TWI413289B - Lithium battery for nonaqueous electrolytic solution and the use of its lithium battery - Google Patents

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Description

鋰蓄電池用非水電解液及使用其之鋰蓄電池
本發明提供一種製造具有優良循環特性之鋰蓄電池時可利於使用之非水電解液。
近年來，鋰蓄電池作為小型電子機器等驅動用電源而廣泛被使用。鋰蓄電池基本上由放置於密閉容器內的正極、負極、及非水電解質所構成，特別適用於LiCoO2等鋰複合氧化物作為正極材料，碳素材料或鋰金屬作為負極材料之鋰蓄電池。故作為該鋰蓄電池用之非水電解液可使用伸乙基碳酸酯(EC)、伸丙基碳酸酯(PC)等碳酸酯類。
近年來對於電池的循環特性及電容量等電池特性，要求具有優良特定之鋰蓄電池。
即，作為正極材料，例如使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等鋰複合氧化物之鋰蓄電池中，非水電解液中的溶劑一部份於充電時進行局部氧化分解時，該分解物會阻礙電池之電化學反應，故降低電池性能。此可理解為正極材料與非水電解液之界面的溶劑電化學氧化所引起的。
又，作為負極例如使用天然黑鉛或人造黑鉛等高結晶化之碳原料的鋰蓄電池中，非水電解液中的溶劑一部份於充電時負極表面上會被還原分解。特別為作為非水電解液溶劑的一般廣泛被使用的伸乙基碳酸酯(EC)中亦於重 複充放電其間，其一部分因產生還原分解而使電池性能降低。
專利文獻1與2中，與提高鋰蓄電池之電池特性，非水電解液中添加伸乙烯碳酸酯化合物為佳。因此，添加如此伸乙烯碳酸酯化合物之電解液中，顯示循環壽命的提高。
專利文獻3~7中，欲提高鋰蓄電池的電池特性時，非水電解液中添加炔烴化合物為佳。而添加如此炔烴化合物的電解液中，顯示循環壽命的提高。
近年來欲高容量化鋰蓄電池，提高正極的合劑層或負極的合劑層的密度之技術被檢討。專利文獻8中，鋁箔上所形成的正極合劑層之密度設定為3.3~3.7g/cm3，銅箔上所形成的負極合劑層之密度設定為1.4~1.8g/cm3時，高能源密度下可得到安全性高、可適合保存於高溫環境之鋰蓄電池。
專利文獻1：特開平8-45545號公報
專利文獻2：美國專利第5626981號
專利文獻3：特開2000-195545號公報
專利文獻4：特開2001-313072號公報
專利文獻5：美國專利第6479191/B1號
專利文獻6：特開2002-100399號公報
專利文獻7：特開2002-124297號公報
專利文獻8：特開2003-142075號公報
由上述各專利文獻之記載內容得知，鋰蓄電池之非水電解液中添加伸乙烯碳酸酯化合物或炔烴化合物等添加劑時可提高循環特性等電池性能。
使用過去的較低密度之正極合劑層與負極合劑層之鋰蓄電池中，如至今所知非水電解液中添加伸乙烯碳酸酯化合物或炔基等添加劑時可提高循環特性等電池性能。然而，本發明者的研究得知，近年來被研究的使用高密度正極合劑層與負極合劑層之鋰蓄電池中，既使使用添加這些添加劑的非水電解液，亦無法提高循環特性(多次重複充電‧放電操作後亦可維持放電容量之特性)，或電池內的電解亦體經分解後產生電解液之不足(液體枯竭)。
本發明係關於解決如上述鋰蓄電池用非水電解液之課題的非水電解液作為目的者。
本發明的非水溶劑中溶解電解質鹽的鋰蓄電池用非水電解液中，其特徵為該非水電解液中含有0.01~10重量%的下述式(I)所表示的伸乙烯基碳酸酯化合物： (式中R1與R2表示各自獨立的氫原子或碳數1~4的烷基)及0.01~10重量%的至少一種下述式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(V)、(Ⅵ)或(Ⅶ)中任一式所表示的炔烴 化合物， 〔式中，R3~R5分別表示氫原子、碳數1~12的烷基、碳數3~6的環烷基、或碳數6~12的芳基；惟R4與R5可彼此鍵結形成碳數3~6的環烷基；x表示1或2；而Y1表示，-COOR20、-COR20或-SO2R20；惟R20表示氫原子、碳數1~12的烷基、碳數3~6的環烷基、或碳數6~12的芳基〕
〔式中，R6~R9分別表示氫原子、碳數1~12的烷基、碳數3~6的環烷基、或碳數6~12的芳基；惟R6與R7及R8與R9可各彼此鍵結形成碳數3~6的環烷基；x表示1或2；而Y2表示，-COOR21、-COR21或-SO2R21；Y3表示，-COOR22、-COR22或-SO2R22；惟R21及R22分別表示氫原子、碳數1~12的烷基、碳數3~6的環烷基、或碳數6~12的芳基〕
〔式中，R10~R13分別表示氫原子、碳數1~12的烷基、 碳數3~6的環烷基、或碳數6~12的芳基；惟R10與R11及R12與R13可各彼此鍵結形成碳數3~6的環烷基；x表示1或2；而Y4表示，-COOR23、-COR23或-SO2R23；Y5表示，-COOR24、-COR24或-SO2R24；惟R23及R24分別表示氫原子、碳數1~12的烷基、碳數3~6的環烷基、或碳數6~12的芳基〕
〔式中，R14~R19分別表示氫原子、碳數1~12的烷基、碳數3~6的環烷基、或碳數6~12的芳基；惟R15與R16及R17與R18可各彼此鍵結形成碳數3~6的環烷基；x表示1或2〕
〔式中，R25、R26及R27分別獨立表示氫原子、碳數1~12的烷基、碳數3~6的環烷基、碳數6~12的芳基、或碳數7~12的芳烷基；惟R26與R27可彼此鍵結形成碳數3~6的環烷基；x表示1或2；W表示亞碸基、磺酸基、或草醯基；Y6表示碳數3~6的環烷基、碳數6~12的芳基或碳數7~12的芳烷基〕
