CN108878975A - 电解液以及包括该电解液的二次电池 - Google Patents

电解液以及包括该电解液的二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电池领域，尤其涉及一种电解液以及包括该电解液的二次电池。本申请的电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，添加剂包括吡啶‑三氟化硼配位化合物和卤代硅烷。当电解液中同时包括卤代硅烷和吡啶‑三氟化硼配位化合物，能够抑制二次电池循环过程中阻抗的增加并改善二次电池的循环性能。

Description

电解液以及包括该电解液的二次电池
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种电解液以及包括该电解液的二次电池。
背景技术
目前，在锂离子电池中所采用的正极活性材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂等，在通常情况下，选用上述所提到的正极材料的锂离子电池的充电截止电压不超过4.2V，但是随着科技的进步以及市场的不断发展，提升锂离子电池的能量密度日益显得重要而迫切，一种提升锂离子电池的能量密度的有效方法是开发高电压锂离子电池。
然而，在4.5V的高电压下，会导致常规的电解液在电池的正极表面氧化分解，电解液自身的氧化分解同时会促使正极活性材料的恶化反应，进一步影响锂离子电池的性能，例如存储性能以及循环性能。吡啶-三氟化硼配位化合物是良好的高电压成膜添加剂，但是它在负极成膜阻抗大，严重影响电池的动力学性能。
申请号为201610017727.X、201610017776.3、201610017780.X、201610017858.8的专利文献中提到的电解液仅对循环前的阻抗有明显改善，对循环后的电芯阻抗并无明显作用。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行锐意研究后发现：当电解液中同时包括卤代硅烷和吡啶-三氟化硼配位化合物，能够抑制二次电池循环过程中阻抗的增加及改善循环性能，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种电解液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括吡啶-三氟化硼配位化合物和卤代硅烷。
本申请的另一目的在于提供一种二次电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜和本申请所提供的电解液。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的电解液中，由于同时包括上述提到的吡啶-三氟化硼配位化合物和卤代硅烷，吡啶-三氟化硼配位化合物是良好的高电压成膜添加剂，卤代硅烷可以很好的降低吡啶-三氟化硼配位化合物引发的电池阻抗增大，卤代硅烷和吡啶-三氟化硼配位化合物协同作用，能够抑制二次电池循环过程中阻抗的增加并改善循环性能。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种电解液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，添加剂包括吡啶-三氟化硼配位化合物和卤代硅烷。吡啶-三氟化硼配位化合物是良好的高电压成膜添加剂，卤代硅烷可以很好的降低吡啶-三氟化硼配位化合物引发的电池阻抗增大，卤代硅烷和吡啶-三氟化硼配位化合物协同作用，能够抑制二次电池循环过程中阻抗的增加并改善循环性能，从而完成本申请。
在上述电解液中，在吡啶-三氟化硼配位化合物中，三氟化硼呈阴离子，吡啶呈阳离子，整个吡啶-三氟化硼配位化合物呈电中性。
作为本申请电解液的一种改进，吡啶-三氟化硼配位化合物为选自如式Ⅰ化合物中的至少一种：
其中，R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢原子、卤素、氰基、磺酸基、磺酰基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基；
取代基选自卤素、磺酸基或磺酰基。
其中，卤原子为F、Cl、Br，优选F、Cl。
另外，上述提到的烷基、烯基、芳基均可被含吡啶基的基团或含噻吩基的基团取代。
在上述式Ⅰ中，取代基如下所述。
碳原子数为1～20的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基。
碳原子数为2～20的烯基，可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。
碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
当前述所提到的碳原子数为1～20的烷基中含有氧原子时，可为烷氧基。优选地，选择碳原子数为1～10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。
当前述所提到的碳原子数为6～26的芳基中含有氧原子时，可为芳氧基。优选地，选择碳原子数为6～16的芳氧基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳氧基，更进一步优选地，选择碳原子为6～10的芳氧基。作为芳氧基的实例，具体可以举出：苯氧基、苄氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、4-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、2,6-二异丙基苄氧基、1-萘氧基。
当前述提到的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～26的芳氧基被卤原子取代后，依次相应的形成碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为6～26的卤代芳基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为6～26的卤代芳氧基，其中卤原子为F、Cl、Br，优选为F、Cl。在所形成的卤代基团中，卤原子对部分氢原子或者全部氢原子进行取代，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。
