CN104488053A - 蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种使用了能脱嵌和嵌入锂的阳极和含有活性炭的阴极的非水电解液混合蓄电装置，即便经历高温保存或高温下的充放电也能够实现维持小的内部电阻和高的电容量，具体而言，本发明的蓄电装置具备能脱嵌和嵌入锂的阳极、含有活性炭的阴极及非水电解液，其中使用含有至少一种通式(1)～(5)中任一者所表示的化合物的非水电解液。此外，通式(1)～(5)的内容如本说明书中所记载的。

Description

蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种使用了含有特定的电解质添加剂的非水电解液的蓄电装置。
背景技术
近年来，具有高电压、高能量密度的非水电解液二次电池作为电源广泛使用。为了有效地利用这些高密度的蓄电装置，进行了通过利用可实现高速下的放充电的电容器作为电力的缓冲器(buffer)而更高效地利用能量的尝试。其中，作为蓄电量较大的电容器，提出了在非水电解液中含有锂离子的各种非水电解液混合蓄电装置。
就非水电解液二次电池而言，为了提高非水电解液二次电池的稳定性和电特性，提出了非水电解液用的各种添加剂。作为这样的添加剂，提出了1,3-丙磺酸内酯(例如，参照专利文献1)、碳酸乙烯基亚乙酯(例如，参照专利文献2)、碳酸亚乙烯酯(例如，参照专利文献3)、1,3-丙磺酸内酯、丁磺酸内酯(例如，参照专利文献4)、碳酸亚乙烯酯(例如，参照专利文献5)、碳酸乙烯基亚乙酯(例如，参照专利文献6)等，其中，碳酸亚乙烯酯由于效果大而被广泛使用。认为这些添加剂在阳极的表面形成被称为SEI(Solid Electrolyte Interface：固体电解质膜)的稳定的被膜，通过该被膜覆盖阳极的表面，从而抑制非水电解液的还原分解。
然而，关于对以活性炭作为阴极、以锂离子二次电池中所使用的碳材料作为阳极的混合蓄电装置效果较大的电解液用的添加剂的提案较少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-102173号公报
专利文献2：日本特开平4-087156号公报
专利文献3：日本特开平5-074486号公报
专利文献4：日本特开平10-050342号公报
专利文献5：美国专利5626981号说明书
专利文献6：日本特开2001-006729号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，在使用了能脱嵌和嵌入锂的阳极与含有活性炭的阴极的非水电解液混合蓄电装置中，即便经历高温保存或高温下的充放电，也可实现维持小的内部电阻与高的电容量。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现通过使用含有特定结构的化合物的非水电解液，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种蓄电装置，其特征在于，其具备能脱嵌和嵌入锂的阳极、含有活性炭的阴极及非水电解液，所述非水电解液含有至少一种下述通式(1)～(5)中任一者所表示的化合物。
(所述通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R3表示具有或不具有不饱和键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，R3所表示的脂肪族烃基可以被卤素原子取代。
所述通式(2)中的R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R6表示具有或不具有不饱和键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，R6所表示的脂肪族烃基可以被卤素原子取代，n表示1或2。
所述通式(3)中的R7、R8、R9和R10分别独立地表示具有或不具有不饱和键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或碳原子数为6～8的芳香族烃基，R7和R8还可表示氟原子，R7、R8、R9和R10所表示的脂肪族烃基和芳香族烃基可以被卤素原子取代，R11表示具有或不具有醚基的碳原子数为1～8的亚烷基或氧原子。
所述通式(4)中的R12、R13、R14、R15、R16和R17分别独立地表示具有或不具有不饱和键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，R18表示具有不饱和键的碳原子数为2～6的2价的脂肪族烃基或2价的芳香族烃基。
所述通式(5)中的R19、R20和R21分别独立地表示具有或不具有不饱和键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，m表示1或2。)
发明的效果
根据本发明，在使用了能脱嵌和嵌入锂的阳极与含有活性炭的阴极的混合蓄电装置中，即便经历高温保存或高温充放电，也能够实现维持小的内部电阻与高的电容量及提高非水电解液的保存性。
附图说明
图1是概略地表示本发明的蓄电装置的硬币型蓄电装置的结构的一例的纵向剖视图。
图2是表示本发明的蓄电装置的圆筒型蓄电装置的基本构成的概略图。
图3是将本发明的蓄电装置的圆筒型蓄电装置的内部结构以截面的形式示出的立体图。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，对本发明的蓄电装置进行详细地说明。
<阳极>
本发明中所使用的能脱嵌和嵌入锂的阳极只要能够脱嵌和嵌入锂就没有特别的限定，优选如下所述。即，作为本发明的蓄电装置的阳极，使用将阳极活性物质和粘结剂用有机溶剂或水进行浆料化后得到的物质涂布到集电体上、并进行干燥形成片状而得到的阳极，可根据需要配合导电材料。
作为阳极活性物质，可将天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、锂、锂合金、锡合金、硅合金、氧化硅、钛氧化物等单独使用或组合多种使用，但必须含有天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳材料。阳极活性物质中的碳材料的含量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量。
