解液二次电池
10’ 圆筒型的非水电解液二次电池
11 阳极
12 阳极集电体
13 阴极
14 阴极集电体
15 电解液
16 隔膜
17 阴极端子
18 阳极端子
19 阳极板
20 阳极导线
21 阴极
22 阴极导线
23 外壳
24 绝缘板
25 垫圈
26 安全阀
27PTC 元件

Claims (6)

1.一种非水电解液，其为锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液，其含有下述通式(1)所示化合物的至少1种，
式中，n表示1～6的整数，
n为1或3～6时，R1表示具有氧原子或硫原子中的至少1个的碳原子数为1～20的基团，
n为2时，R1表示具有-O-、-S-或者氧原子或硫原子中的至少1个的碳原子数为1～20的基团，
R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为1～20的饱和脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基，
Z1表示直接键合或者具有取代基或未取代的碳原子数为1～20的2价脂肪族烃基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式(1)中的R1所示的具有氧原子或硫原子中的至少1个的碳原子数为1～20的基团为-O-Z2-O-、-S-Z3-S-、具有取代基或未取代的呋喃环、具有取代基或未取代的噻吩环、或者含有至少1个呋喃环或噻吩环的2～4环的稠合杂环，该稠合杂环具有取代基或者是未取代的，
Z2表示具有取代基或未取代的碳原子数为1～5的2价脂肪族烃基，
Z3表示直接键合或具有取代基或未取代的碳原子数为1～5的2价脂肪族烃基。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物的含量为0.001～10质量％。
4.一种非水电解液二次电池，其含有权利要求1～3中任一项所述的非水电解液。
5.一种非水电解液二次电池，其具有：锂能够嵌入脱嵌的阳极；具有含锰的锂过渡金属复合氧化物的阴极；以及权利要求1～3中任一项所述的非水电解液。
6.下述通式(1’)所示的化合物，
式中，n’表示2～6的整数，
R1’为具有取代基或未取代的噻吩环或者含有至少1个噻吩环的2～4环的稠合杂环，该稠合杂环具有取代基或者是未取代的，
R2’、R3’及R4’各自独立地表示碳原子数为1～20的饱和脂肪族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基，
Z1’表示直接键合或者具有取代基或未取代的碳原子数为1～20的2价的脂肪族烃基。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109575067A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种含硅有机化合物及其应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019176618A1 (ja) 2018-03-13 2019-09-19 株式会社Adeka 非水電解質二次電池
WO2019208153A1 (ja) 2018-04-25 2019-10-31 株式会社Adeka 非水電解質二次電池
KR102613190B1 (ko) 2018-05-29 2023-12-14 현대자동차주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2020017378A1 (ja) * 2018-07-19 2021-08-02 株式会社Adeka 非水電解質二次電池
KR102264048B1 (ko) * 2019-08-16 2021-06-14 동화일렉트로라이트 주식회사 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN113782818A (zh) * 2021-08-18 2021-12-10 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种抗低温电解液及其制备方法与应用
KR20230127681A (ko) 2022-02-25 2023-09-01 가부시키가이샤 아데카 비수 전해질용 첨가제, 그것을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 비수 전해질 및 비수 전해질 이차 전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085911A (zh) * 1992-06-02 1994-04-27 哈夫恩伦·尼卡姆德公司 肽化合物
CN1881671A (zh) * 2005-06-14 2006-12-20 三星Sdi株式会社 有机电解液和采用它的锂电池
JP2007042439A (ja) * 2005-08-03 2007-02-15 Sony Corp 電解質および電池
CN103797635A (zh) * 2011-11-01 2014-05-14 株式会社艾迪科 非水电解液二次电池
WO2015050142A1 (ja) * 2013-10-04 2015-04-09 旭化成株式会社 電解液及びリチウムイオン二次電池
CN104795595A (zh) * 2009-09-15 2015-07-22 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2597091B2 (ja) 1986-10-16 1997-04-02 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP2962782B2 (ja) 1990-07-26 1999-10-12 三洋電機株式会社 非水系電解液電池
JP3066126B2 (ja) 1991-09-10 2000-07-17 三洋電機株式会社 非水系電解液電池
FR2719161B1 (fr) 1994-04-22 1996-08-02 Accumulateurs Fixes Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone.
JP3669064B2 (ja) 1996-08-01 2005-07-06 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US6241596B1 (en) 2000-01-14 2001-06-05 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for chemical mechanical polishing using a patterned pad
JP2001266939A (ja) * 2000-03-16 2001-09-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc リチウムイオン二次電池用非水電解液
JP4033074B2 (ja) 2002-08-29 2008-01-16 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
KR20040043300A (ko) 2002-11-18 2004-05-24 삼성전자주식회사 위상 에러의 검출 오차를 감소시키는 광 디스크재생장치의 루프 게인 조정 방법 및 장치
JP4940570B2 (ja) * 2005-04-08 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池
JP2009539771A (ja) 2006-06-02 2009-11-19 スミスクライン ビーチャム コーポレーション 置換ベンゾイミダゾールチオフェンベンジルエーテル化合物
US20120077076A1 (en) 2010-09-23 2012-03-29 Uchicago Argonne, Llc Heteroaromatic-based electrolytes for lithium and lithium-ion batteries
WO2012111338A1 (ja) * 2011-02-17 2012-08-23 株式会社豊田自動織機 電解液及びリチウムイオン二次電池
JP6491447B2 (ja) 2013-10-04 2019-03-27 旭化成株式会社 電解液及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085911A (zh) * 1992-06-02 1994-04-27 哈夫恩伦·尼卡姆德公司 肽化合物
CN1881671A (zh) * 2005-06-14 2006-12-20 三星Sdi株式会社 有机电解液和采用它的锂电池
JP2007042439A (ja) * 2005-08-03 2007-02-15 Sony Corp 電解質および電池
CN104795595A (zh) * 2009-09-15 2015-07-22 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件
CN103797635A (zh) * 2011-11-01 2014-05-14 株式会社艾迪科 非水电解液二次电池
WO2015050142A1 (ja) * 2013-10-04 2015-04-09 旭化成株式会社 電解液及びリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEVIN G. KROPP, JOSE A.ECT: "Bacterial Transformations of Benzothiophene and Methylbenzothiophenes", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109575067A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种含硅有机化合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
TWI712198B (zh) 2020-12-01
US10734684B2 (en) 2020-08-04
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