JP6673225B2 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP6673225B2 JP6673225B2 JP2016566372A JP2016566372A JP6673225B2 JP 6673225 B2 JP6673225 B2 JP 6673225B2 JP 2016566372 A JP2016566372 A JP 2016566372A JP 2016566372 A JP2016566372 A JP 2016566372A JP 6673225 B2 JP6673225 B2 JP 6673225B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- lithium
- aqueous electrolyte
- pivalate
- storage device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金など)、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛)等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子とを貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。そのため、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、これにより分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れなどが起こることで、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下での高温保存特性などの電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形するなどの問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量や高温保存特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形するなどの問題が起こりやすいことが知られている。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解液中に、特定の第3級カルボン酸エステルを添加することにより、電位が満充電状態においてLi基準で4.5V以上である正極を使用した蓄電デバイスの高温保存特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式(I)で表される化合物を非水電解液中に含有することを特徴とする。
すなわち、R4は、下記一般式(V)で表される基であることが好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、前記一般式(I)で表される第3級カルボン酸エステルを少なくとも含有するものであればよいが、環状カーボネート、鎖状エステル(前記一般式(I)で表される第3級カルボン酸エステルに該当するものは除く。以下、同様。)、スルホン、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群より選ばれる一種以上をさらに含有するものが好適に挙げられ、これらの群より選ばれる二種以上をさらに含有するものがさらに好適である。高温下で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがさらに好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
特にフッ素原子を有する環状カーボネートを10〜35体積%の範囲で含有する場合、一般式(I)で表される第3級カルボン酸エステルを10〜40体積%の範囲で含有させると高温、高電圧下での高温保存特性を一段と向上させることができるので好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の(A)〜(G)の化合物が挙げられる。
リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)、リチウム ジフルオロ(オキサラト)ボレート(LiDFOB)、リチウム テトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート(LiTFOP)、及びリチウム ジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート(LiDFOP)から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)、フルオロリン酸リチウム(Li2PO3F)等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム トリフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ボレート(LiTFMSB)、リチウム ペンタフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ホスフェート(LiPFMSP)、リチウム メチルサルフェート(LMS)、リチウムエチルサルフェート(LES)、リチウム 2,2,2−トリフルオロエチルサルフェート(LFES)、及びフルオロスルホン酸リチウム(FSO3Li)からなる群より選ばれる一種以上のS(=O)基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LMS、LES、LFES、及びFSO3Liからなる群より選ばれるリチウム塩を一種以上含むことがより好ましい。
なお、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、Li2PO3F、LiTFMSB、LiPFMSP、LMS、LES、LFES及びFSO3Liからから選ばれる一種以上のリチウム塩の合計のモル濃度は、非水電解液中、0.001M以上、0.4M以下が好ましい。該含有量は、非水電解液中に0.01M以上が好ましく、0.03M以上がより好ましく、その上限は、0.35M以下が好ましく、0.3M以下がより好ましい。
本発明に使用される電解質塩としては、リチウム塩(上述したシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びS(=O)基を有するリチウム塩を除く)が挙げられ、特に、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2F)2〔略してFSIと称する〕、LiN(SO2CF3)2〔略してTFSIと称する〕、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2〔TFSI〕、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2〔FSI〕から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、LiPF6を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上がさらに好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下がさらに好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、さらにLiBF4、LiN(SO2CF3)2〔TFSI〕、及びLiN(SO2F)2〔FSI〕から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合や、上述したシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びS(=O)基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上であると、電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、1.0M以下であると電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは0.01M以上、特に好ましくは0.03M以上、最も好ましくは0.04M以上である。その上限は、好ましくは0.8M以下、さらに好ましくは0.6M以下、特に好ましくは0.4M以下である。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒と前記一般式(I)で表される第3級カルボン酸エステルを混合し、これに前記の電解質塩を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本明細書において、第1の蓄電デバイスであるリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
なお、本明細書において、満充電状態における充電電位とは、実質的に充放電が可能と判断できる充電電位のうち、最も高い電位(リチウム基準の電位)を意味する。具体的には、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な電位のうち、最も高い電位(リチウム基準の電位)を意味し、より具体的には、80%以上の充放電効率(非水電解液の分解などの副反応の影響を除外した充放電効率)にて充放電が可能な電位のうち最も高い電位(リチウム基準の電位)を意味する。
また、正極中に元素としてNiが含まれる場合、正極活物質中のLiOH等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のNiの原子濃度が5〜25atomic%である場合がさらに好ましく、8〜21atomic%である場合が特に好ましい。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
セパレータの厚みは、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、その上限としては30μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下である。