作为阳极的粘结剂，例如，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶、聚丙烯酸等，但并不限定于这些。阳极的粘结剂的使用量相对于阳极活性物质100质量份，优选为0.001～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份，最优选为0.01～2质量份。
作为阳极的浆料化的溶剂，例如，可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃等，但并不限定于这些。溶剂的使用量相对于阳极活性物质100质量份，优选为30～300质量份，进一步优选为50～200质量份。
作为阳极的集电体，通常使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。
此外，作为根据需要配合的导电材料，可使用石墨烯、石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等碳黑、针状焦等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但并不限定于这些。
<阴极>
作为本发明中所使用的含有活性炭的阴极，并不限定于活性炭的碱性活化方法、粒径、表面积，只要使用活性炭则并无特别限定，可使用将用有机溶剂或水使活性炭、粘结剂、导电材料等浆料化而得到的物质涂布在集电体上，并进行干燥而制成片状的阴极。
作为阴极的粘结剂及浆料化溶剂，与上述阳极中所使用的物质相同。阴极的粘结剂的使用量相对于阴极活性物质100质量份，优选为0.001～20质量份，进一步优选为0.01～10质量份，最优选为0.02～8质量份。阴极的溶剂的使用量相对于活性炭100质量份，优选为30～300质量份，进一步优选为50～200质量份。
作为阴极的导电材料，可使用石墨烯、石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等碳黑、针状焦等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但并不限定于这些。阴极的导电材料的使用量相对于阴极活性物质100质量份，优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
作为阴极的集电体，通常可使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
<非水电解液>
本发明中所使用的非水电解液(以下，也称为本发明的非水电解液)是使锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液，含有上述通式(1)～(5)中任一者所表示的化合物。
作为通式(1)中的R1及R2所表示的碳原子数为1～8的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2-甲基戊基、2-乙基己基等。
作为R1及R2，从对锂离子的移动的不良影响较少且充电特性良好的方面出发，优选为氢原子、甲基、乙基及丙基，进一步优选为氢原子及甲基，特别优选为氢原子。
通式(1)中的R3所表示的碳原子数为1～8的脂肪族烃基是具有或不具有不饱和键的脂肪族烃基。作为不具有不饱和键者，可列举与上述R1所表示的碳原子数为1～8的烷基同样的基团，作为具有不饱和键者，为上述烷基的碳-碳单键的一部分变成双键或三键者，双键及三键的数量以及位置并无特别限定，但优选为R3的取代基的末端为双键或三键者。作为具体的例子，可列举：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等。
R3所表示的上述脂肪族烃基也可以被卤素原子取代，作为这样的取代基的例子，可列举：氯甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、3-氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、1-氯-1-甲基乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、七氟丙基、2-氯丁基、3-氯丁基、4-氯丁基、3-氯-2-丁基、(1-氯甲基)丙基、2-氯-1,1-二甲基乙基、3-氯-2-甲基丙基、5-氯戊基、3-氯-2-甲基丙基、3-氯-2,2-二甲基丙基、6-氯己基等。
作为R3，从蓄电装置的内部电阻变小的方面出发，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、2-丙炔基、3-氯丙基、3-氯丁基及4-氯丁基，进一步优选为甲基、乙基、丙基及2-丙炔基，特别优选为乙基及2-丙炔基。
通式(1)所表示的化合物中，作为R1及R2为氢原子的化合物，例如可列举：磷酸甲基双(2-丙炔基)酯、磷酸乙基双(2-丙炔基)酯、磷酸丙基双(2-丙炔基)酯、磷酸丁基双(2-丙炔基)酯、磷酸戊基双(2-丙炔基)酯、磷酸烯丙基双(2-丙炔基)酯、磷酸三(2-丙炔基)酯、磷酸2-氯乙基双(2-丙炔基)酯、磷酸2,2,2-三氟乙基双(2-丙炔基)酯、磷酸2,2,2-三氯乙基双(2-丙炔基)酯等。
另外，作为R1为甲基、R2为氢原子的化合物，例如可列举：磷酸甲基双(1-甲基-2-丙炔基)酯、磷酸乙基双(1-甲基-2-丙炔基)酯、磷酸丙基双(1-甲基-2-丙炔基)酯、磷酸丁基双(1-甲基-2-丙炔基)酯、磷酸戊基双(1-甲基-2-丙炔基)酯、磷酸烯丙基双(1-甲基-2-丙炔基)酯、磷酸2-丙炔基双(1-甲基-2-丙炔基)酯、磷酸三(1-甲基-1-甲基-2-丙炔基)酯、磷酸2-氯乙基双(1-甲基-2-丙炔基)酯、磷酸2,2,2-三氟乙基双(1-甲基-2-丙炔基)酯、磷酸2,2,2-三氯乙基双(1-甲基-2-丙炔基)酯等。