碳原子数为1～20烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～26的芳基均被磺酸基或磺酰基取代后，相应的形成磺酸基烷基、磺酸基烯基、磺酸基芳基、烷基磺酰基、烯基磺酰基、芳基磺酰基。磺酸基可对上述烷基、烯基、芳基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代，磺酸基的个数可为1个或2个，同样的，磺酰基可对上述烷基、烯基、芳基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代，磺酰基的个数可为1个或2个。
作为含有磺酰基实例，具体可以举出：甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、2,3-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、正己基磺酰基、环戊基磺酰基、环己基磺酰基、环庚基磺酰基、环辛基磺酰基、正庚基磺酰基、正辛基磺酰基、环庚基磺酰基、环辛基磺酰基、丙烯基磺酰基、丁烯基磺酰基、戊烯基磺酰基、己烯基磺酰基、庚烯基磺酰基、辛烯基磺酰基、苯基磺酰基、4-甲基苯磺酰基。此外含有磺酸基的实例，具体可举出：磺酸基甲基、2-磺酸基乙基、3-磺酸基正丙基、4-磺酸基正丁基、磺酸基叔丁基、2-磺酸基正戊基、3-磺酸基异戊基、6-磺酸基正己基、2-磺酸基环戊基、4-磺酸基环己基、磺酸基丙烯基、磺酸基丁烯基、磺酸基戊烯基、磺酸基己烯基、磺酸基庚烯基、磺酸基辛烯基、磺酸基苯基、4-磺酸甲基苯基。
作为卤代基团的实例，具体可以举出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟-正丙氧基、1-氟-异丙氧基、3-氟-正丁氧基、4-氟-正戊氧基、2,2-二氟甲基丙氧基、5-氟-正己氧基、1,1,2-三氟甲基丙氧基、6-氟-正庚基氧基、7-氟-正辛基氧基、3-氟-环戊氧基、4-氟-2-甲基环戊氧基、3-氟-环己氧基、3-氟环庚氧基、4-氟-2-甲基环庚氧基、3-氟环辛氧基、4-氟苯氧基、3-氟苯氧基、2-氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、2,3-二氟苯氧基、2,6-二氟-4-甲基苯氧基、3-(2-氟乙基)苯氧基、2-(1-氟乙基)苯氧基、3,5-二氟苄氧基、2-氟苄氧基、2-氟-1-萘氧基。在上述具体的实例中，F可被Cl和/或Br取代。
作为本申请电解液的一种改进，R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C2～10烯基、取代或未取代的C6～16芳基、取代或未取代的C1～10烷氧基、取代或未取代的C6～16芳氧基。
进一步优选的，R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢原子、F、取代或未取代的C1～8链状烷基、取代或未取代的C5～8环烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C6～14芳基、取代或未取代的C1～8烷氧基、取代或未取代的C6～14芳氧基；
进一步优选的，R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1～4链状烷基、取代或未取代的C5～7环烷基、取代或未取代的C2～5烯基、取代或未取代的C6～9芳基、取代或未取代的C1～4烷氧基、取代或未取代的C6～10芳氧基；
取代基选自卤素，优选F、Cl。
作为本申请电解液的一种改进，在式Ⅰ所示的化合物中，R11、R12、R13、R14、R15可均为氢原子，或至少一个基团为卤原子且其余为氢原子，卤原子优选为F或Cl。
作为吡啶-三氟化硼配位化合物的实例，具体如下所示：
在本申请中，所提到的吡啶-三氟化硼配位化合物可根据现有的常规的合成方法进行合成，例如可参考文献：CN200780033378.X。
除上述化合物外，吡啶-三氟化硼配位化合物还可选自以下化合物并不限于此：
在上述电解液中，卤代硅烷为选自如式Ⅱ所示的化合物中的至少一种：
其中，R21、R22、R23、R24各自独立地选自卤素、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的苯基，
且R21、R22、R23、R24中至少一个基团为卤素，R21、R22、R23、R24中至少一个基团为取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代苯基；
取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进，R21、R22、R23、R24各自独立地选自卤素、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的苯基，
且R21、R22、R23、R24中至少一个基团为卤素，R21、R22、R23、R24中至少一个基团为取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代苯基；
取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进，R21、R22、R23、R24各自独立地为选自卤素、取代或未取代的C1～20烷基，且R21、R22、R23、R24中有一个或两个基团为卤素；
取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进，R21为卤素，R22为取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的苯基，R23和R24独立地选自卤素、取代或未取代的C1～C20烷基、取代或未取代的苯基；取代基选自卤素。
作为卤代硅烷的实例，具体可举出：
