CN106463772A - 非水电解液二次电池和非水电解液 - Google Patents

非水电解液二次电池和非水电解液 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够维持高电容量的非水电解液二次电池，该目的通过下述的非水电解液二次电池来实现，所述非水电解液二次电池具有：含有能够与锂合金化的金属的负极、含有锂的正极和非水电解液，其中，非水电解液中含有卤代硅烷化合物，优选含有由下述通式(1)表示的化合物。式中，R1和R2表示卤原子、烃基等，X表示卤原子，Z表示n价基团，n表示1～4的整数。

Description

非水电解液二次电池和非水电解液
技术领域
本发明涉及一种具有能够脱嵌和嵌入锂的合金负极的非水电解液二次电池，涉及一种具有含有特定化合物的非水电解液的非水电解液二次电池。
背景技术
伴随着近年来的便携电脑、便携摄像机、信息终端等便携电子设备的普及，具有高电压、高能量密度的非水电解液二次电池被广泛用作电源。另外，从环境问题的观点出发，电动车和利用电力作为一部分动力的混合型汽车已经实用化。作为进一步增大能量密度的方法，研究了能够与锂合金化的材料代替碳系材料作为活性物质。作为能够与锂合金化的材料的例子，可以列举出硅，但我们知道硅在充放电时会发生较大的体积变化(增加3倍以上)，从而存在电极结构被破坏的问题。因此，针对该问题而进行了各种研究(例如，专利文献1)。
针对非水电解液二次电池，为了提高非水电解液二次电池的稳定性和电特性，提出了非水电解液用的各种添加剂。作为上述的添加剂，提出了碳酸乙烯亚乙酯(例如，参照专利文献2)等，在以碳系材料为活性物质的非水电解液二次电池中被广泛使用。这些添加剂在负极的表面形成被称作SEI(Solid Electrolyte Interphace；固体电解质膜)的稳定的覆盖膜，通过该覆盖膜覆盖负极的表面，实现了二次电池的稳定的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2014/065407号
专利文献2：日本特开2001-6729号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的是提供一种能够维持高电容量的非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定结构的化合物的非水电解液，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种非水电解液二次电池，其具有：含有能够与锂合金化的金属的负极、含有锂的正极和非水电解液，其特征在于，所述非水电解液含有卤代硅烷化合物。
另外，本发明提供一种非水电解液，其是锂离子二次电池用的非水电解液，所述锂离子二次电池具有：含有能够与锂合金化的金属的负极和含有锂的正极，其特征在于，所述非水电解液含有卤代硅烷化合物。
此外，本说明书中的卤素表示氟、氯、溴或碘。
发明效果
根据本发明，通过使用含有特定结构的化合物的非水电解液，可以提供一种能够维持高电容量的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是概略地表示本发明的非水电解液二次电池的硬币形电池的结构的一例的纵剖面图。
图2是表示本发明的非水电解液二次电池的圆筒形电池的基本构成的概略图。
图3是以本发明的非水电解液二次电池的圆筒形电池的内部结构作为剖面来表示的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解液二次电池和非水电解液，基于优选的实施方式进行详细说明。
本发明的非水电解液二次电池具有：含有能够与锂合金化的金属的负极、含有锂的正极、非水电解液；此外，优选具有分离膜。
由上述构成形成的本发明的非水电解液二次电池的形状没有特别限制，可以设定成硬币形、圆筒形、方形等各种形状。例如，可以是如图1所示那样的硬币形电池的形状，或者也可以是如图2或图3所示那样的圆筒形电池的形状。
在图1所示的硬币形的非水电解液二次电池10中，1是能够脱嵌锂离子的正极、1a是正极集电体、2是能够将从正极脱嵌的锂离子嵌入和脱嵌的合金负极、2a是负极集电体、3是本发明的非水电解液、4是不锈钢制的正极盒、5是不锈钢制的负极盒、6是垫片、7是隔膜。
另外，在图2和图3所示的圆筒形的非水电解液二次电池10'中，11是负极、12是负极集电体、13是正极、14是正极集电体、15是本发明的非水电解液、16是隔膜、17是正极端子、18是负极端子、19是负极板、20是负极引线、21是正极板、22是正极引线、23是盒、24是绝缘板、25是垫片、26是安全阀、27是PTC元件。
<含有能够与锂合金化的金属的负极>
本发明中使用的含有能够与锂合金化的金属的负极具有负极活性物质、导电助剂、粘结剂和集电体。
作为具体的构成，具有集电体和在其表面形成的含有负极活性物质、导电助剂和粘结剂的活性物质层。活性物质层的厚度通常为1～500μm、优选为1～300μm、更优选为1～150μm。
含有能够与锂合金化的金属的负极的制造方法可以根据公知的方法来制造，例如，可以通过将含有负极活性物质、导电助剂和粘结剂的涂布液涂布于集电体上，干燥后进行压制来制作。涂布的量是按照干燥后达到上述活性物质层的厚度的量来使用即可。