前記無機粒子の具体例としては、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)もしくはBaTiO3等の酸化物、及びベーマイト(Al2O3・3H2O)等の水酸化物から選ばれる1種以上が好適に挙げられ、2種以上がより好適である。中でも、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、BaTiO3、及びベーマイト(Al2O3・3H2O)からなる群より選ばれる一種以上が好ましく、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、BaTiO3、又はベーマイト(Al2O3・3H2O)がより好ましく、アルミナ(Al2O3)、BaTiO3、又はベーマイト(Al2O3・3H2O)が特に好ましい。
本発明の第2の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
本発明の第3の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
本発明の第4の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質);90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。
ポリプロピレン(3μm)/ポリエチレン(5μm)/ポリプロピレン(3μm)の3層構造からなる積層微多孔フィルムの両面に、ベーマイト粒子とエチレン−酢酸ビニル共重合体を有する耐熱層(3μm)を形成し、総厚みが17μmのセパレータを作製した。
上記で得られた正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、表1及び表2に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
<初期の放電容量>
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.6V(正極の電位が満充電状態においてLi基準で4.5Vとなる電圧)まで3時間充電し、1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の放電容量を求めた。
<高温充電保存試験>
次に、このラミネート型電池を60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.6Vまで3時間充電し、4.6Vに保持した状態で3日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
<高温充電保存後の放電容量>
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
<高温充電保存後の容量維持率>
高温充電保存後の容量維持率を下記の式により求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の放電容量/初期の放電容量)×100
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例1のガス発生量を100%としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表1及び表2に示す。
実施例1及び比較例1で用いた正極活物質に変えて、LiNi0.5Mn1.5O4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiNi0.5Mn1.5O4;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を4.9V(正極の電位が満充電状態においてLi基準で4.8Vとなる電圧)、放電終止電圧を2.7Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1及び比較例1と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムLi4Ti5O12(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムLi4Ti5O12;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を2.8V、放電終止電圧を1.2Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。結果を表4に示す。
以上より、本願発明の蓄電デバイスを、高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式(I)で表される第3級カルボン酸エステルを含有する場合に特有の効果であることが判明した。
Claims (7)
- 正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイス用非水電解液であって、
前記正極の電位が満充電状態においてLi基準で4.5V以上であり、
前記非水電解液が、下記一般式(I)で表される第3級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
- 前記一般式(I)で表される第3級カルボン酸エステルが、
ピバリン酸2−クロロエチル、ピバリン酸2−フルオロエチル、ピバリン酸2,2−ジフルオロエチル、ピバリン酸2,2,2−トリフルオロエチル、ピバリン酸3−フルオロプロピル、ピバリン酸3−クロロプロピル、ピバリン酸3,3−ジフルオロプロピル、ピバリン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、ピバリン酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、ピバリン酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、ピバリン酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル、2,2−ジメチルブタン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−エチル−2−メチルブタン酸2,2,2−トリフルオロエチル、及び2,2−ジエチルブタン酸2,2,2−トリフルオロエチルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液。 - 前記電解質塩として、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項1または2に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
- 前記電解質塩として、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びS=O基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項1〜3のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
- ニトリル化合物、イソシアネート化合物、三重結合含有化合物、環状又は鎖状のS(=O)基含有化合物、リン含有化合物、環状酸無水物、及び環状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
- 正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、
前記正極の電位が満充電状態においてLi基準で4.5V以上であり、
前記非水電解液が、下記一般式(I)で表される第3級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014260837 | 2014-12-24 | ||
JP2014260837 | 2014-12-24 | ||
PCT/JP2015/085761 WO2016104468A1 (ja) | 2014-12-24 | 2015-12-22 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016104468A1 JPWO2016104468A1 (ja) | 2017-11-09 |
JP6673225B2 true JP6673225B2 (ja) | 2020-03-25 |
Family
ID=56150486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016566372A Active JP6673225B2 (ja) | 2014-12-24 | 2015-12-22 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170373348A1 (ja) |
JP (1) | JP6673225B2 (ja) |
WO (1) | WO2016104468A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022055258A1 (ko) * | 2020-09-09 | 2022-03-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
US11362370B2 (en) * | 2016-11-25 | 2022-06-14 | Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery and lithium-ion battery |
CN108110322A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-06-01 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种用于锂离子电池的非水电解液及锂离子电池 |