〔式中，R28表示碳數1~12的烷基、碳數3~6的環烷基、碳數6~12的芳基；R29表示氫原子、碳數1~12的烷基、碳數3~6的環烷基、或碳數6~12的芳基；而p表示1或2〕。
同時含有本發明的特定量伸乙烯碳酸酯化合物與特定量炔烴化合物之非水電解液，於提高正極合劑層與負極合劑層之密度，使用高容量的鋰蓄電池時不會引起液體枯竭現象，且提高循環特性。該作用效果雖為明朗化，但推測為因藉由並用伸乙烯碳酸酯化合物與炔烴化合物時，強固的被膜形成於負極上。藉由本發明的非水電解液的使用而提高循環特性於使用過去較低密度之正極合劑層與負極合劑層之鋰蓄電池上亦具有效果性功能。
藉由使用本發明的非水電解液，可提高鋰蓄電池之循環特性。本發明的非水電解液於使用高密度正極合劑層或負極合劑層之高能量鋰蓄電池的循環特性提高上特別有效。
[發明之最佳實施型態]
本發明所使用的前述式(I)的伸乙烯碳酸酯化合物中，R1與R2表示各自獨立的氫原子、或甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1至4的烷基。這些基可全表示甲基或乙 基之相同基，又如甲基與乙基之相異取代基組合亦可。
前述式(I)中所表示的伸乙烯碳酸酯化合物的具體例子可舉出伸乙烯碳酸酯、3-甲基伸乙烯碳酸酯、3-乙基伸乙烯碳酸酯、3-丙基伸乙烯碳酸酯、3-丁基伸乙烯碳酸酯、3-第三丁基伸乙烯碳酸酯、3,4-二甲基伸乙烯碳酸酯、3,4-二乙基伸乙烯碳酸酯、3,4-二丙基伸乙烯碳酸酯、3,4-二丁基伸乙烯碳酸酯、3,4-二第三丁基伸乙烯碳酸酯、3-乙基-4-甲基伸乙烯碳酸酯、3-甲基-4-丁基伸乙烯碳酸酯、3-甲基-4-第三丁基伸乙烯碳酸酯等，特別以伸乙烯碳酸酯最佳。
非水電解液中所含的式(I)所表示的伸乙烯碳酸酯化合物之含有量若過多時電池性能會降低。又若過少無法得到所期待的充分電池性能。伸乙烯碳酸酯化合物的含有量對非水電解液的重量而言為0.01重量%以上為佳，0.05重量%以上為較佳，0.1重量%以上為最佳。而伸乙烯碳酸酯化合物的含有量對非水電解液的重量而言為10重量%以下為佳，5重量%以下為較佳，3重量%以下為最佳。因此，伸乙烯碳酸酯化合物的含有量對非水電解液的重量而言以0.01~10重量%的範圍為佳，0.05~5重量%的範圍較佳，而0.1~3重量%的範圍為特佳。
其次，對本發明中與伸乙烯碳酸酯化合物並用之炔烴化合物作詳細說明。
前述式(Ⅱ)所示的炔烴化合物的具體例子可舉出以下化合物。 (1)Y1=-COOR20時2-丙炔基甲基碳酸酯[R3=R4=R5=氫素，R20=甲基，x=1]、1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔R3=氫素、R4=甲基、R5=氫素，R20=甲基，x=1〕、2-丙炔基乙基碳酸酯[R3=R4=R5=氫素，R20=乙基，x=1]、2-丙炔基丙基碳酸酯[R3=R4=R5=氫素，R20=丙基，x=1]、2-丙炔基丁基碳酸酯[R3=R4=R5=氫素，R20=丁基，x=1]、2-丙炔基苯基碳酸酯〔R3=R4=R5=氫素，R20=苯基，x=1〕、2-丙炔基環己基碳酸酯〔R3=R4=R5=氫素，R20=環己基，x=1〕、2-丁炔基甲基碳酸酯〔R3=甲基、R4=R5=氫素，R20=甲基，x=1〕、2-戊炔基甲基碳酸酯〔R3=乙基、R4=R5=氫素，R20=甲基，x=1〕1-甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯〔R3=R4=甲基、R5=氫素，R20=甲基，x=1〕、1,1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔R3=氫素、R4=R5=甲基，R20=甲基，x=1〕、1,1-二乙基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔R3=氫素、R4=R5=乙基，R20=甲基，x=1〕、1,1-乙基甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔R3=氫素、R4=乙基、R5=甲基，R20=甲基，x=1〕、1,1-異丁基甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔R3=氫素、R4=異 丁基、R5=甲基，R20=甲基，x=1〕、1,1-二甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯〔R3=R4=R5=甲基，R20=甲基，x=1〕、1-乙炔基環己基甲基碳酸酯〔R3=氫素、R4與R5鍵結=五伸甲基，R20=甲基，x=1〕、1,1-苯基甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔R3=氫素、R4=苯基、R5=甲基、R20=甲基，x=1〕、1,1-二苯基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔R3=氫素、R4=R5=苯基、R20=甲基，x=1〕、1,1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔R3=氫素、R4=R5=甲基、R20=乙基，x=1〕、(2)Y1=-COR20時甲酸 2-丙炔基〔R3=R4=R5=R20=，x=1〕、甲酸 