通式(1)所表示的化合物中，作为R1及R2为甲基的化合物，例如可列举：磷酸甲基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磷酸乙基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磷酸丙基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磷酸丁基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磷酸戊基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磷酸烯丙基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磷酸2-丙炔基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磷酸三(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磷酸2-氯乙基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磷酸2,2,2-三氟乙基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、磷酸2,2,2-三氯乙基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯等。
作为通式(1)所表示的化合物，优选为磷酸甲基双(2-丙炔基)酯、磷酸乙基双(2-丙炔基)酯、磷酸丙基双(2-丙炔基)酯、磷酸丁基双(2-丙炔基)酯、磷酸戊基双(2-丙炔基)酯、磷酸三(2-丙炔基)酯及磷酸2-氯乙基双(2-丙炔基)酯，进一步优选为磷酸乙基双(2-丙炔基)酯、磷酸丙基双(2-丙炔基)酯、磷酸丁基双(2-丙炔基)酯及磷酸三(2-丙炔基)酯，特别优选为磷酸乙基双(2-丙炔基)酯及磷酸三(2-丙炔基)酯。
作为通式(2)中的R4及R5所表示的碳原子数为1～8的烷基，可列举与上述通式(1)中的R1所表示的基团同样的基团。另外，根据与R1同样的理由，优选为氢原子、甲基、乙基及丙基，进一步优选为氢原子及甲基，特别优选为氢原子。
作为通式(2)中的R6所表示的脂肪族烃基，可列举与上述通式(1)中的R3所表示的基团同样的基团。作为R6所表示的基团，从蓄电装置的内部电阻变小的方面出发，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、2-丙炔基、3-氯丙基、3-氯丁基及4-氯丁基，进一步优选为甲基、乙基、丙基及2-丙炔基，特别优选为甲基及乙基。
在通式(2)中，n表示1或2的数。从由成为原料的炔二醇容易进行磷酸酯反应、可以高收率获得目标化合物的方面出发，n优选为2的数。
作为通式(2)所表示的化合物中n为1的数的化合物，例如可列举：2-丁炔-1,4-二醇四甲基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四乙基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四丙基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四异丙基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四丁基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四戊基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四(2-丙炔基)二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四(3-氯丙基)二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四(3-氯丁基)二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四(4-氯丁基)二磷酸酯等，其中，优选为2-丁炔-1,4-二醇四甲基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四乙基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四丙基二磷酸酯及2-丁炔-1,4-二醇四(2-丙炔基)二磷酸酯，进一步优选为2-丁炔-1,4-二醇四甲基二磷酸酯及2-丁炔-1,4-二醇四(2-丙炔基)二磷酸酯。
另外，作为通式(2)所表示的化合物中n为2的数的化合物，例如可列举：2,4-己二炔-1,6-二醇四甲基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四乙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四丙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四异丙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四丁基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四戊基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四(2-丙炔基)二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四(3-氯丙基)二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四(3-氯丁基)二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四(4-氯丁基)二磷酸酯等，其中，优选为2,4-己二炔-1,6-二醇四甲基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四乙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四丙基二磷酸酯及2,4-己二炔-1,6-二醇四(2-丙炔基)二磷酸酯，进一步优选为2,4-己二炔-1,6-二醇四甲基二磷酸酯及2,4-己二炔-1,6-二醇四(2-丙炔基)二磷酸酯。
作为通式(3)中的R7、R8、R9及R10所表示的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，可列举上述R3所表示的脂肪族烃基或环烷基等.