作为卤代硅烷的实例，还可以选自以下化合物但不限于此：
在本申请中，所提到的卤代硅烷可根据现有的常规的合成方法进行合成，例如可参考专利(申请号：201180019825.2)。
经研究发现，当电解液中同时包括上述提到的卤代硅烷和吡啶-三氟化硼配位化合物时，在二者的共同协同作用下，在二次电池的正、负极片表面均形成能够阻止电解液分解的保护膜，尤其是在正极片表面形成阻抗小且致密的保护膜，从而阻止电芯在循环过程中阻抗的增加。
作为本申请电解液的一种改进，吡啶-三氟化硼配位化合物的含量为电解液的总重量的0.05％～10％。其中，吡啶-三氟化硼配位化合物在电解液中含量的上限为10％、9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、7％、6.5％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％，吡啶-三氟化硼配位化合物在电解液中含量的下限为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％；吡啶-三氟化硼配位化合物的含量范围可由上限和下限的任意数值组成，只要满足下限<上限即可。优选的，吡啶-三氟化硼配位化合物的含量为电解液的总重量的1％～6％。
作为本申请电解液的一种改进，卤代硅烷的含量为电解液的总重量的0.05％～10％。其中，卤代硅烷在电解液中含量的上限为10％、9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、7％、6.5％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％，卤代硅烷在电解液中含量的下限为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％；吡啶-三氟化硼配位化合物的含量范围可由上限和下限的任意数值组成，只要满足下限<上限即可。优选的，卤代硅烷的含量为电解液的总重量的1％～6％。
若电解液中吡啶-三氟化硼配位化合物或卤代硅烷的含量过大，则会在正、负极片表面形成较厚的、且致密的钝化膜，降低锂离子或钠离子的传导性能，从而恶化二次电池的性能。若电解液中吡啶-三氟化硼配位化合物或卤代硅烷的含量过小，则不能在极片表面形成稳定致密的保护膜，从而不能有效的改善电池的性能。
作为有机溶剂的实例，可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
在上述电解液中，当二次电池为锂离子电池时，电解质盐为锂盐，锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐。具体而言，锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。优选地，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟草酸磷酸锂(简写为LiTFOP)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种，其中RF＝–CnF2n+1，表示饱和全氟烷基，n为1～10的整数，且2n+1大于零的整数。特别优选为LiPF6和/或LiN(SO2RF)2。
在本申请中，锂盐在电解液中的浓度为0.5M～2M(M＝mol/L)。
在本申请中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。
当二次电池为钠离子电池时，电解质盐为钠盐，可以选自NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaAlCl4等无机酸阴离子盐、NaCF3SO3、Na(CF3SO2)2N等有机酸阴离子盐中的至少一种。
本申请的另一目的在于提供了二次电池，二次电池可为锂离子电池、钠离子电池；二次电池包括电解液、含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜。
在上述二次电池中，正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。
当二次电池为锂离子电池时，正极活性材料可选自钴酸锂LiCoO2、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMnO2)中的至少一种，例如钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物可作为正极活性材料。作为镍钴锰酸锂三元材料的实例，具体可以举出：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
当二次电池为锂离子电池时，负极活性材料可为石墨和/或硅。
当二次电池为钠离子电池时，正极活性材料可选自能够吸留和放出钠的正极材料，例如从容量、输出特性的观点来看，优选含钠化合物。作为含钠化合物，可以列举出例如：钠铁复合氧化物(NaFeO2)、钠钴复合氧化物(NaCoO2)、钠铬符合氧化物(NaCrO2)、钠锰复合氧化物(NaMnO2)、钠镍复合氧化物(NaNiO2)、钠镍钛复合氧化物(NaNi1/2Ti1/2O2)、钠镍锰复合氧化物(NaNi1/2Mn1/2O2)、钠铁锰复合氧化物(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2)、钠镍钴锰复合氧化物(NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、钠铁磷酸化合物(NaFePO4)、钠锰磷酸化合物(NaMnPO4)、钠钴磷酸化合物(NaCoPO4)等。