1-甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=甲基、R5=氫素、R20=氫素，x=1〕、乙酸 2-丙炔基[R3=R4=R5=氫素、R20=甲基，x=1]、乙酸 1-甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=甲基、R5=氫素、R20=甲基，x=1〕、丙酸 2-丙炔基〔R3=R4=R5=氫素、R20=乙基，x=1〕、丁酸 2-丙炔基〔R3=R4=R5=氫素、R20=丙基，x=1〕、安息香酸 2-丙炔基〔R3=R4=R5=氫素、R20=苯基，x=1〕、 環己基羧酸 2-丙炔基〔R3=R4=R5=氫素、R20=環己基，x=1〕、甲酸 2-丁炔基〔R3=甲基、R4=R5=R20=氫素，x=1〕、甲酸 3-丁炔基〔R3=R4=R5=R20=氫素，x=2〕、甲酸 2-戊炔基〔R3=乙基、R4=R5=R20=氫素，x=1〕、甲酸 1-甲基-2-丁炔基〔R3=R4=甲基、R5=R20=氫素，x=1〕、甲酸 1,1-二甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=甲基、R20=氫素，x=1〕、甲酸 1,1-二乙基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=乙基、R20=氫素，x=1〕、甲酸 1,1-乙基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=乙基、R5=甲基、R20=甲酸，x=1〕、甲酸 1,1-異丁基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=異丁基、R5=甲基、R20=氫素，x=1〕、甲酸 1,1-二甲基-2-丁炔基〔R3=R4=R5=甲基、R20=氫素，x=1〕、甲酸 1-乙炔基環己基〔R3=氫素、R4與R5鍵結=五伸甲基、R20=氫素，x=1〕、甲酸 1,1-苯基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=苯基、R5=甲基、R20=氫素，x=1〕、甲酸 1,1-二苯基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=苯基、 R20=氫素，x=1〕、乙酸 2-丁炔基〔R3=甲基、R4=R5=氫素、R20=甲基，x=1〕、乙酸 3-丁炔基〔R3=R4=R5=氫素、R20=甲基，x=2〕、乙酸 2-戊炔基〔R3=乙基、R4=R5=氫素、R20=甲基，x=1〕、乙酸 1-甲基-2-丁炔基〔R3=R4=甲基、R5=氫素、R20=甲基，x=1〕、乙酸 1,1-二甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=甲基、R20=甲基，x=1〕、乙酸 1,1-二乙基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=乙基、R20=甲基，x=1〕、乙酸 1,1-乙基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=乙基、R5=甲基、R20=甲基，x=1〕、乙酸 1,1-異丁基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=異丁基、R5=甲基、R20=甲基，x=1〕、乙酸 1,1-二甲基-2-丁炔基〔R3=R4=R5=甲基、R20=甲基，x=1〕、乙酸 1-乙炔基環己基〔R3=氫素、R4與5鍵結=五伸甲基、R20=甲基，x=1〕、乙酸 1,1-苯基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=苯基、R5=甲基、R20=甲基，x=1〕、乙酸 1,1-二苯基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=苯基、 R20=甲基，x=1〕、丙酸 1,1-二甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=甲基、R20=乙基，x=1〕、(3)Y1=-SO2R20時甲磺酸 2-丙炔基〔R3=R4=R5=氫素、R20=甲基，x=1〕、甲磺酸 1-甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=甲基、R5=氫素、R20=甲基，x=1〕、乙磺酸 2-丙炔基〔R3=R4=R5=氫素、R20=丙基，x=1〕、對甲苯磺酸 2-丙炔基〔R3=R4=R5=氫素、R20=對甲苯基，x=1〕、環己基磺酸 2-丙炔基〔R3=R4=R5=氫素、R20=環己基，x=1〕、甲磺酸 2-丁炔基〔R3=甲基、R4=R5=氫素、R20=甲基，x=1〕、甲磺酸 3-丁炔基〔R3=R4=R5=氫素、R20=甲基，x=2〕、甲磺酸 2-戊炔基〔R3=乙基、R4=R5=氫素、R20=甲基，x=1〕、甲磺酸 1-甲基-2-丁炔基〔R3=R4=甲基、R5=氫素、R20=甲基，x=1〕、甲磺酸 1,1-二甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=甲基、R20=甲基，x=1〕、甲磺酸 1,1-二乙基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=乙 基、R20=甲基，x=1〕、甲磺酸 1,1-乙基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=乙基、R5=甲基、R20=甲基，x=1〕、甲磺酸 1,1-異丁甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=異丁基、R5=甲基、R20=甲基，x=1〕、甲磺酸 1,1-二甲基-2-丁炔基〔R3=R4=R5=甲基、R20=甲基，x=1〕、甲磺酸 1-乙炔基環己基〔R3=氫素、R4與R5鍵結=五伸甲基、R20=甲基，x=1〕、甲磺酸 1,1-苯基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=苯基、R5=甲基、R20=甲基，x=1〕、甲磺酸 1,1-二苯基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=苯基、R20=甲基，x=1〕、乙磺酸 1,1-二甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=甲基、R20=乙基，x=1〕、 前述式(Ⅲ)所示的炔烴化合物之具體例子可舉出下述化合物。 (1)Y2=-COOR21及Y3=-COOR22時2-丁炔基-1,4-二醇 二甲基二碳酸酯〔R6=R7=R8=R9=氫素，R21=R22=甲基，x=1〕、2-丁炔基-1,4-二醇 二乙基二碳酸酯〔R6=R7=R8=R9=氫素，R21=R22=乙基，x=1〕、3-己炔基-2,5-二醇 二甲基二碳酸酯〔R6=R8=甲基、R7=R9=氫素，R21=R22=甲基，x=1〕、 3-己炔基-2,5-二醇二乙基二碳酸酯〔R6=R8=甲基、R7=R9=氫素，R21=R22=乙基，x=1〕、2,5-二甲基-3-己炔基-2,5-二醇二甲基二碳酸酯〔R6=R7=R8=R9=甲基，R21=R22=甲基，x=1〕、2,5-二甲基-3-己炔基-2,5-二醇二乙基二碳酸酯〔R6=R7=R8=R9=甲基，R21=R22=乙基，x=1〕、(2)Y2=-COR21及Y3=-COR22時2-丁炔基-1,4-二醇 二甲酸酯〔R6=R7=R8=R9=R21=R22=氫素，x=1〕、2-丁炔基-1,4-二醇 二乙酸酯〔R6=R7=R8=R9=氫素，R21=R22=甲基，x=1〕、2-丁炔基-1,4-二醇 二丙酸酯〔R6=R7=R8=R9=氫素，R21=R22=乙基，x=1〕、3-己炔基-2,5-二醇 二甲酸酯〔R6=R8=甲基，R7=R9=R21=R22=氫素，x=1〕、3-己炔基-2,5-二醇 二乙酸酯〔R6=R8=甲基，R7=R9=氫素，R21=R22=甲基，x=1〕、3-己炔基-2,5-二醇 二丙酸酯〔R6=R8=甲基，R7=R9=氫素，R21=R22=乙基，x=1〕、2,5-二甲基-3-己炔基-2,5-二醇 二甲酸酯〔R6=R7=R8=R9=甲基，R21=R22=氫素，x=1〕、2,5-二甲基-3-己炔基-2,5-二醇二乙酸酯〔R6=R7=R8=R9=甲基，R21=R22=甲基，x=1〕、2,5-二甲基-3-己炔基-2,5-二醇 二丙酸酯〔R6=R7=R8= R9=甲基，R21=R22=甲基，x=1〕、(3)Y2=-SO2R21及Y3=-SO2R22時2-丁炔基-1,4-二醇 二甲酸酯〔R6=R7=R8=R9=氫素，R21=R22=甲基，x=1〕、2-丁炔基-1,4-二醇 二乙酸酯〔R6=R7=R8=R9=氫素，R21=R22=乙基，x=1〕、3-己炔基-2,5-二醇 二甲酸酯〔R6=R8=甲基，R7=R9=氫素，R21=R22=甲基，x=1〕、3-己炔基-2,5-二醇 二乙酸酯〔R6=R8=甲基，R7=R9=氫素，R21=R22=乙基，x=1〕、2,5-二甲基-3-己炔基-2,5-二醇 二甲酸酯〔R6=R7=R8=R9=甲基，R21=R22=甲基，x=1〕、2,5-二甲基-3-己炔基-2,5-二醇 二乙酸酯〔R6=R7=R8=R9=甲基，R21=R22=乙基，x=1〕、前述式(Ⅳ)所示的炔烴化合物之具體例子可舉出下述化合物。 (1)Y4=-COOR23及Y5=-COOR24時2,4-己二炔基-1,6-二醇 二甲基二碳酸酯〔R10=R11=R12=R13=氫素，R23=R24=甲基，x=1〕、2,4-己二炔基-1,6-二醇 二乙基二碳酸酯〔R10=R11=R12=R13=氫素，R23=R24=乙基，x=1〕、2,7-二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇 二甲基二碳酸酯〔R10=R11=R12=R13=甲基，R23=R24=甲基，x=1〕、2,7-二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇 二乙基二碳酸酯〔R10 =R11=R12=R13=甲基，R23=R24=乙基，x=1〕、(2)Y4=-COR23及Y5=-COR24時2,4-己二炔基-1,6-二醇 二甲酸酯〔R10=R11=R12=R13=R23=R24=氫素，x=1〕、2,4-己二炔基-1,6-二醇 二乙酸酯〔R10=R11=R12=R13=氫素，R23=R24=甲基，x=1〕、2,4-己二炔基-1,6-二醇 二丙酸酯〔R10=R11=R12=R13=氫素，R23=R24=乙基，x=1〕、2,7-二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇 二甲酸酯〔R10=R11=R12=R13=甲基，R23=R24=氫素，x=1〕、2,7-二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇 二乙酸酯〔R10=R11=R12=R13=甲基，R23=R24=甲基，x=1〕、2,7-二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇 二丙酸酯〔R10=R11=R12=R13=甲基，R23=R24=乙基，x=1〕、(3)Y4=-SO2R23及Y5=-SO2R24時2,4-己二炔基-1,6-二醇二甲磺酸酯〔R10=R11=R12=R13=氫素，R23=R24=甲基，x=1〕、2,4-己二炔基-1,6-二醇 二乙磺酸酯〔R10=R11=R12=R13=氫素，R23=R24=乙基，x=1〕、2,7-二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇 二甲磺酸酯〔R10=R11=R12=R13=甲基，R23=R24=甲基，x=1〕、2,7-二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇 二乙磺酸酯〔R10=R11=R12=R13=甲基，R23=R24=乙基，x=1〕、前述式(V)所示的炔烴化合物之具體例子可舉出下述化 合物。二炔丙基碳酸酯〔R14=R15=R16=R17=R18=R19=氫素，x=1〕、二(1-甲基-2-丙炔基)碳酸酯〔R14=R16=R18=R19=氫素，R15=R17=甲基，x=1〕、二(2-丁炔基)碳酸酯〔R14=R19=甲基，R15=R16=R17=R18=氫素，x=1〕、二(3-丁炔基)碳酸酯〔R14=R15=R16=R17=R18=R19=氫素，x=2〕、二(2-戊炔基)碳酸酯〔R14=R19=乙基，R15=R16=R17=R18=氫素，x=1〕、二(1-甲基-2-丁炔基)碳酸酯〔R14=R15=R16=R19=甲基，R17=R18=氫素，x=1〕、2-丙炔基 2-丁炔基碳酸酯〔R14=R15=R16=R19=甲基，R17=R18=氫素，x=1〕、二(1,1-二甲基-2-丙炔基)碳酸酯〔R14=R19=氫素，R15=R16=R17=R18=甲基，x=1〕、二(1,1-二乙基-2-丙炔基)碳酸酯〔R14=R19=氫素，R15=R16=R17=R18=乙基，x=1〕、二(1,1-乙基甲基-2-丙炔基)碳酸酯〔R14=R19=氫素，R15=R17=乙基，R16=R18=甲基，x=1〕、二(1,1-異丁基甲基-2-丙炔基)碳酸酯〔R14=R19=氫素，R15=R17=異丁基，R16=R18=甲基，x=1〕、二(1,1-二甲基-2-丁炔基)碳酸酯〔R14=R15=R16=R17 =R18=R19=甲基，x=1〕、二(1-乙炔基環己基)碳酸酯〔R14=R19=氫素，R15與R16鍵結=五伸甲基，R17與R18鍵結=五伸甲基，x=1〕、前述式(Ⅵ)所示的炔烴化合物的具體例子可舉出下述化合物。 (1)W表示亞碸基時二(2-丙炔基)亞硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=2-丙炔基，x=1〕、二(1-甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯〔R25=氫素，R26=甲基，R27=氫素，Y6=1-甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(2-丁炔基)亞硫酸酯〔R25=甲基，R26=R27=氫素，Y6=2-丁炔基，x=1〕、二(3-丁炔基)亞硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=3-丁炔基，x=2〕、二(2-戊炔基)亞硫酸酯〔R25=乙基，R26=R27=氫素，Y6=2-戊炔基，x=1〕、二(1-甲基-2-丁炔基)亞硫酸酯〔R25=R26=甲基，R27=氫素，Y6=1-甲基-2-丁炔基，x=1〕、二(1,1-二甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯〔R25=氫素，R26=R27=甲基，Y6=1,1-二甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(1,1-二乙基-2-丙炔基)亞硫酸酯〔R25=氫素，R26=R27=乙基，Y6=1,1-二乙基-2-丙炔基，x=1〕、二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯〔R25=氫素， R26=乙基，R27=甲基，Y6=1-乙基-1-甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯〔R25=氫素，R26=異丁基，R27=甲基，Y6=1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(1,1-二甲基-2-丁炔基)亞硫酸酯〔R25=R26=R27=甲基，Y6=1,1-二甲基-2-丁炔基，x=1〕、二(1-乙炔基環己基)亞硫酸酯〔R25=氫素，R26與R27鍵結=五伸甲基，Y6=1-乙炔基環己基，x=1〕、二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔基)亞硫酸酯〔R25=氫素，R26=苯基，R27=甲基，Y6=1-乙基-1-苯基-2-丙炔基，x=1〕、二(1,1-二苯基-2-丙炔基)亞硫酸酯〔R25=氫素，R26=R27=苯基，Y6=1,1-二苯基-2-丙炔基，x=1〕、甲基 2-丙炔基亞硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=甲基，x=1〕、甲基 1-甲基-2-丙炔基亞硫酸酯〔R25=氫素，R26=甲基，R27=氫素，Y6=甲基，x=1〕、乙基 2-丙炔基亞硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=乙基，x=1〕、苯基 2-丙炔基亞硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=苯基，x=1〕、環己基 2-丙炔基亞硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=環己基，x=1〕、 (2)W表示磺基時二(2-丙炔基)硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=2-丙炔基，x=1〕、二(1-甲基-2-丙炔基)硫酸酯〔R25=氫素，R26=甲基，R27=氫素，Y6=1-甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(2-丁炔基)硫酸酯〔R25=甲基，R26=R27=氫素，Y6=2-丁炔基，x=1〕、二(3-丁炔基)硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=3-丁炔基，x=2〕、二(2-戊炔基)硫酸酯〔R25=乙基，R26=R27=氫素，Y6=2-戊炔基，x=1〕、二(1-甲基-2-丁炔基)硫酸酯〔R25=R26=甲基，R27=氫素，Y6=1-甲基-2-丁炔基，x=1〕、二(1,1-二甲基-2-丙炔基)硫酸酯〔R25=氫素，R26=R27=甲基，Y6=1,1-二甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(1,1-二乙基-2-丙炔基)硫酸酯〔R25=氫素，R26=R27=乙基，Y6=1,1-二乙基-2-丙炔基，x=1〕、二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)硫酸酯〔R25=氫素，R26=乙基，R27=甲基，Y6=1-乙基-1-甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基)硫酸酯〔R25=氫素，R26=異丁基，R27=甲基，Y6=1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(1,1-二甲基-2-丁炔基)硫酸酯〔R25=R26=R27=甲 基，Y6=1,1-二甲基-2-丁炔基，x=1〕、二(1-乙炔基環己基)硫酸酯〔R25=氫素，R26與R27鍵結=五伸甲基，Y6=1-乙炔基環己基，x=1〕、二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔基)硫酸酯〔R25=氫素，R26=苯基，R27=甲基，Y6=1-乙基-1-苯基-2-丙炔基，x=1〕、二(1,1-二苯基-2-丙炔基)硫酸酯〔R25=氫素，R26=R27=苯基，Y6=1,1-二苯基-2-丙炔基，x=1〕、甲基 2-丙炔基硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=甲基，x=1〕、甲基 1-甲基-2-丙炔基硫酸酯〔R25=氫素，R26=甲基，R27=氫素，Y6=甲基，x=1〕、乙基 2-丙炔基硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=乙基，x=1〕、苯基 2-丙炔基硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=苯基，x=1〕、環己基 2-丙炔基硫酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=環己基，x=1〕、(3)W表示草醯基時二(2-丙炔基)乙二酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=2-丙炔基，x=1〕、二(1-甲基-2-丙炔基)乙二酸酯〔R25=氫素，R26=甲基，R27=氫素，Y6=1-甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(2-丁炔基)乙二酸酯〔R25=甲基，R26=R27=氫素， Y6=2-丁炔基，x=1〕、二(3-丁炔基)乙二酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=3-丁炔基，x=2〕、二(2-戊炔基)乙二酸酯〔R25=乙基，R26=R27=氫素，Y6=2-戊炔基，x=1〕、二(1-甲基-2-丁炔基)乙二酸酯〔R25=R26=甲基，R27=氫素，Y6=1-甲基-2-丁炔基，x=1〕、二(1,1-二甲基-2-丙炔基)乙二酸酯〔R25=氫素，R26=R27=甲基，Y6=1,1-二甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(1,1-二乙基-2-丙炔基)乙二酸酯〔R25=氫素，R26=R27=乙基，Y6=1,1-二乙基-2-丙炔基，x=1〕、二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)乙二酸酯〔R25=氫素，R26=乙基，R27=甲基，Y6=1-乙基-1-甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基)乙二酸酯〔R25=氫素，R26=異丁基，R27=甲基，Y6=1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基，x=1〕、二(1,1-二甲基-2-丁炔基)乙二酸酯〔R25=R26=R27=甲基，Y6=1,1-二甲基-2-丁炔基，x=1〕、二(1-乙炔基環己基)乙二酸酯〔R25=氫素，R26與R27鍵結=五伸甲基，Y6=1-乙炔基環己基，x=1〕、二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔基)乙二酸酯〔R25=氫素，R26=苯基，R27=甲基，Y6=1-乙基-1-苯基-2-丙炔基，x=1〕、 二(1,1-二基-2-丙炔基)乙二酸酯〔R25=氫素，R26=R27=苯基，Y6=1,1-二苯基-2-丙炔基，x=1〕、甲基 2-丙炔基乙二酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=甲基，x=1〕、甲基 1-甲基-2-丙炔基乙二酸酯〔R25=氫素，R26=甲基，R27=氫素，Y6=甲基，x=1〕、乙基 2-丙炔基乙二酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=乙基，x=1〕、苯基 2-丙炔基乙二酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=苯基，x=1〕、環己基 2-丙炔基乙二酸酯〔R25=R26=R27=氫素，Y6=環己基，x=1〕。
前述式(Ⅶ)所示的炔烴化合物的具體例子可舉出下述化合物。 2-戊炔基〔R28=甲基，R29=乙基，p=1〕、1-已炔基〔R28=丁基，R29=氫素，p=1〕、2-己炔基〔R28=丙基，R29=乙基，p=1〕、3-己炔基〔R28=R29=乙基，p=1〕、1-庚炔基〔R28=戊基，R29=氫素，p=1〕、1-辛炔基〔R28=己基，R29=氫素，p=1〕、2-辛炔基〔R28=甲基，R29=戊基，p=1〕、4-辛炔基〔R28=R29=丙基，p=1〕、1-癸炔基〔R28=辛基，R29=氫素，p=1〕、1-十二碳炔基〔R28=癸基，R29=氫素，p=1〕、 苯基乙炔基〔R28=苯基，R29=氫素，p=1〕、1-苯基-1-丙炔基〔R28=苯基，R29=甲基，p=1〕、1-苯基-1-丁炔基〔R28=苯基，R29=乙基，p=1〕、1-苯基-1-戊炔基〔R28=苯基，R29=丙基，p=1〕、1-苯基-1-己炔基〔R28=苯基，R29=丁基，p=1〕、二苯基乙炔基〔R28=R29=苯基，p=1〕、4-乙炔基甲苯基〔R28=對甲苯基，R29=氫素，p=1〕、4-第三丁基苯基乙炔基〔R28=4-第三丁基苯基，R29=氫素，p=1〕、1-乙炔基-4-氟苯〔R28=對氟苯基，R29=氫素，p=1〕、1,4-二乙炔基苯〔R28=對乙炔基苯基，R29=氫素，p=1〕、二環己基乙炔基〔R28=R29=環己基，p=1〕、1,4-二苯基丁二炔基〔R28=R29=苯基，p=2〕、非水電解液中本發明所使用的炔烴化合物之含有量，若過多時電解液的電導度等會改變而降機電池性能，故對電解液的重量而言為10%以下為佳，5重量%以下為較佳，3重量%以下為最佳。又，若過於少時無法形成充分的被膜，無法得到期待的電池特性，故對電解液的重量而言為0.01重量%以上為佳，0.05重量%以上為較佳，0.1重量%以上為最佳。因此，炔烴化合物的含有量對非水電解液的重量而言以0.01~10重量%的範圍為佳，0.05~5重量%的範圍較佳，而0.1~3重量%的範圍為特佳。
作為本發明的非水電解液所使用的非水溶液例子，可 舉出伸乙基碳酸酯(EC)、伸丙基碳酸酯(PC)、伸丁基碳酸酯(BC)、乙烯基伸乙基碳酸酯(VEC)等環狀碳酸酯類、或γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯(GVL)、α-當歸內酯(AGL)等內酯類、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、二丙基碳酸酯(DPC)、甲基丁基碳酸酯(MBC)、二丁基碳酸酯(DBC)等鏈狀碳酸酯類、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二処烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等醚類、乙腈基、己二腈基等腈基類、丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸辛酯等鏈狀酯類、二甲基甲醯胺等醯胺類、磷酸三甲酯或磷酸三辛酯等磷酸酯類、1,3-丙磺內酯、1,4-丙磺內酯、二乙烯基碸、1,4-丁二醇二甲磺酸酯、乙二醇亞硫酸酯、伸丙基亞硫酸酯、乙二醇硫酸酯、伸丙基硫酸酯等含有S=O的化合物。