作为环烷基，可列举环戊基、环己基、环己基甲基、4-甲基环己基等。
作为通式(3)中的R7、R8、R9及R10所表示的碳原子数为6～8的芳香族烃基，可列举苯基、甲苯酰基、二甲苯基、苄基等。
R7、R8、R9及R10所表示的脂肪族烃基及芳香族烃基也可被卤素原子取代，除上述R3中所列举的以外，可列举：五氟环己基、4-氟环己基甲基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4,6-氯苯基等。
在R7、R8、R9及R10所表示的基团中，从对锂离子的移动的不良影响较小且充电特性良好的方面出发，优选为甲基及乙基，进一步优选为甲基。
作为通式(3)中的R11所表示的不具有醚基的碳原子数为1～8的亚烷基，可列举：亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。
作为具有醚基的碳原子数为1～8的亚烷基，上述碳原子数为1～8的亚烷基的碳-碳间可任意地被氧原子中断，作为具体的例子，可列举：2-氧杂亚丙基、3-氧杂亚戊基、4-氧杂亚庚基、2,4-二氧杂亚戊基、3,5-二氧杂亚庚基等，优选为碳原子数为4～8者。
在R11所表示的基团中，从对锂离子的移动的不良影响较小且充电特性良好的方面出发，优选为乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、4-氧杂亚庚基及氧原子，进一步优选为乙烷-1,2-二基、4-氧杂亚庚基及氧原子，特别优选为乙烷-1,2-二基及氧原子。
作为通式(3)所表示的化合物，例如可列举：1,2-双(氟二甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(氟二乙基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(氟二丙基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(氟二丁基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(氟二甲基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(氟二乙基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(氟二丙基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(氟二丁基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(氟二甲基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(氟二乙基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(氟二丙基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(氟二丁基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(氟二甲基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(氟二乙基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(氟二丙基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(氟二丁基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(氟二甲基甲硅烷基)己烷、1,6-双(氟二乙基甲硅烷基)己烷、1,6-双(氟二丙基甲硅烷基)己烷、1,6-双(氟二丁基甲硅烷基)己烷、1,7-双(氟二甲基甲硅烷基)庚烷、1,7-双(氟二乙基甲硅烷基)庚烷、1,7-双(氟二丙基甲硅烷基)庚烷、1,7-双(氟二丁基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(氟二甲基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(氟二乙基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(氟二丙基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(氟二丁基甲硅烷基)辛烷、1,4-双(氟二甲基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,4-双(氟二乙基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,4-双(氟二丙基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,4-双(氟二丁基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,7-双(氟二甲基甲硅烷基)-3-氧杂庚烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二氟-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1-双(二氟甲基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(二氟甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二氟乙基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二氟丙基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二氟丁基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二氟戊基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二氟己基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二氟庚基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二氟辛基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(二氟甲基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二氟乙基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二氟丙基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二氟丁基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二氟戊基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二氟己基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二氟庚基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二氟辛基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二氟甲基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,4-双(二氟乙基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,4-双(二氟丙基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,4-双(二氟丁基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,4-双(二氟戊基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,4-双(二氟己基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,4-双(二氟庚基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,4-双(二氟辛基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,6-双(二氟甲基甲硅烷基)己烷、1,6-双(二氟乙基甲硅烷基)己烷、1,6-双(二氟丙基甲硅烷基)己烷、1,6-双(二氟丁基甲硅烷基)己烷、1,6-双(二氟戊基甲硅烷基)己烷、1,6-双(二氟己基甲硅烷基)己烷、1,6-双(二氟庚基甲硅烷基)己烷、1,6-双(二氟辛基甲硅烷基)己烷、1,7-双(二氟甲基甲硅烷基)-4-氧杂庚烷等，其中，优选为1,2-双(氟二甲基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(氟二甲基甲硅烷基)-2-甲基丁烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1-双(二氟甲基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(二氟甲基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(二氟甲基甲硅烷基)丁烷及1,7-双(二氟甲基甲硅烷基)-4-氧杂庚烷，进一步优选为1,2-双(氟二甲基甲硅烷基)乙烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及1,2-双(二氟甲基甲硅烷基)乙烷。
作为通式(4)中的R12、R13、R14、R15、R16及R17所表示的脂肪族烃基，表示与上述R3所表示的脂肪族烃基同样的基团，其中，就可提高阳极的覆膜的耐久性的方面而言，优选为甲基、乙基、丙基、丁基及乙烯基，进一步优选为甲基。
作为R18所表示的具有不饱和键的碳原子数为2～6的二价的脂肪族烃基，可列举：亚乙烯基、亚丙烯基、亚异丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基等。
另外，作为R18所表示的2价的芳香族烃基，可列举：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等。
作为R18，就难以通过与阴极的作用变质而形成耐久性高的表面结构的方面而言，优选为亚乙烯基、亚乙炔基及1,4-亚苯基，特别优选亚乙烯基。
作为通式(4)所表示的化合物，例如可列举：乙炔二羧酸双(三甲基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸双(乙基二甲基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸双(二甲基丙基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸双(二甲基丁基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸双(烯丙基二甲基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、富马酸双(三甲基甲硅烷基)酯、富马酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、富马酸双(烯丙基二甲基甲硅烷基)酯、衣康酸双(三甲基甲硅烷基)酯、邻苯二甲酸双(三甲基甲硅烷基)酯、间苯二甲酸双(三甲基甲硅烷基)酯、对苯二甲酸双(三甲基甲硅烷基)酯，其中，优选为乙炔二羧酸双(三甲基甲硅烷基)酯及富马酸双(三甲基甲硅烷基)酯，进一步优选富马酸双(三甲基甲硅烷基)酯。