KR102264735B1 (ko) | 2017-09-21 | 2021-06-15 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US20210194057A1 (en) * | 2017-10-25 | 2021-06-24 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte solution, electrochemical device, and lithium ion secondary battery and module |
US20210135291A1 (en) * | 2018-05-04 | 2021-05-06 | Umicore | A lithium cobalt oxide secondary battery comprising a fluorinated electrolyte and a positive electrode material for high voltage applications |
US11539077B2 (en) * | 2020-10-28 | 2022-12-27 | Enevate Corporation | Electrolyte additives containing one, two, or more triple-bonded moieties for silicon anode-based li-ion batteries |
JP7337515B2 (ja) * | 2019-03-11 | 2023-09-04 | マクセル株式会社 | 非水電解液電池 |
CN111430796B (zh) * | 2020-04-02 | 2022-06-28 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
CN114695943A (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-01 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
CN117121253A (zh) * | 2021-03-26 | 2023-11-24 | Mu电解液株式会社 | 非水系电解液和使用其的非水系电解液电池 |
CN113394461B (zh) * | 2021-07-26 | 2022-06-17 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 一种锂电池电解液用高电压添加剂、电解液和锂电池 |
CN115732756B (zh) * | 2021-08-30 | 2023-11-28 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种电解液及使用该电解液的二次电池 |
CN113921908B (zh) * | 2021-09-29 | 2024-01-30 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0896848A (ja) * | 1994-09-22 | 1996-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JPH0927328A (ja) * | 1995-07-10 | 1997-01-28 | Asahi Denka Kogyo Kk | 非水電池 |
JP2963898B1 (ja) * | 1998-07-31 | 1999-10-18 | 三洋電機株式会社 | 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池 |
JP2001084832A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-03-30 | Mitsui Chemicals Inc | 高分子固体電解質 |
JP4236390B2 (ja) * | 2001-04-19 | 2009-03-11 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2002334719A (ja) * | 2001-05-07 | 2002-11-22 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
KR101158143B1 (ko) * | 2004-05-28 | 2012-06-19 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지 |
JP4951933B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2012-06-13 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解質およびリチウムイオン二次電池 |
JP2008251212A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US9190695B2 (en) * | 2010-08-05 | 2015-11-17 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution, method for producing same, and nonaqueous electrolyte battery using the electrolyte solution |
JP2014067490A (ja) * | 2012-09-24 | 2014-04-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
-
2015
- 2015-12-22 JP JP2016566372A patent/JP6673225B2/ja active Active
- 2015-12-22 US US15/539,463 patent/US20170373348A1/en not_active Abandoned
- 2015-12-22 WO PCT/JP2015/085761 patent/WO2016104468A1/ja active Application Filing
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022055258A1 (ko) * | 2020-09-09 | 2022-03-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016104468A1 (ja) | 2016-06-30 |
US20170373348A1 (en) | 2017-12-28 |
JPWO2016104468A1 (ja) | 2017-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6673225B2 (ja) | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス | |
JP6575521B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス | |
US10263287B2 (en) | Non-aqueous electrolyte solution and electricity storage device in which same is used | |
JP6866183B2 (ja) | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス | |
CN108140889B (zh) | 非水电解液及使用了非水电解液的蓄电设备 | |
JP6737280B2 (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス | |
JP5979222B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス | |
KR20150039751A (ko) | 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스 | |
JP6229453B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス | |
KR20170012308A (ko) | 비수 전해액 및 그것을 사용한 축전 디바이스 | |
US11462771B2 (en) | Nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device using same | |
JP7344874B2 (ja) | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス | |
JP2019207890A (ja) | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス | |
JPWO2018198618A1 (ja) | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス | |
JP2019114391A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス | |
JP6252200B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170623 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191029 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191216 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200204 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200217 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6673225 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |