WO2016009808A1 - 非水電解液二次電池及び非水電解液 - Google Patents

非水電解液二次電池及び非水電解液 Download PDF

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WO2016009808A1
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lithium
aqueous electrolyte
secondary battery
group
negative electrode
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PCT/JP2015/068330
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慎一 駒場
清史 山際
矢野　亨
裕知 渡辺
Original Assignee
学校法人東京理科大学
株式会社Adeka
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having an alloy negative electrode from which lithium can be inserted and removed, and to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte containing a specific compound.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries various additives for non-aqueous electrolyte solutions have been proposed in order to improve the stability and electrical characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • vinyl ethylene carbonate see, for example, Patent Document 2
  • Patent Document 2 vinyl ethylene carbonate
  • SEI Solid Electrolyte Interphace
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can maintain a high electric capacity.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a nonaqueous electrolytic solution containing a compound having a specific structure, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing a metal that can be alloyed with lithium, a positive electrode containing lithium, and a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention also provides a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode containing a metal that can be alloyed with lithium and a positive electrode containing lithium.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolytic solution characterized in that the nonaqueous electrolytic solution contains a halogenated silane compound.
  • halogen in this specification represents a fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery capable of maintaining a high electric capacity by using a non-aqueous electrolyte containing a compound having a specific structure.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the structure of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of a cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the internal structure of the cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention as a cross section.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode containing a metal that can be alloyed with lithium, a positive electrode containing lithium, a non-aqueous electrolyte, and a separation membrane. preferable.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the above-described configuration is not particularly limited, and can be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape. For example, as shown in FIG. 1, the shape of a coin-type battery may be sufficient, or the shape of a cylindrical battery may be sufficient as shown in FIG. 2 or FIG.
  • 1 is a positive electrode capable of releasing lithium ions
  • 1a is a positive electrode current collector
  • 2 is an alloy negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions released from the positive electrode
  • 2a is a negative electrode current collector
  • 3 is a non-aqueous electrolyte of the present invention
  • 4 is a stainless steel positive electrode case
  • 5 is a stainless steel negative electrode case
  • 6 is a gasket
  • 7 is a separator.
  • 11 is a negative electrode
  • 12 is a negative electrode current collector
  • 13 is a positive electrode
  • 14 is a positive electrode current collector
  • 15 is the present invention.
  • Nonaqueous electrolyte, 16 is a separator
  • 17 is a positive electrode terminal
  • 18 is a negative electrode terminal
  • 19 is a negative electrode plate
  • 20 is a negative electrode lead
  • 21 is a positive electrode plate
  • 22 is a positive electrode lead
  • 23 is a case
  • 24 is an insulating plate
  • 25 is A gasket
  • 26 is a safety valve
  • 27 is a PTC element.
  • the negative electrode containing a metal that can be alloyed with lithium used in the present invention has a negative electrode active material, a conductive additive, a binder, and a current collector. As a specific structure, it has a collector and the active material layer containing the negative electrode active material, the conductive support agent, and the binder which were formed in the surface.
  • the thickness of the active material layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 1 to 150 ⁇ m.
  • a method for producing a negative electrode containing a metal that can be alloyed with lithium can be produced according to a known method.
  • a coating solution containing a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder is placed on a current collector. It is produced by applying, drying and pressing. What is necessary is just to use the quantity to apply
  • the coating solution may contain, for example, a supporting salt, an ion conductive polymer, and the like in addition to the negative electrode active material, the conductive additive, and the binder.
  • the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypyrene oxide (PPO) -based polymers.
  • the coating solution can also be slurried using a suitable solvent for the purpose of facilitating coating.
  • the solvent include water-based solvents such as water and alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), methylformamide, dimethylsulfoxide (DMSO), acetate, and the like.
  • Examples include organic solvents such as ⁇ nitrile, tetrahydrofuran (THF), ⁇ -butyrolactone, ⁇ ruene, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate (AcOEt), dioxane, etc.
  • Water is preferred as the aqueous solvent, and NMP is preferred as the organic solvent.
  • the amount of the solvent to be used is preferably 30 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • a method for applying the coating solution to the current collector for example, a self-propelled type, an ink jet method, a doctor blade method, a spray method, or a combination thereof can be used, but a thin layer can be formed.
  • a doctor blade method and an ink jet method are preferable, and a doctor blade method is more preferable.
  • Drying may be performed according to a known method, but is usually performed by heat treatment. The drying conditions during heating (necessity of vacuum, drying time, drying temperature) may be appropriately set according to the amount of the coating liquid and the volatilization rate in the present invention.
  • the pressing method may be performed according to a known method, and examples thereof include a calender roll and a flat plate press, and the calender roll method is preferable.
  • the negative electrode active material is characterized in that it contains at least a metal that can be alloyed with lithium, and as such a metal, any metal that can be alloyed with lithium can be used.