作为通式(5)中的R19、R20及R21所表示的脂肪族烃基，表示与上述R3所表示的脂肪族烃基同样的基团，其中，就不妨碍锂的移动的方面而言，优选为甲基、乙基、丙基、丁基及乙烯基，进一步优选为甲基。
作为通式(5)所表示的化合物，优选为三甲基甲硅烷基苯、三乙基甲硅烷基苯、三丙基甲硅烷基苯、三丁基甲硅烷基苯、间双三甲基甲硅烷基苯及对双三甲基甲硅烷基苯，进一步优选为三甲基甲硅烷基苯。
上述通式(1)～(5)中任一者所表示的化合物可仅使用1种，也可组合2种以上使用。在本发明的非水电解液中，这些添加剂的含量过少的情况下，无法发挥充分的效果，另外在过多的情况下，不仅无法获得与配合量相符的增量效果，反而有时对非水水电解液的特性造成不良影响，因此这些添加剂的含量在非水电解液中合计优选为0.005～10质量％，进一步优选为0.02～5质量％，最优选为0.05～3质量％。
其中，在含有上述通式(4)所表示的化合物的情况下，在初期特性中的内部电阻较小的方面是优选的，当除了上述通式(4)所表示的化合物以外，进一步含有上述通式(1)～(3)或(5)中任一者所表示的化合物时，则与仅使用上述通式(4)所表示的化合物的情况相比，在提高循环特性方面特别优选。
另外，将上述通式(4)所表示的化合物与上述通式(1)～(3)或(5)中任一者所表示的化合物并用时，其比率优选为0：100～20：1(前者：后者)，更优选为1：10～10：1。
作为本发明的非水水电解液所使用的有机溶剂，可将非水电解液中通常使用的有机溶剂使用1种或组合2种以上使用。具体而言，可列举：饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
上述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物及酰胺化合物由于相对介电常数高，所以发挥提高非水电解液的介电常数的作用，特别优选饱和环状碳酸酯化合物。作为该饱和环状碳酸酯化合物，例如，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,1-二甲基亚乙酯等。作为上述饱和环状酯化合物，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。作为上述亚砜化合物，可列举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为上述砜化合物，可列举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称为四亚甲基砜)、3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、3,4-二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等，优选为环丁砜及四甲基环丁砜。作为上述酰胺化合物，可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
上述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物及饱和链状酯化合物能够降低非水电解液的粘度，提高电解质离子的移动性等，能够使输出密度等蓄电特性优异。此外，由于为低粘度，所以能够提高低温下的非水电解液的性能，其中，优选饱和链状碳酸酯化合物。作为该饱和链状碳酸酯化合物，例如可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。作为上述的链状醚化合物或环状醚化合物，例如可列举出二甲氧基乙烷(DME)、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂戊环、二噁烷、1,2-双(甲氧基羰基氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰基氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰基氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二乙二醇双(三氟乙基)醚等，它们中优选二氧杂戊环。
作为上述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数的合计为2～8的单酯化合物及二酯化合物，作为具体的化合物，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基醋酸甲酯、三甲基醋酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酰、丙二醇二乙酰等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
除此以外，作为有机溶剂，也可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷或它们的衍生物。
作为本发明的非水电解液中使用的锂盐，可以采用以往公知的锂盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiA1F4、LiSCN、LiC1O4、LiC1、LiF、LiBr、LiI、LiA1F4、LiA1C14及它们的衍生物等，它们中，使用选自由LiPF6、LiBF4、LiC1O4、LiAsF6、LiCF3SO3、及LiC(CF3SO2)3以及LiCF3SO3的衍生物、及LiC(CF3SO2)3的衍生物组成的组中的1种以上时电特性优异，因而优选。
