CN107210489A - 非水电解液及非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非水电解液及使用该非水电解液而形成的非水电解液二次电池，该非水电解液的特征在于，其是使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液，其含有：至少一种(A)通式(1)所表示的化合物，和至少一种(B)在分子内具有2个以上的选自乙烯基、烯丙基及炔丙基中的基团的化合物。作为该非水电解液，优选(B)成分为烯键式及炔键式的不饱和键当量为150以下的化合物的非水电解液。通式(1)的详细情况如本说明书所记载。

Description

非水电解液及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池，详细而言，涉及具有含有特定化合物的非水电解液的非水电解液二次电池。
背景技术
伴随着近年的便携用个人电脑、手提式摄像机、信息终端等便携电子设备的普及，具有高电压、高能量密度的非水电解液二次电池作为电源被广泛采用。此外，从环境问题的观点出发，一直在进行电池汽车或将电力用于动力的一部分的混合动力车的实用化。
就非水电解液二次电池而言，为了提高非水电解液二次电池的稳定性和电特性，提出了非水电解液用的各种添加剂。作为这样的添加剂，提出了1,3-丙磺酸内酯(例如参照专利文献1)、碳酸乙烯基亚乙酯(例如参照专利文献2)、碳酸亚乙烯酯(例如参照专利文献3)、1,3-丙磺酸内酯、丁磺酸内酯(例如参照专利文献4)、碳酸亚乙烯酯(例如参照专利文献5)、碳酸乙烯基亚乙酯(例如参照专利文献6)等，其中，碳酸亚乙烯酯由于效果大而被广泛使用。认为这些添加剂在阳极的表面形成被称为SEI(Solid Electrolyte Interface：固体电解质膜)的稳定的被膜，通过该被膜覆盖阳极的表面，从而抑制电解液的还原分解。
近年来，随着钴、镍等稀有金属的价格上涨，使用了锰、铁等低价格的金属材料的正极剂的使用及开发得以快速渗透。其中，含有锰的过渡金属氧化物含锂盐在非水电解液二次电池的容量、输出方面性能优异，因此为受到关注的正极剂之一。然而，可知在使用含有锰的过渡金属氧化物含锂盐作为正极活性物质的非水电解液二次电池中，锰容易从正极溶出，由于该溶出的锰而引起副反应，产生电池的劣化，引起容量、输出的下降。
作为抑制从正极的锰溶出的方法，提出了非水电解液用的各种添加剂。作为此种添加剂，提出了二磺酸酯等(例如参照专利文献7)，但要求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-102173号公报
专利文献2：日本特开平4-87156号公报
专利文献3：日本特开平5-74486号公报
专利文献4：日本特开平10-50342号公报
专利文献5：US5626981
专利文献6：US6919145
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，对于使用了含有过渡金属与锂的正极的非水电解液二次电池，能够抑制从正极溶出的过渡金属导致的非水电解液二次电池的劣化，即使经过高温保存或高温下的充放电，也能够维持小的内部电阻与高的电容量。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用含有特定结构的化合物的非水电解液，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种非水电解液，其特征在于，其是使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液，其含有：
至少一种(A)下述通式(1)所表示的化合物，和
至少一种(B)在分子内具有2个以上的选自乙烯基、烯丙基及炔丙基中的基团的化合物。
[化1]
(式中，R1表示n价的碳原子数2～6的不饱和烃基或碳原子数6～12的亚芳基，
R2、R3及R4分别独立地表示碳原子数1～20的饱和脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，
n表示2～6的整数。)
本发明提供一种非水电解液二次电池，其使用上述非水电解液而形成。
发明效果
根据本发明，可提供一种非水电解液二次电池，其通过使用含有特定结构的化合物的非水电解液，防止过量充电的能力优异，即使经过充放电也能够维持小的内部电阻与高的电容量。
附图说明
图1是概略性地表示本发明的非水电解液二次电池的硬币型电池的构造的一例的纵向剖视图。
图2是表示本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的基本构成的概略图。
图3是以截面的形式表示本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的内部构造的立体图。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，对本发明的非水电解液及非水电解液二次电池详细地说明。
<非水电解液>