上述涂布液中，除了负极活性物质、导电助剂和粘结剂以外，还可以含有例如支持盐、离子传导性聚合物等。作为支持盐，可以列举出Li(C2F5SO2)2N(LiBETI)、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。作为该离子传导性聚合物，可以列举出例如聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
另外，上述涂布液中，为了使涂布变得容易，还可以使用适当的溶剂来进行浆料化。作为该溶剂，可以列举出例如水、醇等水系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、甲苯、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯(AcOEt)、二噁烷等有机系溶剂，水系溶剂优选水，有机系溶剂优选NMP。溶剂的使用量是相对于负极活性物质100质量份优选为30～300质量份、更优选为50～200质量份。
作为在集电体上涂布上述涂布液的方法，可以使用例如自行式涂布法、喷墨法、刮刀法、喷涂法或它们的组合，优选能够形成薄的层的刮刀法和喷墨法，更优选刮刀法。干燥可以根据公知的方法来进行，通常是通过加热处理来进行。加热时的干燥条件(是否要真空、干燥时间、干燥温度)可以根据本发明中的涂布液的量和挥发速度来适当设定。有关喷涂方法，也可以根据公知的方法来进行，可以列举出例如轧光辊法、平板压制法等，优选轧光辊法。
[负极活性物质]
负极活性物质的特征是其中至少含有能够与锂合金化的金属，作为上述的金属，只要是能够与锂合金化，就都能使用，但从容量和循环寿命的观点出发，优选为选自硅、锡、铅、锗、锌、铝、铟、铁、钴、锑、铋、镍、银、锆、铬、磷、硫、钒、锰、镓、铌、钼、铜、钛、钨等中的金属或其化合物。另外，也可以是由2种以上的金属构成的合金，金属也可以是由2种以上的金属元素形成的合金粒子。其中，更优选为选自硅、锡、铅、锗、锌、铝、铟中的金属或其化合物。
作为金属化合物，可以列举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由2种以上的金属构成的合金。
其中，Si或Si化合物在高容量化方面是优选的。本说明书中，将Si或Si化合物统称为Si化合物。作为Si化合物，具体地，可以列举出SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z＝C、N)等，优选的是用通式表示为SiOx。该通式SiOx是以二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)为原料而得到的，其x的值通常为0≤x<2。SiOx与石墨相比，理论容量大，而且非晶Si或纳米级尺寸的Si晶体可使锂离子等碱金属离子的出入变得容易，能够获得高容量。
作为由2种以上的金属构成的合金，可以列举出SiM(M是镁、铁、钙、钴、镍、硼等金属)等。
本发明中使用的负极活性物质中还可以含有能够与锂合金化的金属以外的活性物质材料，作为上述的负极活性物质，可以列举出天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨系碳材料(石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等碳材料。作为负极活性物质，当将能够与锂合金化的金属、优选上述硅化合物与碳材料并用时，两者的比率(质量比)优选为3：97～97：3、特别优选为6：94～63：37。
本发明中使用的负极活性物质的平均粒径根据活性物质的种类不同而不同，通常为1nm～100μm、优选为1nm～50μm、更优选为1nm～20μm。
本发明的负极活性物质中的能够与锂合金化的金属的含量至少为5质量％，越多越能够获得高容量，因而是优选的。当含量为5质量％以下时，不仅无法得到高容量，而且有可能使由下文将要说明的卤代硅烷(电解液添加剂)带来的循环特性提高效果变小。
相对于负极活性物质、导电助剂和粘结剂的总量而言的负极活性物质的含量优选为60～98质量％、更优选为70～98质量％、进一步优选为80～98质量％。
[导电助剂]
导电助剂可以列举出例如石墨烯、石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂法炭黑等炭黑、针状焦炭等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，其中优选乙炔黑、科琴黑，更优选乙炔黑。
相对于负极活性物质、导电助剂和粘结剂的总量而言的导电助剂的含量优选为1～20质量％、更优选为1～15质量％、进一步优选为1～10质量％。
[粘结剂]
粘结剂可以列举出例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、丙烯腈(PAN)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、国际公开2014/065407号中记载的交联型聚丙烯酸等。
粘结剂的含量根据在该领域中通常使用的量来设定即可。
[集电体]
集电体由使用了镍、钢、不锈钢(SUS)等导电性材料的箔、网状物、拉网格栅(金属板网)、冲孔金属等构成。网状物的网眼大小、线径、网眼数等没有特别限制，可以使用以往公知的那些。集电体的优选厚度为5～30μm。不过，也可以使用超出该范围的厚度的集电体。
集电体的大小根据电池的使用用途来决定。如果制作用于大型电池的大型电极，则使用面积较大的集电体。如果制作小型电极，则可以使用面积较小的集电体。
<含有锂的正极>
作为本发明中使用的含有锂的正极，使用按照与上述负极同样的步骤将正极活性物质、粘结剂、导电助剂等用溶剂制成浆料后涂布于集电体上、进行干燥而制成片材状的正极。
[正极活性物质]
正极活性物质是含有锂的物质，优选是含有1种过渡金属和锂的物质，可以列举出例如锂过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物等，也可以将它们混合使用。作为上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例子，可以列举出LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰复合氧化物、将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其它金属置换而得到的物质等。作为置换后的物质的具体例子，可以列举出例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。作为上述含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例子，可以列举出例如LiFePO4等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其它的金属置换而得到的物质等。
[粘结剂、导电助剂、集电体]
有关正极的粘结剂、导电助剂、集电剂，可以同样地使用与上述负极中列举的物质相同的那些。
<非水电解液>
下面对本发明中使用的非水电解液(以下也称作本发明的非水电解液)进行说明。本发明的非水电解液是将锂盐等电解质和卤代硅烷化合物溶解于有机溶剂中来使用。本发明中使用的卤代硅烷化合物的卤代甲硅烷基只要具有1个以上即可，当具有2个以上时，多个卤代甲硅烷基优选相同。此时，也可以组合使用1种或2种以上的卤代硅烷化合物。非水电解液中，卤代硅烷化合物的含量如果太少，则不能发挥充分的效果，如果太多，则不仅不能获得与配合量相对应的增量效果，反而可能会对非水电解液的特性产生不良影响，所以卤代硅烷化合物的含量在非水电解液中通常为0.001～10质量％、优选为0.01～8质量％、更优选为0.1～5质量％。
作为卤代硅烷化合物，优选使用具有1～4个卤代甲硅烷基的化合物。卤代甲硅烷基的卤原子优选使用氟原子。
卤代硅烷化合物中，优选至少使用1种下述通式(1)表示的化合物。
(式中，R1和R2表示氢原子、卤原子、羟基、烃基、烃氧基、或被卤原子、羟基、羧基或氰基取代的烃基或烃氧基，烃基和烃氧基中的亚烷基可以被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-中断，X表示卤原子，
Z表示n价基团，
n表示1～4的整数。)
作为上述R1和R2所表示的烃基，可以列举出碳原子数为1～20的饱和以及不饱和的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的芳香族烃基。作为碳原子数为1～20的饱和以及不饱和的烃基，可以列举出甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、癸基、十二烷基、十八烷基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、炔丙基、3-丁烯基、异丁烯基、3-丁炔基、4-戊烯基、5-己烯基等。作为碳原子数为6～20的芳香族烃基，可以列举出苯基、萘基、环己基苯基、联苯基、芴基、2’-苯基-丙基苯基、苄基、萘甲基等。
作为上述R1和R2所表示的烃氧基，可以列举出碳原子数为1～20的饱和及不饱和的脂肪族烃氧基、碳原子数为6～20的芳香族烃氧基。作为碳原子数为1～20的饱和及不饱和的脂肪族烃氧基和碳原子数为6～20的芳香族烃氧基，可以列举出在作为上述碳原子数为1～20的饱和及不饱和的烃基和碳原子数为6～20的芳香族烃基所分别列举的取代基和被取代的原子之间具有-O-的基团等。
上述R1和R2所表示的基团中的亚烷基可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-在不相邻的条件下中断1～3次。不过，当中断的基团含有碳原子时，包括中断的基团的碳原子数在内的碳原子数为规定的碳原子数的范围内。
上述Z所表示的基团表示n价基团，当n＝1时，表示与上述R1中说明的基团同样的基团，当n＝2时，表示从-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、碳原子数为1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基中选择1个或2个以上来进行组合的2价基团，另外，亚烷基中的C-C键也可以被C＝C双键或C≡C三键置换。
作为碳原子数为1～10的亚烷基，可以列举出甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、环己烷-1,4-二基等。
作为n＝2时的具体的基团，可以列举出以下的(a)～(f)所表示的基团。
(式中Z1是上文提到的碳原子数为1～10的亚烷基)
当n＝3时，是从碳原子数为1～10的脂肪族烃基、亚苯基、亚萘基中选择1个或2个以上来进行组合的3价基团，这些基团中也可以含有-O-、-CO-、-OCO-、-COO-的构成，另外，亚烷基中的C-C键也可以被C＝C双键或C≡C三键置换。
作为n＝3时的具体的基团，可以列举出以下的(g)～(i)所表示的基团。
当n＝4时，是从碳原子数为1～10的脂肪族烃基、亚苯基、亚萘基中选择1个或2个以上来进行组合的4价基团，这些基团中也可以含有-O-、-CO-、-OCO-、-COO-的构成，另外，亚烷基中的C-C键也可以被C＝C双键或C≡C三键置换。
作为n＝4时的具体的基团，可以列举出以下的(j)所表示的基团。
式中的n为2～4时，多个卤代甲硅烷基优选相同。
作为上述通式(1)表示的化合物的具体的例子，可以列举出化合物No.1～31,但本发明不受这些化合物的任何限定。
上述(1)所表示的化合物中，R1和R2为卤原子、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、环戊基、环己基、苯基、氯甲基、三氟甲基、甲氧基或乙氧基时的化合物、特别是为氟原子、甲基或乙烯基时的化合物从不会阻碍锂离子的移动、提高电池特性、显现本发明的效果的方面考虑是优选的。
另外，X为氟原子或氯原子的化合物、特别是为氟原子的上述化合物从提高与负极的亲和性、容易发挥本发明的效果的方面考虑是优选的。
另外，n为2时的化合物从与电解液的相容性良好的方面考虑是优选的。
n为2时，作为Z，为由上述(a)、(b)、(e)或(f)表示的基团，特别是为氧原子、甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基或苯-1,4-二基时，尤其是为氧原子、甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基时从与电解液的相容性良好、而且即使大量添加也不易降低电导率的方面考虑是优选的。
在n为1、3和4的化合物中，
当n为1时，基于与n为2时同样的理由，Z优选为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、环己基、苯基、氯甲基、三氟甲基或甲氧基，特别优选为甲基、乙烯基或氯甲基。
当n为3时，基于与n为2时同样的理由，Z优选为丙烷-1,2,3-三基、环己烷-1,3,5-三基或苯-1,3,5-三基。
当n为4时，基于与n为2时同样的理由，Z优选为丁烷-1,2,3,4-四基或苯-1,2,4,5-四基。
作为本发明的非水电解液中使用的有机溶剂，可以将非水电解液中通常所使用的有机溶剂的1种或2种以上组合使用。具体地，可以列举出饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物和含磷有机溶剂等。
上述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物和酰胺化合物由于介电常数较高，所以可以起到提高非水电解液的介电常数的作用，特别是饱和环状碳酸酯化合物是优选的。作为该饱和环状碳酸酯化合物，可以列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1-氟亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,1,-二甲基亚乙酯等。作为上述饱和环状酯化合物，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。作为上述亚砜化合物，可以列举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为上述砜化合物，可以列举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称作四亚甲基砜)、3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、3,4-二苯基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等，优选环丁砜、四甲基环丁砜。作为上述酰胺化合物，可以列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
上述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物和饱和链状酯化合物可以降低非水电解液的粘度，可以提高电解质离子的移动性等，能够使输出密度等电池特性变得优良。另外，由于是低粘度，所以能够提高低温下的非水电解液的性能，其中，优选饱和链状碳酸酯化合物。作为该饱和链状碳酸酯化合物，可以列举出例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丁酯、碳酸甲叔丁酯、碳酸二丙酯、碳酸叔丁丙酯等。作为上述的链状醚化合物或环状醚化合物，可以列举出例如二甲氧基乙烷(DME)、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、1,2-双(甲氧基羰氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二乙二醇双(三氟乙基)醚等，其中，优选二氧戊环。
作为上述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳数总计为2～8的单酯化合物和二酯化合物，作为具体的化合物，可以列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
上述含磷有机溶剂可在不会降低电池特性的情况下起到使电解液显现阻燃性的作用，其具体例子有：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦类和磷腈类等。
此外，作为有机溶剂，还可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷和它们的衍生物。
作为本发明的非水电解液中使用的锂盐等电解质，可以使用以往公知的锂盐，例如可以列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、和它们的衍生物等，其中，使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3以及LiCF3SO3的衍生物、LiC(CF3SO2)3的衍生物中的1种以上时，电特性优良，因而是优选的。
上述锂盐优选按照使其在本发明的非水电解液中的浓度为0.1～3.0mol/L、特别是为0.5～2.0mol/L的方式溶解于上述有机溶剂中。该锂盐的浓度如果小于0.1mol/L，则有可能无法获得充分的电流密度，如果大于3.0mol/L，则有可能损害非水电解液的稳定性。上述锂盐也可以组合使用2种以上的锂盐。
本发明的非水电解液中还可以添加过充电防止剂。作为过充电防止剂，可以列举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、o-环己基氟代苯、p-环己基氟代苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。
另外，本发明的非水电解液中，为了赋予阻燃性，还可以适当添加卤素系、磷系、其它的阻燃剂。阻燃剂的添加量如果太少，则不能发挥充分的阻燃化效果，而如果太多，则不仅不能获得与配合量相对应的增量效果，反而可能会对非水电解液的特性产生不良影响，所以相对于构成本发明的非水电解液的有机溶剂优选为1～50质量％，更优选为3～10质量％。
作为卤素系阻燃剂的具体例子，可以列举出二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、二(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、二(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)碳酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚等。磷系阻燃剂的具体例子可以列举出磷酸三甲酯和磷酸三乙酯等。不过，阻燃剂的种类也可以是上述以外的其它阻燃剂。
本发明的非水电解液可以用作一次电池或二次电池的任何一种电池的非水电解液，但在用作本发明那样的具有含有能够与锂合金化的金属的负极和含有锂的正极的锂离子二次电池的非水电解液时，能够发挥上述效果。
本发明的非水电解液二次电池中，在正极与负极之间优选使用隔膜，作为该隔膜，可以无特别限定地使用通常使用的高分子的微多孔膜。作为该膜，可以列举出例如由以下材料制成的膜等：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、它们的共聚物或混合物。这些膜可以单独使用，也可以将这些膜层叠后作为多层膜来使用。进而，这些膜中可以使用各种添加剂，其种类和含量没有特别限制。这些膜之中，本发明的非水电解液二次电池优选使用由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜制成的膜。
上述的膜实施了微多孔化以使得电解液渗入，离子容易透过。作为该微多孔化的方法，可以列举出相分离法和拉伸法，根据使用的膜来适当选择，所述相分离法是将高分子化合物和溶剂的溶液一边进行微相分离，一边制膜，抽提除去溶剂以进行多孔化；所述拉伸法是将熔融的高分子化合物用高拉伸比挤出并制膜后，进行热处理，使晶体朝着一个方向排列，进而通过拉伸而在晶体间形成间隙，从而实现多孔化。
本发明的非水电解液二次电池中，在构成正极的材料、非水电解液和隔膜中，为了进一步提高安全性，还可以添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺化合物等。
实施例
以下，根据实施例和比较例来更详细的说明本发明。不过，本发明不受以下的实施例等的任何限制。此外，实施例中的“份”或“％”，只要是没有特别说明，就是以质量为基准的值。
下述实施例1～4和比较例1～4是本发明的非水电解液二次电池的实施例和比较例。
〔实施例1～4和比较例1～4〕非水电解液二次电池的制作和评价
在实施例和比较例中，非水电解液二次电池按照以下的制作步骤来制作。
<制作步骤>
〔负极1的制作〕
将作为活性物质的纳米硅(Sigma-Aldrich公司制、数均粒径<100nm)30.0质量份、石墨(SEC Carbon公司制)50.0质量份、作为导电助剂的科琴黑(LION公司制)10.0质量份和作为粘结剂的聚丙烯酸(H：Na盐＝0.2：0.8、粘均分子量：125万)10.0质量份在水中进行混合，使其分散而制成浆料。将该浆料涂布于铜制的负极集电体上，干燥后，进行压制成型。然后，将该负极切成规定的大小，制作圆盘状负极。
〔负极2的制作〕
将在1000℃下进行了1小时热处理的SiO作为原料，以聚乙烯醇(电化学工业公司制)作为碳源，在600℃1小时、800℃1小时的条件下使碳复合，由此制作SiO/C活性物质。
将SiO/C活性物质82.7质量份、作为导电助剂的科琴黑10.3质量份、和作为粘结剂的聚丙烯酸(Sigma-Aldrich公司制、粘均分子量：125万)7.0质量份在水中进行混合，使其分散而制成浆料。将该浆料涂布于铜制的负极集电体上，干燥后，进行压制成型。然后，将该负极切成规定的大小，制作圆盘状负极。
〔电解质溶液1的制备〕
在由碳酸亚乙酯50体积％和碳酸二甲酯50体积％构成的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，由此制备电解质溶液。
〔电解质溶液2的制备〕
在由碳酸亚乙酯30体积％和碳酸二甲酯70体积％构成的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，由此制备电解质溶液。
〔非水电解液的制备〕
按照表1中记载的组合，在电解质溶液中溶解电解液添加剂，制备本发明的非水电解液和比较用的非水电解液。此外，表1中的()内的数字表示非水电解液中的浓度(质量％)。
〔电池的组装〕
使用上述得到的圆盘状负极和作为其对电极的锂金属正极，夹住作为隔膜的聚烯烃并保持于盒内。然后，按照使本发明的非水电解液或比较用的非水电解液与负极的组合如表1所示那样，将各个非水电解液注入盒内，将盒密闭并密封，制作实施例1～5和比较例1～6的锂二次电池(φ20mm、厚3.2mm的硬币形电池)。
表1
负极 电解质溶液 电解液添加剂 循环容量维持率
实施例1 1 1 No.1(0.5体积％) 91
实施例2 1 1 No.1(0.5)+比较3(1.0) 81
实施例3 2 2 No.1(0.5) 91
实施例4 2 2 No.2(0.5) 89
比较例1 1 1 － 69
比较例2 1 1 比较1(0.5体积％) 53
比较例3 1 1 比较2(5.3体积％) 43
比较例4 2 2 － 80
使用实施例1～4和比较例1～4的锂二次电池，根据下述试验法来评价循环容量维持率。结果示于表1中。
<循环容量维持率试验方法>
将锂二次电池放入25℃的恒温槽内，以放电电流为100mA/g恒流放电至0.0V，以充电电流100mA/g恒流充电至2.0V，将该操作进行35次。将第5次时测定的充电容量设定为电池的初始充电容量，另外将第35次的充电容量设定为循环试验后的充电容量，如下述式所示那样，求出以初始充电容量为100时的循环试验后的充电容量的比例作为充电容量维持率(％)。
充电容量维持率(％)＝[(循环试验后的充电容量)/(初始充电容量)]×100
由上述结果可知，本发明的非水电解液中使用的由上述通式(1)表示的化合物不会降低电池特性(放电容量)，而能够抑制充放电的反复进行所引起的劣化。
符号说明
1 正极
1a 正极集电体
2 负极
2a 负极集电体
3 电解液
4 正极盒
5 负极盒
6 垫片
7 隔膜
10 硬币形的非水电解液二次电池
10' 圆筒形的非水电解液二次电池
11 负极
12 负极集电体
13 正极
14 正极集电体
15 电解液
16 隔膜
17 正极端子
18 负极端子
19 负极板
20 负极引线
21 正极
22 正极引线
23 盒
24 绝缘板
25 垫片
26 安全阀
27 PTC元件

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池，其具有：含有能够与锂合金化的金属的负极、含有锂的正极和非水电解液，其特征在于，所述非水电解液含有卤代硅烷化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述卤代硅烷化合物的至少1种是由下述通式(1)表示的化合物，
式中，R1和R2表示氢原子、卤原子、羟基、烃基、烃氧基、或被卤原子、羟基、羧基或氰基取代的烃基或烃氧基，该烃基和烃氧基中的亚烷基可以被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-中断，X表示卤原子，
Z表示n价基团，
n表示1～4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，能够与锂合金化的金属含有Si原子。
4.一种非水电解液，其是锂离子二次电池用的非水电解液，所述锂离子二次电池具有：含有能够与锂合金化的金属的负极和含有锂的正极，其特征在于，所述非水电解液含有卤代硅烷化合物。
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