上述锂盐优选按照在本发明的非水电解液中的浓度达到0.1～3.0mo1/L、特别是0.5～2.0mo1/L的方式溶解于上述有机溶剂中。该锂盐的浓度小于0.1mo1/L时，有时得不到充分的电流密度，大于3.0mo1/L时，有可能损害非水电解液的稳定性。上述锂盐可将2种以上的锂盐组合使用。
此外，关于本发明的非水电解液，为了赋予阻燃性，可以适当添加卤素系、磷系、其它的阻燃剂。阻燃剂的添加量过少时，无法发挥充分的阻燃效果，此外过多时，不仅不能得到与配合量相符的增量效果，反而有时会对非水电解液的特性造成不良影响，因此，相对于构成本发明的非水电解液的有机溶剂，优选为1～50质量％，进一步优选为3～10质量％。
在本发明的蓄电装置中，优选在阴极与阳极之间使用隔膜，作为该隔膜，可以没有特别限定地使用通常所采用的高分子的微多孔膜。作为该膜，例如可列举出由以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、它们的共聚物或混合物形成的膜等。这些膜可以单独使用，也可以将这些膜重合而作为多层膜使用。进而，这些膜中可以使用各种添加剂，其种类或含量没有特别限制。这些膜中，本发明的蓄电装置中优选使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜形成的膜。
这些膜以非水电解液渗入而离子容易透过的方式进行了微多孔化。作为该微多孔化的方法，可列举出边使高分子化合物与溶剂的溶液进行微相分离边进行制膜、将溶剂提取除去而进行多孔化的“相分离法”；和将熔融的高分子化合物通过高拉伸比挤出制膜后进行热处理，使晶体向一个方向排列，再通过拉伸在晶体间形成间隙而谋求多孔化的“拉伸法”等，可根据所使用的膜适当选择。
本发明的蓄电装置中，在阳极、阴极、非水电解液及隔膜中，出于进一步提高安全性的目的，也可以添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺化合物等。
作为本发明的蓄电装置的具体例，可列举：电双层电容器、混合电容器等电容器类。
包含上述构成的本发明的蓄电装置(电容器)的形状不受特别限制，可以制成硬币型、圆筒型、方型等各种形状。图1表示本发明的蓄电装置的硬币型电容器的一个例子，图2及图3表示圆筒型电容器的一个例子。
图1所示的硬币型的电容器10中，1为活性炭阴极，1a为阴极集电体，2为由能嵌入、脱嵌从阴极脱嵌的锂离子的由碳质材料形成的阳极，2a为阳极集电体，3为本发明的非水电解液，4为不锈钢制的阴极壳，5为不锈钢制的阳极壳，6为聚丙烯制的垫圈，7为聚乙烯制的隔膜。
此外，图2及图3所示的圆筒型的蓄电装置10、10’中，11为阳极，12为阳极集电体，13为阴极，14为阴极集电体，15为本发明的非水电解液，16为隔膜，17为阴极端子，18为阳极端子，19为阳极板，20为阳极引线，21为阴极板，22为阴极引线，23为壳，24为绝缘板，25为垫圈，26为安全阀，27为PTC元件。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细地说明。但是，本发明不受以下的实施例等的任何限制。此外，实施例中的“份”或“％”只要没有特别指明则基于质量。
下述实施例1～17及比较例1～6为本发明的蓄电装置的实施例及其比较例。
[实施例1～17及比较例1-6]蓄电装置的制作及评价
如下所示，制作本发明及比较例的蓄电装置，使用所获得的蓄电装置进行初期特性试验及循环特性试验，并对蓄电装置进行评价。
[阳极A的制作]
将作为活性物质的难石墨化碳90质量份、乙炔黑5质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5质量份进行混合后，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)140质量份中并制成浆料状。将该浆料涂布于铜制的阳极集电体，干燥后进行加压成型。其后，通过使阳极在电解液中与锂箔连接特定的时间，进行锂的掺杂。将其切断成特定大小的圆盘状，制成阳极A。
[阳极B的制作]
除了使用易石墨化碳代替难石墨化碳作为活性物质以外，按照与阳极A的制作同样的方法制作了阳极B。
[阴极的制作]
除了使用活性碳代替难石墨化碳作为活性物质以外，按照与阳极A的制作同样的方法制作了阴极。
[非水电解液的制作]
<步骤1>电解质溶液的制备
在由碳酸亚丙酯50体积％及碳酸二乙酯50体积％组成的混合溶剂中，将LiPF6以达到1mol/L的浓度的方式添加并溶解，将其制成电解质溶液。
<步骤2>非水电解液的制作
以[表1]所示的比例将下述化合物A1～A6(上述通式(1)～(5)所表示的化合物)、比较化合物A’1或A’2溶解于通过步骤1制备的电解质溶液中。此外，[表1]中的()内的数字表示非水电解液中的浓度(质量％)。
[表1]
非水电解液 电解液添加剂
No.1 A1(0.5)
No.2 A2(0.5)
No.3 A3(0.5)
No.4 A4(0.5)
No.5 A5(0.5)
No.6 A6(0.5)
No.7 A5(0.5)，A1(0.3)
No.8 A5(0.5)，A2(0.3)
No.9 A5(0.5)，A3(0.3)
No.10 A5(0.5)，A4(0.3)
No.11 A5(0.5)，A6(0.5)
化合物A1：磷酸三(2-丙炔基)酯(通式(1)所表示的化合物)
化合物A2：2,4-己二炔-1,6-二醇四乙基二磷酸酯(通式(2)所表示的化合物)
化合物A3：1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(通式(3)所表示的化合物)
化合物A4：1,2-双(二氟(甲基)甲硅烷基)乙烷(通式(3)所表示的化合物)
化合物A5：富马酸双(三甲基甲硅烷基)酯(通式(4)所表示的化合物)
化合物A6：三甲基甲硅烷基苯(通式(5)所表示的化合物)
化合物A’1：碳酸亚乙烯酯
化合物A’2：丙磺酸内酯
[蓄电装置的评价]
将得到的圆盘状阳极A或阳极B与圆盘状阴极以夹着厚度为25μm的纤维素制的隔膜的方式保持在壳内。其后，按照预先制作的非水电解液No.1～No.9或比较No.1～No.3与阳极的组合成为[表2]的方式，将各自的非水电解液注入壳内，并将壳密闭、密封，制作了实施例1～14及比较例1～6的蓄电装置(φ20mm、厚度为3.2mm的硬币型)。
对于所制作的蓄电装置，如下述试验法那样进行初期特性试验及循环特性试验。在初期特性试验中，求出内部电阻比。另外，在循环特性试验中，求出放电容量维持率及内部电阻增加率。将这些试验结果示于下述[表2]中。此外，该蓄电装置内部电阻比的数值越低，初期特性越优异。另外，该蓄电装置放电容量维持率越高，内部增加率越低，循环特性越优异。
<初期特性试验的内部电阻比的测定方法>
将蓄电装置放入20℃的恒温槽内，以充电电流0.3mA/cm2(相当于0.2C的电流值)进行恒电流恒电压充电至3.8V，以放电电流0.3mA/cm2(相当于0.2C的电流值，1C为将蓄电容量放电1小时的电流值)进行恒电流放电至2.2V，将上述操作进行6次。对于测定上述第6次的放电容量(初期放电容量)后的蓄电装置，首先，以充电电流1.5mA/cm2(相当于0.2C的电流值)并以成为SOC50％的方式进行恒电流充电，使用交流阻抗测定装置(Bio Logic制、商品名：VSP)，以频率100kHz～0.02HZ进行扫描，从而作成纵轴表示虚数部、横轴表示实数部的科尔-科尔图(Co1e-Co1e p1ot)。接着，在该科尔-科尔图中，将圆弧部分以圆进行拟合，并将该圆弧的直径设为初期内部电阻，如下述式所示，以将实施例5的初期内部电阻设为100的情况下的初期内部电阻的比例的形式求出内部电阻比(％)。
内部电阻比(％)＝[(初期内部电阻)/(实施例5中的初期内部电阻)]×100
<循环特性试验的测定方法>
将初期特性试验后的蓄电装置放入60℃的恒温槽内，以充电电流7.5mA/cm2(相当于5C的电流值)进行恒电流充电至3.8V，以放电电流7.5mA/cm2进行恒电流放电至2.2V，将上述循环重复进行1000次。根据下述式，由该第1000次的放电容量与初期放电容量求出放电容量维持率(％)。其后，使气氛温度恢复至20℃，测定20℃下的内部电阻，根据下述式，由其测定结果求出内部电阻增加率。
放电容量维持率(％)＝[(第1000次循环的放电容量)/(初期放电容量)]×100
内部电阻增加率(％)＝[1000次循环后的内部电阻-初期内部电阻)/(初期内部电阻)]×100
[表2]
由[表2]的结果清楚可知，本发明的蓄电装置在60℃下的循环特性试验后，内部电阻及放电容量的方面优异，能够维持优异的电容器特性。
符号的说明
1  阴极
1a 阴极集电体
2  阳极
2a 阳极集电体
3  非水电解液
4  阴极壳
5  阳极壳
6    垫圈
7    隔膜
10   硬币型的蓄电装置
10’ 圆筒型的蓄电装置
11   阳极
12   阳极集电体
13   阴极
14   阴极集电体
15   非水电解液
16   隔膜
17   阴极端子
18   阳极端子
19   阳极板
20   阳极引线
21   阴极板
22   阴极引线
23   壳
24   绝缘板
25   垫圈
26   安全阀
27   PTC元件

Claims (4)

1.一种蓄电装置，其特征在于，其具备能脱嵌和嵌入锂的阳极、含有活性炭的阴极及非水电解液，所述非水电解液含有至少一种下述通式(1)～(5)中任一者所表示的化合物，
所述通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R3表示具有或不具有不饱和键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，R3所表示的脂肪族烃基可以被卤素原子取代；
所述通式(2)中的R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R6表示具有或不具有不饱和键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，R6所表示的脂肪族烃基可以被卤素原子取代，n表示1或2；
所述通式(3)中的R7、R8、R9和R10分别独立地表示具有或不具有不饱和键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基、或碳原子数为6～8的芳香族烃基，R7和R8还可表示氟原子，R7、R8、R9和R10所表示的脂肪族烃基和芳香族烃基可以被卤素原子取代，R11表示具有或不具有醚基的碳原子数为1～8的亚烷基或氧原子；
所述通式(4)中的R12、R13、R14、R15、R16和R17分别独立地表示具有或不具有不饱和键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，R18表示具有不饱和键的碳原子数为2～6的2价的脂肪族烃基或2价的芳香族烃基；
所述通式(5)中的R19、R20和R21分别独立地表示具有或不具有不饱和键的碳原子数为1～8的脂肪族烃基，m表示1或2。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中，所述非水电解液含有所述通式(4)所表示的化合物。
3.根据权利要求2所述的蓄电装置，其中，所述非水电解液进一步至少含有所述通式(1)、(2)、(3)或(5)中任一者所表示的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置，其为电容器。
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