当二次电池为钠离子电池时，负极活性物质层包含硬碳作为负极活性物质，视需要，还可以包含粘合剂、导电剂。需要说明的是，所述“硬碳”指的是，在3000℃烧制也不会转化为石墨、而是保持无规结构的难石墨化碳。此外，只要能够作为二次电池而成立，负极活性物质层中除了硬碳之外，也可以包含其他负极活性物质。作为其他负极活性物质，可以列举出例如，天然石墨、人造石墨、软碳、炭黑、乙炔黑、灯黑、碳纳米管石墨烯、碳纳米纤维等碳材料。此外，作为其他负极活性物质，还可以列举出例如Si、Ge、Pb、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh等与钠发生合金化的元素的单质、含这些元素的氧化物以及碳化物等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作钠离子二次电池负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在上述二次电池中，隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有二次电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
实施例
以下通过锂离子电池的具体实例进一步描述本申请，但并不局限于此。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的试剂如下：
添加剂：
吡啶-三氟化硼配位化合物：
卤代硅烷：
锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)。
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)。
正极活性材料：镍钴锰酸锂三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
实施例1～13锂离子电池(下述均简称电池)1～13的制备
电池1～13均按照下述方法进行制备：
(1)负极片制备
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。
(2)正极片制备
将正极活性材料锂镍锰钴三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为锂镍锰钴三元材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。
(3)电解液制备
电解液1～13均按照下述方法进行制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、EMC按照重量比为EC：EMC＝3：7进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入吡啶-三氟化硼配位化合物和卤代硅烷，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)电池的制备
电池1～13均按照下述方法制备得到：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的吡啶-三氟化硼配位化合物的种类及其含量和卤代硅烷的种类及其含量，如下述表1中所示。
在下述表1中，吡啶-三氟化硼配位化合物的含量以及卤代硅烷的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1
对比例1～9锂离子电池(下述均简称电池)1#～9#的制备
对比例1～9
电池1#～9#均按照下述方法进行制备：
重复实施例1中电池1的制备，其中在电解液的制备中，改变吡啶-三氟化硼配位化合物的种类、含量，和/或改变卤代硅烷含量，其余条件均不变。
在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的吡啶-三氟化硼配位化合物的种类及其含量和卤代硅烷的含量，如下述表2中所示。
在下述表2中，吡啶-三氟化硼配位化合物的含量以及卤代硅烷的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表2
注：在表2中，“—”表示未添加任何种类的物质。
测试例
(1)电池的45℃循环性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在45℃下，先以1C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步以4.5V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第500次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环容量保持率。另外，测试结果如下表3中所示。
电池200次循环后的容量保持率(％)＝[第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
(2)循环后电化学阻抗谱(EIS)测试
1、在45℃下，先以1C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步以4.5V恒定电压充电至电流为0.5C，然后以0.5C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，循环100圈。
2、在25℃下，以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V，然后以0.5C恒定电流充电3.85V，进一步在3.85V恒定电压下充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池在VMP3电化学工作站的25℃恒温箱中放置1h后，进行EIS测试。
表3
从上述表3中的相关数据，进行如下分析：
(1)循环性能的测试结果分析
由电池1～13得到的循环后的容量保持率与电池1#得到的循环后的容量保持率可以看出，电解液中同时含有卤代硅烷和吡啶-三氟化硼配位化合物，电池具有较高的容量保持率，具有优异的循环性能。
由电池1#～9#得到的循环后的容量保持率，可以得知，电解液1#中没有加入任何添加剂，使得有机溶剂会在极片表面产生较多的副反应，导致电池的容量保持率低。
在电池2#和电池3#中，分别在各自的电解液中添加卤代硅烷、吡啶-三氟化硼配位化合物，由于卤代硅烷所形成的SEI膜还不能有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，或吡啶-三氟化硼配位化合物不能有效的稳定锂盐，从而使电池的循环性能基本得不到改善。
由于在电池4#、电池5#和电池7#中，卤代硅烷和/或吡啶-三氟化硼配位化合物的重量百分含量太少，由于卤代硅烷所形成的SEI膜不能兼具致密性和稳定性的特点，无法有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，或吡啶-三氟化硼配位化合物不能有效的稳定锂盐，使电池的循环性能得不到有效的改善。
在电池6#、电池8#、电池9#中，卤代硅烷和/或吡啶-三氟化硼配位化合物含量过多，过多的卤代硅烷和吡啶-三氟化硼配位化合物残留在电解液中，卤代硅烷会继续在极片表面反应，造成界面阻抗变大；吡啶-三氟化硼配位化合物会导致电解液的电导率等性能下降，从而恶化电池在高温和常温下的循环性能。
在电池1～7中，卤代硅烷的含量为2％，加入含量为0.05％～10％的吡啶-三氟化硼配位化合物，可形成致密的、稳定的SEI膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在循环后具有较高的容量保持率。
在电池4以及电池8～13中，吡啶-三氟化硼配位化合物的含量为4％，加入含量为0.05％～10％的卤代硅烷，可形成致密的、稳定的SEI膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在循环后具有较高的容量保持率。
从上述结果中可以看出，当电解液中同时含卤代硅烷和吡啶-三氟化硼配位化合物时，提高电池在循环后的容量保持率。
综上所述：在电解液中，当卤代硅烷的含量过小或者过大以及当吡啶-三氟化硼配位化合物含量过小或过大，都不能形成致密的、稳定的、界面性能较好的SEI膜，无法有效稳定锂盐，从而无法同时得到循环性能好的电池。当电解液含有0.05％～10％的卤代硅烷和0.05％～10％的吡啶-三氟化硼配位化合物，尤其是含有1％～6.0％的卤代硅烷和1％～6％的吡啶-三氟化硼配位化合物，电池在高温下的循环性能均较为优异。
(2)循环后EIS测试结果分析
由对电池2#、电池3#以及电池4与电池1#测试得到的结果，可以得知，单独添加卤代硅烷或只添加吡啶-三氟化硼配位化合物，基本对循环后的EIS阻抗增加没有明显改善，而同时添加卤代硅烷和吡啶-三氟化硼配位化合物后，能够明显抑制循环后阻抗的增加。可见两种添加剂具有协同效果，共同添加时能够很好的抑制循环后阻抗的增加，而单独添加时，不能达到效果。
由对电池1-7得到的电池的测试结果对比，可以得知，固定卤代硅烷的量为2％时，随着吡啶-三氟化硼配位化合物的添加量增多，循环后的Rct值先降低后升高；
由对电池4以及电池8-13得到的电池的测试结果对比，可以得知，固定吡啶-三氟化硼配位化合物的量为4％时，随着卤代硅烷的添加量增多，循环后的Rct值先降低后升高。
实施例14～18
按实施例1中的方法制备电解液，区别在于，电解液的添加剂的组成如表4所示：
表4
采用实施例14～18制备得到的电解液制备锂离子电池，其性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括吡啶-三氟化硼配位化合物和卤代硅烷。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述吡啶-三氟化硼配位化合物为选自如式Ⅰ所示的化合物中的至少一种：
其中，R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢原子、卤素、氰基、磺酸基、磺酰基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基；
取代基选自卤素、磺酸基或磺酰基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，R11、R12、R13、R14、R15各自独立地选自氢原子、氟原子、取代或未取代的C1～4链状烷基、取代或未取代的C5～7环烷基、取代或未取代的C2～5烯基、取代或未取代的C6～9芳基、取代或未取代的C1～4烷氧基、取代或未取代的C6～10芳氧基；
取代基选自卤素。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述吡啶-三氟化硼配位化合物为选自以下结构式所示化合物中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述卤代硅烷为选自如式Ⅱ所示的化合物中的至少一种：
其中，R21、R22、R23、R24各自独立地选自卤素、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的苯基，
且R21、R22、R23、R24中至少一个基团为卤素，R21、R22、R23、R24中至少一个基团为取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代苯基；
取代基选自卤素。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，R21、R22、R23、R24各自独立地为选自卤素、取代或未取代的C1～20烷基，且R21、R22、R23、R24中有一个或两个基团为卤素；
取代基选自卤素。
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述卤代硅烷为选自以下结构式所示化合物中的至少一种：
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述吡啶-三氟化硼配位化合物的含量为电解液的总重量的0.05％～10％，所述卤代硅烷的含量为电解液的总重量的0.05％～10％。
9.一种二次电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔离膜和权利要求1～8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的二次电池，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
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