  • a metal any metal that can be alloyed with lithium can be used.
  • a metal selected from titanium, tungsten and the like, or a compound thereof is preferable.
  • the alloy which consists of a 2 or more types of metal may be sufficient, and the metal may be the alloy particle formed with the 2 or more types of metal element.
  • a metal selected from silicon, tin, lead, germanium, zinc, aluminum, and indium or a compound thereof is more preferable.
  • amorphous Si or nano-sized Si crystals easily allow alkali ions such as lithium ions to enter and exit, so that a high capacity can be obtained.
  • the alloy composed of two or more metals include SiM (M is a metal such as magnesium, iron, calcium, cobalt, nickel, and boron).
  • the negative electrode active material used in the present invention may contain an active material other than a metal that can be alloyed with lithium.
  • a negative electrode active material include graphite-based carbon such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite. Examples thereof include carbon materials such as material (graphite), carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon.
  • the average particle size of the negative electrode active material used in the present invention varies depending on the type of the active material, but is usually 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 1 nm to 50 ⁇ m, more preferably 1 nm to 20 ⁇ m.
  • the content of the metal that can be alloyed with lithium is at least 5% by mass, and the higher the content, the higher the capacity.
  • the amount is 5% by mass or less, not only a high capacity cannot be obtained, but also the effect of improving cycle characteristics by a halogenated silane (electrolytic solution additive) described below may be reduced.
  • the content of the negative electrode active material with respect to the total amount of the negative electrode active material, the conductive additive and the binder is 60 to 98% by mass, more preferably 70 to 98% by mass, and still more preferably 80 to 98% by mass. . *
  • Examples of the conductive assistant include graphene, fine particles of graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, furnace black and thermal black, amorphous carbon fine particles such as needle coke, and carbon nanofibers. Acetylene black and ketjen black are preferable, and acetylene black is more preferable.
  • the content of the conductive assistant relative to the total amount of the negative electrode active material, the conductive assistant, and the binder is 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass.
  • the binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ruboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile butadiene copolymer (NBR) Acrylonitrile (PAN), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyurethane, polyacrylate, polyvinyl ether, polyimide, and cross-linked polyacrylic acid described in International Publication No. 2014/065407.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC ruboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile butadiene copolymer
  • PAN ethylene vinyl alcohol copolymer
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • the content of the binder may be set according to the amount usually used in this field.
  • the current collector is made of foil, mesh, expanded grid (expanded metal), punched metal, or the like using a conductive material such as nickel, steel, or stainless steel (SUS).
  • the mesh inspection, wire diameter, number of meshes, etc. are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the preferred thickness of the current collector is 5 to 30 ⁇ m. However, a current collector having a thickness outside this range may be used.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. If a large electrode used for a large battery is manufactured, a current collector having a large area is used. If a small electrode is produced, a current collector with a small area is used.
  • a positive electrode active material, a binder, a conductive additive, etc. which are slurried with a solvent, are applied to a current collector, dried, and then a sheet The one made into a shape is used.
  • the positive electrode active material contains lithium and is preferably a material containing one kind of transition metal and lithium. Examples thereof include a lithium transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal phosphate compound. You may mix and use.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and the like are preferable.
  • Specific examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2 , and lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3.
  • transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, etc.
  • the thing substituted with the other metal etc. are mentioned.
  • Specific examples of the substituted ones include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.17 Al 0.03 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 or the like.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel and the like are preferable.
  • specific examples thereof include iron phosphates such as LiFePO 4 and phosphorus such as LiCoPO 4.
  • Cobalt acids, some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium And those substituted with other metals such as niobium.
  • binder for the positive electrode, the conductive additive, and the current collector, the same materials as those mentioned for the negative electrode can be used in the same manner.
  • the nonaqueous electrolytic solution used in the present invention (hereinafter also referred to as the nonaqueous electrolytic solution of the present invention) will be described.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used by dissolving an electrolyte such as a lithium salt and a halogenated silane compound in an organic solvent.
  • the halogenated silane compound used in the present invention may have one or more halogenated silyl groups, and in the case of two or more, the plurality of halogenated silyl groups are preferably the same. At this time, you may use a halogenated silane compound 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the halogenated silane compound is usually 0.001 to 10% by mass in the non-aqueous electrolyte and preferably 0.01 to 8%. % By mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • halogenated silane compound a compound having 1 to 4 halogenated silyl groups is preferably used.
  • the halogen atom of the halogenated silyl group is preferably a fluorine atom.
  • halogenated silane compounds it is preferable to use at least one compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, or a hydrocarbon group or carbon atom substituted by a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a cyano group.
  • X represents a halogen atom
  • Z is an n-valent group, n represents an integer of 1 to 4.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 include saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the saturated and unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, 2-propynyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, decyl, dodecyl, Examples include octadecyl, vinyl, ethynyl, allyl, propargyl, 3-butenyl, isobutenyl, 3-butynyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl and the like.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl, naphthyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, fluoryl, 2′-phenyl-propylphenyl, benzyl, naphthylmethyl and the like.
  • Examples of the hydrocarbon oxy group represented by R 1 and R 2 include saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbon oxy groups having 1 to 20 carbon atoms and aromatic hydrocarbon oxy groups having 6 to 20 carbon atoms. .
  • the saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms and the aromatic hydrocarbon oxy group having 6 to 20 carbon atoms include the above saturated and unsaturated hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms. And those having —O— between the substituent and the substituted atom, respectively, as the group and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene in the group represented by R 1 and R 2 may be interrupted 1 to 3 times under the condition that —O—, —CO—, —COO— and —OCO— are not adjacent to each other.
  • the interrupting group includes a carbon atom
  • the number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the interrupting group is within the predetermined number of carbon atoms.
  • the group represented by Z represents an n-valent group.
  • n 1, it represents the same group as described for R 1.
  • n 2, —O—, —CO—, —OCO -, -COO-, a divalent group selected from one or two or more selected from alkylene having 1 to 10 carbon atoms, phenylene and naphthylene, and the C—C bond in alkylene is C ⁇ C It may be substituted with a double bond or a C ⁇ C triple bond.
  • alkylene having 1 to 10 carbon atoms examples include methane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, ethane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl, and propane-1,2-diyl. , Butane-1,4-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-1,7-diyl, octane-1,8- And diyl, nonane-1,9-diyl, cyclohexane-1,4-diyl and the like.
  • n in the formula is 2 to 4, the plurality of silyl halide groups are preferably the same.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include Compound No. 1 to 31 may be mentioned, but the present invention is not limited to these compounds.
  • R 1 and R 2 are halogen atoms, methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, allyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, chloromethyl, trifluoromethyl, methyloxy,
  • those that are ethyloxy, particularly those that are fluorine atoms, methyl, or vinyl, are preferable in that they do not inhibit the movement of lithium ions, improve battery characteristics, and exhibit the effects of the present invention.
  • the thing whose X is a fluorine atom or a chlorine atom, especially the thing which is a fluorine atom raises the affinity with a negative electrode, and is preferable from the point which is easy to exhibit the effect of this invention.
  • a compound in which n is 2 is preferable from the viewpoint of good compatibility with the electrolytic solution.
  • Z is a group represented by the above (a), (b), (e) or (f), particularly an oxygen atom, methane-1,1-diyl, ethane -1,2-diyl, propane-1,3-diyl, cyclohexane-1,4-diyl, or benzene-1,4-diyl, especially oxygen atom, methane-1,1-diyl, ethane-1 2,2-diyl is preferred because it has good compatibility with the electrolytic solution and does not easily lower the conductivity even when added in a large amount.
  • n 1, 3 and 4
  • Z is propane-1,2,3-triyl, cyclohexane-1,3,5-triyl, or benzene-1,3,5-triyl for the same reason as when n is 2.
  • n is 4, for the same reason as when n is 2, it is preferable that Z is butane-1,2,3,4-tetrayl or benzene-1,2,4,5-tetrayl.
  • organic solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention those usually used for non-aqueous electrolytes can be used alone or in combination of two or more. Specifically, saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, saturated chain ester compounds, phosphorus-containing organic solvents, etc. Is mentioned.
  • saturated cyclic carbonate compounds saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds and amide compounds have a high relative dielectric constant, and thus serve to increase the dielectric constant of non-aqueous electrolytes.
  • Compounds are preferred.
  • saturated cyclic carbonate compounds include ethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1, Examples thereof include 1, -dimethylethylene carbonate.
  • saturated cyclic ester compound examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -octanolactone.
  • sulfoxide compound examples include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene, and the like.
  • sulfone compounds include dimethylsulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, diphenylsulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylenesulfone), 3-methylsulfolane, 3,4-dimethylsulfolane, 3,4-diphenimethylsulfolane, sulfolene. , 3-methylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 3-bromomethylsulfolene and the like, and sulfolane and tetramethylsulfolane are preferable.
  • amide compound examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds and saturated chain ester compounds can lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte and increase the mobility of electrolyte ions. Battery characteristics such as output density can be made excellent. Moreover, since it is low-viscosity, the performance of the non-aqueous electrolyte at a low temperature can be enhanced, and among them, a saturated chain carbonate compound is preferable.
  • saturated chain carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, and t-butyl propyl carbonate. Etc.
  • Examples of the chain ether compound or cyclic ether compound include dimethoxyethane (DME), ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2 -Bis (ethoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) propane, ethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, propylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, ethylene glycol bis (trifluoromethyl) ether And diethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether.
  • DME dimethoxyethane
  • ethoxymethoxyethane diethoxyethane
  • tetrahydrofuran dioxolane
  • dioxane 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane
  • dioxolane is preferred.
  • monoester compounds and diester compounds having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8 are preferable.
  • Specific compounds include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, ethyl trimethyl acetate, methyl malonate, ethyl malonate, methyl succinate, ethyl succinate, 3- Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethylene glycol diacetyl, propylene glycol diacetyl, and the like, such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethy
  • the phosphorus-containing organic solvent plays a role in causing the electrolyte to exhibit flame retardancy without deteriorating battery characteristics.
  • Specific examples thereof include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate.
  • Phosphites such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite; phosphine oxides such as trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and phosphazenes .
  • acetonitrile acetonitrile, propionitrile, nitromethane and their derivatives can be used as the organic solvent.
  • the lithium salt can be dissolved in the organic solvent so that the concentration in the non-aqueous electrolyte of the present invention is 0.1 to 3.0 mol / L, particularly 0.5 to 2.0 mol / L. preferable. If the concentration of the lithium salt is less than 0.1 mol / L, a sufficient current density may not be obtained, and if it is more than 3.0 mol / L, the stability of the nonaqueous electrolyte may be impaired.
  • the lithium salt may be used in combination of two or more lithium salts.
  • An overcharge inhibitor can also be added to the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like And a fluorine-containing anisole compound.
  • aromatic compounds such as bibiphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable.
  • halogen-based, phosphorus-based, and other flame retardants can be appropriately added to the non-aqueous electrolyte of the present invention to impart flame retardancy. If the amount of flame retardant added is too small, sufficient flame retarding effect cannot be exerted.If it is too large, not only an increase effect corresponding to the blending amount can be obtained, but on the other hand, the characteristics of the non-aqueous electrolyte Since it may have an adverse effect, the content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 10% by mass with respect to the organic solvent constituting the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • halogen-based flame retardant examples include di (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, di (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate, di (2,2,3,3, 4,4,5,5-octafluoropentyl) carbonate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether and the like.
  • Specific examples of phosphorus flame retardants include trimethyl phosphate and triethyl phosphate. However, the flame retardant may be other flame retardant than the above.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used as a non-aqueous electrolyte of either a primary battery or a secondary battery, but a negative electrode containing a metal that can be alloyed with lithium as in the present invention, and By using it as a non-aqueous electrolyte constituting a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode containing lithium, the above-described effects are exhibited.
  • a separator between the positive electrode and the negative electrode it is preferable to use a separator between the positive electrode and the negative electrode, and a commonly used polymer microporous film can be used without particular limitation as the separator.
  • the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • the microporosity method includes a phase separation method in which a polymer compound and a solvent solution are formed into a film while microphase separation is performed, and the solvent is extracted and removed to make it porous.
  • the film is extruded and then heat treated, the crystals are arranged in one direction, and a “stretching method” or the like is performed by forming a gap between the crystals by stretching, and is appropriately selected depending on the film used.
  • the material constituting the positive electrode, the non-aqueous electrolyte, and the separator are phenolic antioxidants, phosphorus-based antioxidants, thioether-based compounds for the purpose of improving safety. You may add antioxidant, a hindered amine compound, etc.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are examples of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention and comparative examples thereof.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Production and Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Batteries
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries were produced according to the following production procedure.
  • a SiO / C active material is obtained by combining SiO under heat treatment at 1000 ° C. for 1 hour and using carbon as a carbon source for polyvinyl alcohol (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) for 1 hour at 600 ° C. and 1 hour at 800 ° C. Produced. 82.7 parts by mass of the SiO / C active material, 10.3 parts by mass of acetylene black as a conductive assistant, and polyacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, viscosity average molecular weight: 1.25 million) 7.0 mass The part was mixed with water and dispersed to form a slurry. This slurry was applied to a copper negative electrode current collector, dried and press-molded. Then, this negative electrode was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped negative electrode.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent composed of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of dimethyl carbonate to prepare an electrolyte solution.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent consisting of 30% by volume of ethylene carbonate and 70% by volume of dimethyl carbonate to prepare an electrolyte solution.
  • ⁇ Cycle capacity retention test method The lithium secondary battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., discharged at a constant current of 0.0 mA at a discharge current of 100 mA / g, and charged with a constant current of up to 2.0 V at a charge current of 100 mA / g 35 times. .
  • the charge capacity measured at the fifth time is the initial charge capacity of the battery, and the charge capacity at the 35th time is the charge capacity after the cycle test.
  • the charge capacity maintenance rate (%) is the initial charge capacity.
  • Charge capacity maintenance rate (%) [(charge capacity after cycle test) / (initial charge capacity)] x 100

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Abstract

　本発明は、高電気容量を維持できる非水電解液二次電池を提供を目的とするものであり、リチウムと合金化可能な金属を含む負極、リチウムを含有する正極、及び非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、非水電解液中にハロゲン化シラン化合物、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、上記目的を達成した。式中、Ｒ1及びＲ2は、ハロゲン原子、炭化水素基等を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｚは、ｎ価の基を表し、ｎは、１～４の整数を表す。

Description

非水電解液二次電池及び非水電解液
　本発明は、リチウムが脱挿入可能な合金負極を有する非水電解液二次電池に関し、特定の化合物を含有する非水電解液を有する非水電解液二次電池に関する。
　近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。エネルギー密度をさらに増大させる手法として、活物質として炭素系材料の代わりに、リチウムと合金化可能な材料が検討されている。リチウムと合金化可能な材料の例として、シリコンが挙げられるが、充放電の際に大きな体積変化（３倍以上に肥大化）を起こすことが知られており、これにより電極構造が破壊されるという問題を有している。そこで、この問題の解決を目指して種々の検討が行われている（例えば、特許文献１）。
　非水電解液二次電池では、非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）等が提案されており、炭素系材料を活物質とした非水電解液二次電池で広く使用されている。これらの添加剤は、負極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphace：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極の表面を覆うことにより、二次電池の安定した性能を実現している。
国際公開２０１４／０６５４０７号 特開２００１－６７２９号公報
　従って、本発明の目的は、高電気容量を維持できる非水電解液二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造の化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、リチウムと合金化可能な金属を含む負極、リチウムを含有する正極、及び非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、
　上記非水電解液がハロゲン化シラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
　また、本発明は、リチウムと合金化可能な金属を含む負極及びリチウムを含有する正極を具備してなるリチウムイオン二次電池用の非水電解液において、
　上記非水電解液がハロゲン化シラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液を提供するものである。
　尚、本明細書中のハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
　本発明によれば、特定の構造の化合物を含有する非水電解液を使用することで高電気容量を維持できる非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
　以下、本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明の非水電解液二次電池は、リチウムと合金化可能な金属を含む負極、リチウムを含有する正極、非水電解液を具備しており、その他、分離膜を有していることが好ましい。
　前記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。例えば、図１に示すように、コイン型電池の形状であっても、あるいは図２又は図３に示すように、円筒型電池の形状であってもよい。
　図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる合金負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はガスケット、７はセパレータである。
　また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
＜リチウムと合金化可能な金属を含む負極＞
　本発明で用いるリチウムと合金化可能な金属を含む負極は、負極活物質、導電助剤、結着剤、及び集電体を有するものである。
　具体的な構成としては、集電体と、その表面に形成された負極活物質、導電助剤及び結着剤を含む活物質層とを有するものである。活物質層の厚さは、通常１～５００μｍであり、好ましくは１～３００μｍであり、より好ましくは１～１５０μｍである。
　リチウムと合金化可能な金属を含む負極の製造方法は、公知の方法に準じて製造することができ、例えば、負極活物質、導電助剤及び結着剤を含む塗布液を集電体上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製される。塗布する量は、乾燥後に上記活物質層の厚みとなるように用いればよい。
　上記塗布液には、負極活物質、導電助剤及び結着剤以外に、例えば支持塩、イオン電導性ポリマー等が含まれていてもよい。支持塩としては、Li(C2F5S02)2N(LiBETI)、LiPF6、LiBF4、LiCl04、LiAsF6、LiCF3S03等が挙げられる。該イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系及びポリプ口ピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
　また上記塗布液には、塗布を容易にする目的で、適当な溶媒を用いてスラリー化することもできる。該溶媒としては、例えば、水、アルコール等の水系溶媒や、Ｎ－メチル－２－ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセ卜アミド(DMAc)、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセ卜ニトリル、テトラヒドロフラン(THF)、γ－ブチロラクトン、卜ルエン、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸エチル(AcOEt)、ジオキサン等の有機系溶媒が挙げられ、水系溶媒としては水、有機系溶媒としてはNMPが好ましい。溶媒の使用量は、負極活物質１００質量部に対し、３０～３００質量部が好ましく、５０～２００質量部が更に好ましい。
　上記塗布液を集電体に塗布する方法としては、例えば、自走型コ-夕、インクジェッ卜法、ドクターブレード法、スプレー法、又はこれらの組み合わせを用いることができるが、薄い層を形成できるドクターブレード法やインクジェッ卜法が好ましく、ドクターブレード法がより好ましい。乾燥は、公知の方法に準じてなされればよいが、通常加熱処理によりなされる。加熱時の乾燥条件（真空の要否、乾燥時間、乾燥温度)は、本発明における塗布液の量や揮発速度に応じて適宜設定されればよい。プレス方法についても、公知の方法に準じてなされればよいが、例えばカレンダーロール、平板プレス等が挙げられ、カレンダーロール法が好ましい。
　[負極活物質］
　負極活物質には、少なくともリチウムと合金化可能な金属を含んでいることが特徴であり、そのような金属としては、リチウムと合金化可能であれば何れも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、ケイ素、錫、鉛、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、インジウム、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、ニッケル、銀、ジルコニウム、クロム、リン、硫黄、バナジウム、マンガン、ガリウム、ニオブ、モリブデン、銅、チタン、タングステン等から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金であってもよく、金属が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、ケイ素、錫、鉛、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、インジウムから選ばれる金属又はその化合物であることがより好ましい。
　金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
　これらの中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられ、好ましくは、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
　２種以上の金属からなる合金としては、ＳｉＭ（Ｍはマグネシウム、鉄、カルシウム、コバルト、ニッケル、ホウ素等の金属）等が挙げられる。
　本発明で用いる負極活物質には、リチウムと合金化可能な金属以外の活物質材料を含んでいてもよく、このような負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質として、リチウムと合金化可能な金属、好ましくは上記ケイ素化合物と、炭素材料を併用する場合、好ましい両者の比率（質量比）は、３：９７～９７：３、特に６：９４～６３：３７となる。
　本発明で用いる負極活物質の平均粒子径は、活物質の種類により異なるが、通常１ｎｍ～１００μｍであり、好ましくは１ｎｍ～５０μｍであり、より好ましくは１ｎｍ～２０μｍである。
　本発明に係る負極活物質における、リチウムと合金可能な金属の含量は、少なくとも５質量％であり、多いほど高容量を得ることができるため好ましい。５質量％以下の場合、高容量が得られないだけでなく、下で説明するハロゲン化シラン（電解液添加剤）によるサイクル特性向上効果が小さくなることがある。
　負極活物質、導電助剤、及び結着剤の合計量に対する、負極活物質の含有量は、６０～９８質量％、より好ましくは７０～９８質量％、更に好ましくは８０～９８質量％である。　
　［導電助剤］
　導電助剤は、例えば、グラフェン、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が挙げられ、中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
　負極活物質、導電助剤、及び結着剤の合計量に対する導電助剤の含有量は、１～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、更に好ましくは１～１０質量％である。
　［結着剤］
　結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF) 、ポリテトラフルオ口エチレン(PTFE) 、力ルボキシメチルセルロース(CMC) 、スチレンブタジエン共重合体(SBR) 、アクリロ二トリルブタジエン共重合体(NBR) 、アクリロ二トリル(PAN) 、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリイミド、国際公開２０１４／０６５４０７号に記載の架橋型ポリアクリル酸等が挙げられる。
　結着剤の含有量は、通常この分野で用いられる量に準じて設定されればよい。
　［集電体］
　集電体は、ニッケル、鋼、ステンレス(SUS)等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド(エキスパンドメタル)、パンチドメタル等から構成される。メッシュの目聞き、線径、メッシュ数等は、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。集電体の好ましい厚さは、５～３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
＜リチウムを含有する正極＞
　本発明で用いられるリチウムを含有する正極としては、上記負極と同様に、正極活物質、結着剤、導電助剤等を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
　［正極活物質］
　正極活物質は、リチウムを含有するものであり、１種の遷移金属とリチウムを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　［結着剤、導電助剤、集電体］
　正極の結着剤、導電助剤、集電剤については、上記負極で挙げたものと同様のものを同様に用いることができる。
＜非水電解液＞
　本発明で用いられる非水電解液（以下、本発明の非水電解液ともいう）について説明する。本発明の非水電解液は、リチウム塩等の電解質とハロゲン化シラン化合物を有機溶媒に溶解して用いられる。本発明で用いるハロゲン化シラン化合物のハロゲン化シリル基は１以上有していればよく、２以上の場合、複数個のハロゲン化シリル基は同一であることが好ましい。このとき、ハロゲン化シラン化合物を１種又は２種以上を組み合わせて使用してよい。非水電解液において、ハロゲン化シラン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、ハロゲン化シラン化合物の含有量は、非水電解液中、通常は０．００１～１０質量％で用いられ、好ましくは０．０１～８質量％であり、より好ましくは０．１～５質量％である。
　ハロゲン化シラン化合物としては、ハロゲン化シリル基を１～４個有する化合物が好ましく用いられる。ハロゲン化シリル基のハロゲン原子は、フッ素原子であるものが好ましく用いられる。
　ハロゲン化シラン化合物の中でも、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、又は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基若しくはシアノ基により置換されている炭化水素基若しくは炭化水素オキシ基を表し、炭化水素基及び炭化水素オキシ基中のアルキレンは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－により中断していてもよく、　Ｘは、ハロゲン原子を表し、
　Ｚは、ｎ価の基であり、
　ｎは、１～４の整数を表す。）
　上記Ｒ1及びＲ2が表す炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素原子数１～２０の飽和及び不飽和の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、２－プロピニル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ビニル、エチニル、アリル、プロパルギル、３－ブテニル、イソブテニル、３－ブチニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル等が挙げられる。炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、フルオレイル、２’－フェニル－プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられる。
　上記Ｒ1及びＲ2が表す炭化水素オキシ基としては、炭素原子数１～２０の飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素オキシ基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素オキシ基が挙げられる。炭素原子数１～２０の飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素オキシ基及び炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素オキシ基としては、上記炭素原子数１～２０の飽和及び不飽和の炭化水素基及び炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基としてそれぞれ挙げた置換基と置換される原子との間に－Ｏ－を有するもの等が挙げられる。
　上記Ｒ1及びＲ2が表す基中のアルキレンは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－が隣り合わない条件で、１～３回中断していてもよい。但し、中断する基が炭素原子を含む場合、中断する基の炭素原子数を含めた炭素原子数が既定の炭素原子数の範囲内である。
　上記Ｚが表す基は、ｎ価の基を表し、ｎ＝１の場合、上記Ｒ1で説明した基と同様の基を表し、ｎ＝２の場合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、炭素原子数１～１０のアルキレン、フェニレン、ナフチレンから１つ又は２以上選ばれて組み合わされる２価の基であり、また、アルキレン中のＣ－Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ二重結合又はＣ≡Ｃ三重結合で置換されていてもよい。
　炭素原子数１～１０のアルキレンとしては、メタン－１，１－ジイル、エタン－１，２－ジイル、エタン－１，１－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、ブタン－１，４－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル、ヘプタン－１，７－ジイル、オクタン－１，８－ジイル、ノナン－１，９－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイル等が挙げられる。
　ｎ＝２の場合の具体的な基としては、以下の（ａ）～（ｆ）で表される基が挙げられる、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｚ1は、上で説明した炭素原子数１～１０のアルキレンである）
　ｎ＝３の場合、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン、ナフチレンから１つ又は２以上選ばれて組み合わされる３価の基であり、これらの基中には－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－の構成を含んでいてもよく、また、アルキレン中のＣ－Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ二重結合又はＣ≡Ｃ三重結合で置換されていてもよい。
　ｎ＝３の場合の具体的な基としては、以下の（ｇ）～（ｉ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ｎ＝４の場合、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン、ナフチレンから１つ又は２以上選ばれて組み合わされる４価の基であり、これらの基中には、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－の構成を含んでいてもよく、また、アルキレン中のＣ－Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ二重結合又はＣ≡Ｃ三重結合で置換されていてもよい。
　ｎ＝４の場合の具体的な基としては、以下の（ｊ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中のｎが２～４である場合、複数のハロゲン化シリル基は、同一であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、化合物Ｎｏ．１～３１が挙げられるが、本発明はこれら化合物により何ら限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記（１）で表される化合物の中では、Ｒ1及びＲ2がハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロメチル、トリフルオロメチル、メチルオキシ、又はエチルオキシであるもの、特にフッ素原子、メチル又はビニルであるものがリチウムイオンの移動を阻害せず、電池特性を向上させ、本発明の効果を発現させる点から好ましい。
　またＸがフッ素原子又は塩素原子であるもの、特に、フッ素原子であるものは、負極との親和性を高め、本発明の効果を発揮しやすい点から好ましい。
　またｎが２である化合物は、電解液との相溶性が良い点から好ましい。
　ｎが２である場合、Ｚとしては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される基であるもの、特に、酸素原子、メタン－１，１－ジイル、エタン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイル、又はベンゼン－１，４－ジイルであるもの、特に　酸素原子、メタン－１，１－ジイル、エタン－１，２－ジイルであるものが、電解液との相溶性が良く、また多量に添加しても電導度が低下しにくい点から好ましい。
　ｎが１、３及び４である化合物の中では、
　ｎが１の場合、ｎが２である場合と同様の理由により、Ｚがメチル、エチル、ビニル、アリル、シクロヘキシル、フェニル、クロロメチル、トリフルオロメチル、又はメチルオキシであるもの、特に、メチル、ビニル、又はクロロメチルが好ましい。
　ｎが３の場合、ｎが２である場合と同様の理由により、Ｚがプロパン－１，２，３－トリイル、シクロヘキサン－１，３，５－トリイル、又はベンゼン－１，３，５－トリイルであるものが好ましい。
　ｎが４の場合、ｎが２である場合と同様の理由により、Ｚがブタン－１，２，３，４－テトライル、又はベンゼン－１，２，４，５－テトライルであるものが好ましい。
　本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物及び含リン有機溶媒等が挙げられる。
　上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１，－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
　上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
　上記含リン有機溶媒は、電池特性を低下させることなく、電解液に難燃性を発現させる役割を果たし、その具体例は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルフォスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類やホスファゼン類等である。
　その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
　本発明の非水電解液に用いられるリチウム塩等の電解質としては、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
　上記リチウム塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該リチウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。上記リチウム塩は、２種以上のリチウム塩を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の非水電解液には、過充電防止剤を添加することもできる。過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、 ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
　また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して、１～５０質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることが更に好ましい。
　ハロゲン系難燃剤の具体例としては、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ジ（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）カーボネート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例は、トリメチルホスフェート及びトリエチルホスフェート等が挙げられる。但し、難燃剤の種類は、上記以外の他の難燃剤でよい。
　本発明の非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の非水電解液としても使用できるものであるが、本発明のようなリチウムと合金化可能な金属を含む負極、及びリチウムを含有する正極を具備してなるリチウムイオン二次電池を構成する非水電解液として用いることにより上記効果を発揮するものである。
　本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
　これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
　本発明の非水電解液二次電池において、正極を構成する材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。
　下記実施例１～４及び比較例１～４は、本発明の非水電解液二次電池の実施例並びにその比較例である。
〔実施例１～４及び比較例１～４〕非水電解液二次電池の作製及び評価
　実施例及び比較例において、非水電解液二次電池は、以下の作製手順に従って作製された。
＜作製手順＞
〔負極１の作製〕
　活物質としてナノシリコン（Sigma-Aldrich社製、数平均粒径＜１００ｎｍ）３０．０質量部、グラファイト（SECカーボン製）５０．０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック（ライオン社製）１０．０質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸（Ｈ：Ｎａ塩＝０．２：０．８、粘度平均分子量：１２５万）１０．０質量部を水に混合し、分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この負極を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。
〔負極２の作製〕
　１０００℃で１時間熱処理したＳｉＯを原料とし、ポリビニルアルコール（電気化学工業社製）を炭素源として６００℃で１時間、８００℃で１時間の条件で炭素を複合してＳｉＯ／Ｃ活物質を作製した。
　ＳｉＯ／Ｃ活物質を８２．７質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０．３質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸（Sigma-Aldrich社製、粘度平均分子量：１２５万）７．０質量部を水に混合し、分散させスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この負極を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。
〔電解質溶液１の調製〕
　エチレンカーボネート５０体積％及びジメチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
〔電解質溶液２の調製〕
　エチレンカーボネート３０体積％及びジメチルカーボネート７０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
〔非水電解液の調製〕
　表１に記載の組合せで、電解液添加剤を電解質溶液に溶解し、本発明の非水電解液及び比較の非水電解液を調製した。尚、〔表１〕中の（　）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。
〔電池の組み立て〕
　得られた円盤状負極、及びその対極としてリチウム金属正極を用い、セパレーターとしてポリオレフィンをはさんでケース内に保持した。その後、本発明の非水電解液又は比較の非水電解液と負極との組合せが表１となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１～５及び比較例１～６のリチウム二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　
　実施例１～４及び比較例１～４のリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、サイクル容量維持率を評価した。結果を、〔表１〕に示す。
＜サイクル容量維持率試験方法＞
　リチウム二次電池を、２５℃の恒温槽内に入れ、放電電流１００ｍＡ／ｇで０．０Ｖまで定電流放電し、充電電流１００ｍＡ／ｇで２．０Ｖまで定電流充電する操作を３５回行った。５回目に測定した充電容量を、電池の初期充電容量とし、また３５回目の充電容量をサイクル試験後の充電容量とし、下記式に示すように、充電容量維持率 （％）を、初期充電容量を１００とした場合のサイクル試験後の充電容量の割合として求めた。
充電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の充電容量) / (初期充電容量)]×１００
　上記結果より、本発明の非水電解液に用いる上記一般式（１）で表される化合物は、電池特性（放電容量）を低下させずに、充放電の繰り返しによる劣化が抑制できることが明白である。
１　　正極
１ａ　正極集電体
２　　負極
２ａ　負極集電体
３　　電解液
４　　正極ケース
５　　負極ケース
６　　ガスケット
７　　セパレータ
１０　コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１　負極
１２　負極集電体
１３　正極
１４　正極集電体
１５　電解液
１６　セパレータ
１７　正極端子
１８　負極端子
１９　負極板
２０　負極リード
２１　正極
２２　正極リード
２３　ケース
２４　絶縁板
２５　ガスケット
２６　安全弁
２７　ＰＴＣ素子

Claims (4)

  1. 　リチウムと合金化可能な金属を含む負極、リチウムを含有する正極、及び非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、
    上記非水電解液がハロゲン化シラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 　上記ハロゲン化シラン化合物の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、又は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基若しくはシアノ基により置換されている炭化水素基若しくは炭化水素オキシ基を表し、該炭化水素基及び炭化水素オキシ基中のアルキレンは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－により中断していてもよく、　Ｘは、ハロゲン原子を表し、
    　Ｚは、ｎ価の基を表し、
    　ｎは、１～４の整数を表す。）
  3. 　リチウムと合金化可能な金属が、Ｓｉ原子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　リチウムと合金化可能な金属を含む負極、及びリチウムを含有する正極を具備してなるリチウムイオン二次電池用の非水電解液において、
    　上記非水電解液がハロゲン化シラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
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