对本发明的非水电解液进行说明。本发明的非水电解液是使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液，其至少分别含有：(A)上述通式(1)所表示的化合物，及(B)在分子内具有2个以上的选自乙烯基、烯丙基及炔丙基中的基团的化合物(通式(1)所表示的化合物除外)。
首先，对(A)上述通式(1)所表示的化合物(以下也称为(A)成分)进行说明。
作为通式(1)中的R1所表示的碳原子数2～6的不饱和烃，如果为具有不饱和键的基团，则无特别限定，但为具有n个取代的(n价的)基团。作为2价的不饱和烃基(n＝2)时的具体例，可列举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚异丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、1-亚丙烯基-2,3-二基、亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基等，
作为3价的不饱和烃基(n＝3)时的例子，可列举[化2]所表示的基团，
作为4价的不饱和烃基(n＝4)时的例子，可列举[化3]所表示的基团。
[化2]
(式中的*是指在*部分与相邻的基团键合。)
[化3]
(式中的*是指在*部分与相邻的基团键合。)
作为通式(1)中的R1所表示的碳原子数6～12的亚芳基，如果为具有芳香族环的基团，则无特别限定，但为具有n个取代的(n价的)基团。作为2价的亚芳基(n＝2)时的具体例，可列举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,3-萘、1,4-萘、1,5-萘、1,8-萘等，
作为3价的亚芳基(n＝3)时的具体例，可列举[化3]所表示的基团，
作为4价的亚芳基(n＝4)时的具体例，可列举[化4]所表示的基团。
[化4]
(式中的*是指在*部分与相邻的基团键合。)
[化5]
(式中的*是指在*部分与相邻的基团键合。)
作为通式(1)中的R2～R4所表示的碳原子数1～20的烃基，可列举碳原子数1～20的饱和及不饱和的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基。作为碳原子数1～20的饱和及不饱和烃基，可列举甲基、乙基、丙基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、癸基、十二烷基、十八烷基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、炔丙基、3-丁烯基、异丁烯基、3-丁炔基、4-戊烯基、5-己烯基等。作为碳原子数为6～20的芳香族烃基，可列举苯基、萘基、环己基苯基、联苯基、芴基、2’-苯基-丙苯基、苄基、萘基甲基等。
通式(1)中所存在的n个R2～R4的基团分别可以是相同基团，也可以不同，但所存在的n个R2～R4的基团分别为相同的基团的化合物易于制造，因而优选。
在通式(1)中，n为2～6的整数，n处于该范围时，发挥本发明的效果，但优选为2～4。在n为1时，循环特性下降，因而不优选，在n大于6时，化合物的沸点变高，精制变得困难，因而不优选。
作为通式(1)所表示的化合物的具体例，
n为2时，可列举：乙炔二羧酸双(三甲基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸双(乙基二甲基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸双(二甲基丙基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸双(二甲基丁基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、富马酸双(三甲基甲硅烷基)酯、富马酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、富马酸双(三乙基甲硅烷基)酯、富马酸双(三异丙基甲硅烷基)酯、富马酸双(二甲基苯基甲硅烷基)酯、富马酸双(苄基二甲基甲硅烷基)酯、富马酸双(烯丙基二甲基甲硅烷基)酯、马来酸双(三甲基甲硅烷基)酯、马来酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、马来酸(正丁基二甲基甲硅烷基)酯、马来酸(二甲基苯基甲硅烷基)酯、邻苯二甲酸双(三甲基甲硅烷基)酯、邻苯二甲酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、邻苯二甲酸(正丁基二甲基甲硅烷基)酯、邻苯二甲酸(二甲基苯基甲硅烷基)酯、间苯二甲酸双(三甲基甲硅烷基)酯、间苯二甲酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、间苯二甲酸(正丁基二甲基甲硅烷基)酯、间苯二甲酸(二甲基苯基甲硅烷基)酯、对苯二甲酸双(三甲基甲硅烷基)酯、对苯二甲酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、对苯二甲酸(正丁基二甲基甲硅烷基)酯、对苯二甲酸(二甲基苯基甲硅烷基)酯、衣康酸双(三甲基甲硅烷基)酯等，
n为3时，可列举：反式乌头酸三(三甲基甲硅烷基)酯、反式乌头酸三(三乙基甲硅烷基)酯、顺式乌头酸三(三甲基甲硅烷基)酯，
n为4时，可列举：内消旋丁烷-1,2,3,4-四羧酸(三甲基甲硅烷基)酯、内消旋丁烷-1,2,3,4-四羧酸(三乙基甲硅烷基)酯。
在本发明的非水电解液中，上述通式(1)所表示的化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，在本发明的非水电解液中，上述通式(1)所表示的化合物的含量过少时不能发挥充分的效果，另外过多时，不但得不到与配合量相应的增量效果，反而有时对非水电解液的特性产生不良影响，因此通式(1)所表示的化合物的含量在非水电解液中优选0.001～10质量％，更优选0.01～8质量％，最优选0.1～5质量％。
接着，对(B)在分子内具有2个以上的选自乙烯基、烯丙基及炔丙基中的基团的化合物(以下也称为(B)成分)进行说明。
(B)成分在分子内具有2个以上的选自乙烯基、烯丙基及炔丙基中的基团，只要不相当于(A)成分，则无特别限定，但为分子内具有氧原子的化合物时，本发明的效果优异，因而能够优选地使用。其中，更优选在分子内至少具有由-C-O-C-、-Si-O-Si-、-C-O-Si-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-中的任一个所表示的键者，特别是至少具有由-C-O-C-、-Si-O-Si-、-C-O-Si-中的任一个所表示的键者。
另外，(B)成分的化合物中，烯键式(乙烯基或烯丙基)及炔键式(炔丙基)的不饱和键当量为150以下的化合物由于本发明的效果优异，因而能够优选地使用。
作为(B)成分的具体例，可列举以下的化合物B-1～B-17等，但并非限定于这些。
[化6]
[化6A]
在本发明的非水电解液中，(B)成分的化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，在本发明的非水电解液中，在(B)成分的含量过少时，不能发挥充分的效果，另外在过多时，不但得不到与配合量相应的增量效果，反而有时对非水电解液的特性产生不良影响，因此(B)成分的含量在非水电解液中优选0.001～10质量％，更优选0.01～8质量％，最优选0.1～5质量％。
接着，对本发明的非水电解液中的(A)成分及(B)成分以外的成分进行说明。
本发明的非水电解液使用有机溶剂。作为有机溶剂，可使用l种通常用于非水电解液的有机溶剂或将2种以上组合使用。具体而言，可列举出饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
上述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物及酰胺化合物由于相对介电常数高，所以发挥提高非水电解液的介电常数的作用，特别优选饱和环状碳酸酯化合物。作为该饱和环状碳酸酯化合物，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸1-氟亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,1-二甲基亚乙酯等。作为上述饱和环状酯化合物，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。作为上述亚砜化合物，可列举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为上述砜化合物，可列举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称为四亚甲基砜)、3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、3,4-二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等，优选为环丁砜、四甲基环丁砜。作为上述酰胺化合物，可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
上述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物及饱和链状酯化合物能够降低非水电解液的粘度，能够提高电解质离子的移动性等，能够使输出密度等电池特性优异。此外，由于为低粘度，所以能够提高低温下的非水电解液的性能，其中，优选饱和链状碳酸酯化合物。作为该饱和链状碳酸酯化合物，例如可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。作为上述的链状醚化合物或环状醚化合物，例如可列举出二甲氧基乙烷(DME)、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、二噁烷、1,2-双(甲氧基羰基氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰基氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰基氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二乙二醇双(三氟乙基)醚等，它们中优选二氧杂环戊烷。
作为上述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数的合计为2～8的单酯化合物及二酯化合物，作为具体的化合物，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基醋酸甲酯、三甲基醋酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、及丙酸乙酯。
除此以外，作为有机溶剂，也可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷或它们的衍生物。
作为本发明的非水电解液中使用的锂盐，可以采用以往公知的锂盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4及它们的衍生物等，它们中，使用选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、及LiC(CF3SO2)3以及LiCF3SO3的衍生物、及LiC(CF3SO2)3的衍生物组成的组中的1种以上时，电特性优异，因而优选。
上述锂盐优选按照在本发明的非水电解液中的浓度达到0.1～3.0mol/L、特别是0.5～2.0mol/L的方式溶解于上述有机溶剂中。该锂盐的浓度小于0.1mol/L时，有时得不到充分的电流密度，大于3.0mol/L时，有可能损害非水电解液的稳定性。上述锂盐可以将2种以上的锂盐组合使用。
作为添加上述(A)成分及(B)成分的效果，可列举出防止过充电效果，但在本发明的非水电解液中也能够进一步添加其他防止过充电剂。作为防止过充电剂，可列举联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。
另外，也可优选使用下述通式(4)所表示的化合物。
[化7]
(式中，R21、R22、R23、R24及R25分别独立地表示具有取代基或未取代的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、卤素原子、腈基、硝基、氨基、羧基、羟基、硫醇基、甲酰基、磺酸基、-SiR29R30R31或磷酸基，
碳原子数为1～20的脂肪族烃基的基团中的亚烷基(也包含与苯环键合的部位)在-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR’-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR’-CO-或-CO-NR’-不相邻的条件下可以中断1～3次，
R’表示碳原子数为1～5的脂肪族烃基，
R21、R22、R23、R24及R25中的至少一个是被卤素原子至少取代了一个的碳原子数为1～20的脂肪族烃基，
R28表示p价的基团，
R26、R27、R29、R30及R31分别独立地表示具有取代基或未取代的碳原子数为1～20的脂肪族烃基或具有取代基或未取代的碳原子数为6～20的芳香族烃基，
p表示1～3的整数。)
作为上述通式(4)中的R21～R27及R29～R31所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的芳香族烃基，可列举与上述通式(1)中说明了的基团同样的基团。
另外，作为取代R21～R26及R29～R31所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基以及R26、R27、R29、R30及R31所表示的碳原子数为6～20的芳香族烃基的基团，可列举与上述通式(1)中说明了的基团同样的基团。
作为上述通式(4)所表示的化合物的具体例，可列举下述4-1～4-4等，但并不限定于此。
[化8]
在添加其他防止过充电剂时，其添加量没有特别限制，但相对于上述(A)成分及(B)成分的和100质量份，优选设为1～500质量份。
此外，对于本发明的非水电解液，为了赋予阻燃性，可以适当添加卤素系、磷系、其它的阻燃剂。阻燃剂的添加量过少时，无法发挥充分的阻燃效果，此外过多时，不仅不能得到与配合量相应的增量效果，相反有时会对非水电解液的特性造成不良影响，因此，相对于构成本发明的非水电解液的有机溶剂，优选为1～50质量％，进一步优选为3～10质量％。
本发明的非水电解液能够作为一次电池或二次电池的任意一种电池的非水电解液使用，但是通过用作构成本发明这样的非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池的非水电解液，发挥上述效果。
<非水电解液二次电池>
本发明的非水电解液二次电池使用了本发明的非水电解液，优选在具有可嵌入脱嵌锂的阳极、含有过渡金属和锂的阴极、及使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液的非水电解液二次电池中，作为非水电解液，使用本发明的非水电解液。
<阳极>
本发明中所使用的能脱嵌嵌入锂的阳极只要能够脱嵌嵌入锂就没有特别限定，优选如下所述。即，作为本发明的非水电解液二次电池的阳极，使用将阳极活性物质和粘结剂用有机溶剂或水进行浆料化后涂布到集电体上、并进行干燥形成片状而得到的阳极，可根据需要配合导电材料。
作为阳极活性物质，可使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、锂、锂合金、锡合金、硅合金、氧化硅、钛氧化物等，但并不限定于此，从本发明的效果(防止过充电能力优异，即使经过充放电也能维持小的内部电阻与高的电容量)优异的方面出发，优选为包含碳原子者，即天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳。本发明的阳极可混合使用上述阳极活性物质，在该情况下，优选将包含碳原子者用作其中之一。
作为阳极的粘结剂，例如，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶、聚丙烯酸等，但并不限定于这些。阳极的粘结剂的使用量相对于阳极活性物质100质量份，优选为0.001～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份，最优选为0.01～2质量份。
作为阳极的进行浆料化的溶剂，例如，可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃等，但并不限定于此。溶剂的使用量相对于阳极活性物质100质量份，优选为30～300质量份，进一步优选为50～200质量份。
阳极的集电体通常使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。
此外，作为根据需要配合的导电材料，可使用石墨烯、石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等碳黑、针状焦等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但并不限定于这些。
<阴极>
作为本发明中所使用的含有过渡金属和锂的阴极，与通常的二次电池同样地，使用将阴极活性物质、粘结剂、导电材料等用有机溶剂或水进行浆料化后涂布到集电体上、并干燥形成片状而得到的阴极。阴极活性物质为含有过渡金属和锂的物质，优选为含有1种过渡金属和锂的物质，例如，可列举出锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物等，可以将它们混合使用。作为上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选为钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例子，可列举出LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰复合氧化物、将这些锂过渡金属复合氧化物的作为主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其它金属置换而得到的物质等。作为置换后的物质的具体例子，例如，可列举出Li1.1Mn1.8Mg0.1O4、Li1.1Mn1.85Al0.05O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。作为上述含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例子，例如，可列举出LiFePO4等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、将这些锂过渡金属磷酸化合物的作为主体的过渡金属原子的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其它金属置换而得到的物质等。它们当中，从本发明的效果(防止过充电能力优异，即使经过充放电也能维持小的内部电阻与高的电容量)优异的方面出发，优选含锰的锂过渡金属复合氧化物，其中，更优选LiMn2O4、Li1.1Mn1.8Mg0.1O4、Li1.1Mn1.85Al0.05O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
作为阴极的粘结剂及浆料化溶剂，与上述阳极中所使用的物质相同。阴极的粘结剂的使用量相对于阴极活性物质100质量份，优选为0.001～20质量份，进一步优选为0.01～10质量份，最优选为0.02～8质量份。阴极的溶剂的使用量相对于阴极活性物质100质量份，优选为30～300质量份，进一步优选为50～200质量份。
作为阴极的导电材料，可使用石墨烯、石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等碳黑、针状焦等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但并不限定于这些。阴极的导电材料的使用量相对于阴极活性物质100质量份，优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
作为阴极的集电体，通常可使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
本发明的非水电解液二次电池中，优选在阴极与阳极之间使用隔膜，作为该隔膜，可以没有特别限定地使用通常所采用的高分子的微多孔膜。作为该膜，例如可列举出由以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物、其衍生物、它们的共聚物、混合物形成的膜等。这些膜可以单独使用，也可以将这些膜重叠而制成多层膜使用。进而，这些膜中，可以使用各种添加剂，其种类或含量没有特别限制。在这些膜中，本发明的非水电解液二次电池中优选使用由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜形成的膜。
这些膜进行了微多孔化，以使电解液渗入而离子容易透过。作为该微多孔化的方法，可列举出边使高分子化合物与溶剂的溶液进行微相分离边进行制膜、将溶剂提取除去而进行多孔化的“相分离法”；和将熔融的高分子化合物通过高拉伸比挤出制膜后进行热处理，使晶体向一个方向排列，再通过拉伸在晶体间形成间隙而谋求多孔化的“拉伸法”等，可根据所使用的膜适当选择。
本发明的非水电解液二次电池中，在阴极材料、非水电解液及隔膜中，出于进一步提高安全性的目的，也可以添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺化合物等。
包含上述构成的本发明的非水电解液二次电池其形状不受特别限制，可以制成硬币型、圆筒型、方型等各种形状。图1表示本发明的非水电解液二次电池的硬币型电池的一个例子，图2及图3表示圆筒型电池的一个例子。
图1所示的硬币型的非水电解液二次电池10中，1为能脱嵌锂离子的阴极，1a为阴极集电体，2为由能嵌入、脱嵌从阴极脱嵌了的锂离子的碳质材料形成的阳极，2a为阳极集电体，3为本发明的非水电解液，4为不锈钢制的阴极壳，5为不锈钢制的阳极壳，6为聚丙烯制的垫圈，7为聚乙烯制的隔膜。
此外，图2及图3所示的圆筒型的非水电解液二次电池10’中，11为阳极，12为阳极集电体，13为阴极，14为阴极集电体，15为本发明的非水电解液，16为隔膜，17为阴极端子，18为阳极端子，19为阳极板，20为阳极引线，21为阴极板，22为阴极引线，23为壳，24为绝缘板，25为垫圈，26为安全阀，27为PTC元件。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受以下的实施例等的任何限制。另外，实施例中的“份”或“％”只要没有特别指明则基于质量。
下述实施例1～24及比较例1～7是本发明的非水电解液及非水电解液二次电池的实施例以及其比较例。
[实施例及比较例]非水电解液二次电池的制作及评价
在实施例及比较例中，非水电解液二次电池(锂二次电池)按照以下制作步骤来制作。
<制作步骤>
[正极的制作]
将作为活性物质的LiMn2O490质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5质量份混合后，分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)140质量份中形成浆料状。将该浆料涂布到铝制的集电体上并干燥后，进行压制成型。然后，将该正极切割成规定的大小而制作圆盘状正极。
[负极的制作]
将作为活性物质的人造石墨97.0质量份、作为粘合剂的丁苯橡胶1.5质量份、及作为增稠剂的羧甲基纤维素1.5质量份混合，分散到水120质量份中形成浆料状。将该浆料涂布到铜制的负极集电体上并干燥后，进行压制成型。然后，将该负极切割成规定的大小，制作圆盘状负极。
[电解质溶液的制备]
将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于由碳酸亚乙酯30体积％、碳酸甲乙酯40体积％、碳酸二甲酯30体积％构成的混合溶剂中，调制了电解质溶液。
[非水电解液的调制]
作为电解液添加剂，将表1中记载的化合物及组成按照记载所述溶解于电解质溶液中，调制了本发明的非水电解液及比较的非水电解液。此外，表1中的()内的数字表示在非水电解液中的浓度(质量％)。另外，表1中的(A)成分及(B)成分使用下述成分。
(A)成分
A-1：富马酸双(三甲基甲硅烷基)酯
A-2：衣康酸双(三甲基甲硅烷基)酯
(B)成分
B-1：上述B-1的化合物，不饱和键当量：46.8
B-2：上述B-2的化合物，不饱和键当量：51.4
B-3：上述B-3的化合物，不饱和键当量：61.4
B-4：上述B-4的化合物，不饱和键当量：60.1
B-5：上述B-5的化合物，不饱和键当量：86.2
B-6：上述B-6的化合物，不饱和键当量：106.1
B-7：上述B-7的化合物，不饱和键当量：99.1
B-8：上述B-8的化合物，不饱和键当量：63.6
B-9：上述B-9的化合物，不饱和键当量：88.5
B-10：上述B-10的化合物，不饱和键当量：107.1
B-11：上述B-11的化合物，不饱和键当量：106.1
B-15：上述B-15的化合物，不饱和键当量：86.2
B-16：上述B-16的化合物，不饱和键当量：86.2
[电池的组装]
将所得到的圆盘状正极和圆盘状负极夹着厚度为25μm的聚乙烯制的微多孔膜而保持到壳内。然后，将上述调制的各非水电解液注入到壳内，将壳密闭、密封，制作实施例及比较例的非水电解液二次电池(φ20mm、厚度为3.2mm的硬币型)。
对于实施例及比较例的锂二次电池，通过下述试验法进行评价。将它们的试验结果示于下述表1及表2中。
<放电容量比试验方法(初期特性)>
将锂二次电池放入20℃的恒温槽内，进行5次以下操作：以充电电流0.3mA/cm2(相当于0.2C的电流值)进行恒电流恒电压充电至4.2V，以放电电流0.3mA/cm2(相当于0.2C的电流值)进行恒电流放电至3.0V的操作。然后，以充电电流0.3mA/cm2进行恒电流恒电压充电至4.2V，以放电电流0.3mA/cm2进行恒电流放电至3.0V。将在该第6次测定的放电容量作为电池的初期放电容量，如下述式子所示那样，将仅添加1份(A)成分时的初期放电容量设定为100来算出放电容量比(％)。其中，表1示出使用A-1作为(A)成分时的结果，表2示出使用A-2作为(A)成分时的结果。
放电容量比(％)＝[(初期放电容量)/(仅添加1份(A)成分时的初期放电容量)]×100
<放电容量比试验法(循环特性)>
将初期特性试验后的锂二次电池放入60℃的恒温槽内，重复进行150次以下循环：以充电电流1.5mA/cm2(相当于1C的电流值，1C是在1小时内放出电池容量的电流值)进行恒电流充电至4.2V，以放电电流1.5mA/cm2进行恒电流放电至3.0V的循环。将该第150次的放电容量作为循环试验后的放电容量，如下述式子所示那样，将仅添加1份(A)成分时的循环试验后的放电容量设定为100，作为该情况下的循环试验后的放电容量的比例来求出放电容量维持率(％)。其中，表1示出使用A-1作为(A)成分时的结果，表2示出使用A-2作为(A)成分时的结果。
循环特性(％)＝[(循环试验后的放电容量)/(仅添加1份(A)成分时的循环特性试验后的放电容量)]×100
表1
表2
不饱和键当量：162.2
由上述结果明白，本发明的非水电解液中使用的(A)成分及(B)成分所表示的化合物能够不降低电池特性(放电容量)而抑制过充电时的电压上升。
符号说明
1 阴极
1a 阴极集电体
2 阳极
2a 阳极集电体
3 电解液
4 阴极壳
5 阳极壳
6 垫圈
7 隔膜
10 硬币型的非水电解液二次电池
10’ 圆筒型的非水电解液二次电池
11 阳极
12 阳极集电体
13 阴极
14 阴极集电体
15 电解液
16 隔膜
17 阴极端子
18 阳极端子
19 阳极板
20 阳极引线
21 阴极
22 阴极引线
23 壳
24 绝缘板
25 垫圈
26 安全阀
27 PTC元件
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种非水电解液，其特征在于，其是使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液，其含有：
至少一种(A)下述通式(1)所表示的化合物，和
至少一种(B)下述B-1～B-17中的任一者所表示的化合物；
式中，R1表示n价的碳原子数2～6的不饱和烃基或碳原子数6～12的亚芳基，
R2、R3及R4分别独立地表示碳原子数1～20的饱和脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，
n表示2～6的整数；
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，作为(B)成分的化合物的烯键式及炔键式的不饱和键当量为150以下。
3.一种非水电解液二次电池，其使用如权利要求1或2所述的非水电解液而形成。

Claims (3)

1.一种非水电解液，其特征在于，其是使锂盐溶解在有机溶剂中而得到的非水电解液，其含有：
至少一种(A)下述通式(1)所表示的化合物，和
至少一种(B)在分子内具有2个以上的选自乙烯基、烯丙基及炔丙基中的基团的化合物；
式中，R1表示n价的碳原子数2～6的不饱和烃基或碳原子数6～12的亚芳基，
R2、R3及R4分别独立地表示碳原子数1～20的饱和脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，
n表示2～6的整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，(B)在分子内具有2个以上的选自乙烯基、烯丙基及炔丙基中的基团的化合物的烯键式及炔键式的不饱和键当量为150以下。
3.一种非水电解液二次电池，其使用如权利要求1或2所述的非水电解液而形成。
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