這些非水溶劑的組合，例如可舉出環狀碳酸酯類或鏈狀碳酸酯類之組合、環狀碳酸酯類與內酯類的組合、環狀碳酸酯類與內酯類與鏈狀酯之組合、環狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類與酯類的組合、環狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類與鏈狀酯類的組合等種種組合。環狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類之組合或環狀碳酸酯類與內酯類與鏈狀酯類之組合為佳。環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之比率中，容量比率為1：9~10：0，較佳為2：8~7：3為佳。
作為本發明的非水電解液所使用的電解質鹽，例如可 舉出含有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等之鏈狀烷基之鋰鹽、或含有(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3NLi等環狀伸烷基之鋰鹽。這些電解質鹽可使用1種類或組合2種以上。所使用的這些電解質鹽之溶解濃度，對於前述非水溶劑而言，一般為0.3M以上為佳，0.5M以上較佳，0.7M以上為最佳。又，這些電解質鹽的濃度以3M以下為佳，2.5M以下為更佳，2M以下最佳。
本發明的非水電解液，例如可混合如伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯之非水溶劑，於此溶解前述電解質鹽，溶解伸乙烯碳酸酯化合物及炔烴化合物而得到。
又，本發明的非水電解液中，例如可含有空氣或二氧化碳下，可抑制因電解質分解而產生氣體，或可提高循環特性或保存特性等電池性能。
本發明中，作為非水電解液中含有(溶解)二氧化碳或空氣之方法，可舉出(1)重新將非水電解液注入電池類前與含有空氣或二氧化碳的氣體接觸之方法、(2)注入液體後，於將電池封口前或後將含有空氣或二氧化碳之氣體含於電池內的方法皆可，或可組合這些使用。含有空氣或二氧化碳的氣體以不含極性水分者為佳，露點為-40℃以下為佳，露點為-50℃以下為特佳。
且，本發明的非水電解液中，例如對於非水電解液之 重量，使用0.1~5重量%的至少1種選自環己基苯、氟環己基苯化合物(例如1-氟-2-環己基苯、1-氟-3-環己基苯、1-氟-4-環己基苯)、聯苯、第三苯基(鄰-異構物、間-異構物、對-異構物)、二苯醚、2-氟二苯基醚、4-二苯基醚、氟苯、二氟苯(鄰-異構物、間-異構物、對-異構物)、2-氟二苯、4-氟二苯、2,4-二氟茴香醚、第三丁基苯、1,3-二第三丁基苯、1-氟-4-第三丁基苯、第三戊基苯、4-第三丁基二苯、第三戊基二苯、鄰第三苯的部分氫化合物(1,2-二環基苯、2-苯基二環己基、1,2-二苯基環己烷、鄰-環己基二苯、以下間-異構物、對-異構物的情形亦相同)、間第三苯基的部分氫化物、對第三苯基的部分氫化物等芳香族化合物，可確保過充電時的電池安全性。
可組合2種以上的芳香族化合物使用，此時例如可組合聯苯與環己基苯、環己基苯與第三丁基苯、環己基苯與第三戊基苯、聯苯與氟苯、環己基苯與氟苯、2,4-二氟茴香醚與環己基苯、環基苯與1-氟-4-第三丁基苯、環己苯與氟環己基苯化合物、氟環基苯化合物、氟環己基苯化合物與氟苯、2,4-二氟茴香醚與氟環己基苯化合物，混合比率(重量比)為50：50~10：90為佳，50：50~20：80為較佳，最佳為50：50~25：75。其中，並用伸乙烯碳酸酯化合物與炔烴化合物之非水電解液系統中，該芳香族化合物中一種以上為氟素被取代之芳香族化合物為佳，含有氟環己基苯化合物為特佳。
本發明的非水電解液使用作為蓄電池、特別為作為鋰蓄電池之構成構件使用。構成蓄電池的非水電解液以外的構成構件雖無特別限定，可使用過去的所使用的種種構成構件。
例如，作為正極活物質所使用的與含有鈷、錳、鎳之鋰之複合金屬氧化物。這些正極活物質可使用僅一種類，或組合二種以上亦可。作為如此複合金屬氧化物，例如可舉出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)等。又，LiCoO2與LiMn2O4、LiCoO2與LiNiO2、LiMn2O4與LiNiO2適當混合使用。如上述，作為正極活物質，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2經充電終了後的斷路電壓以Li基準下為4.3V以上之鋰複合金屬氧化物，作為正極材料最佳者為使用含有Co或Ni之鋰複合金屬氧化物，鋰複合金屬氧化的一部份可由其他元素取代。例如LiCoO2的Co的一部份可由Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu等取代。
作為正極的導電劑僅為無會產生化學變化的電子傳導材料即可，例如可舉出天然黑鉛(鱗片狀黑鉛等)、人工黑鉛等的石墨類、乙炔碳黑、電路碳黑、爐碳黑、燈碳黑、熱碳黑等碳黑類等。又，適當混合石墨類與碳黑類使用亦可。對導電劑的正極合劑之添加量以1~10重量%為佳，特佳為2~5重量%。
正極為，將前述正極活物質與乙炔碳黑、碳黑等導電劑及聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟化乙烯叉(PVDF)、苯 乙烯與丁二烯之共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯的共聚物(NBR)、羧基甲基纖維素(CMC)等黏著劑經混煉作為正極合劑後，該正極材料於作為集電體之鋁箔或不鏽鋼製之鐵板上進行壓延，於50℃~250℃程度的溫度下進行2小時程度真空下加熱處理而製造。
負極為，使用可吸藏吸藏‧釋出鋰的材料，例如使用鋰金屬、鋰合金、及碳材料〔熱分解碳類、焦炭類、石墨類(人造黑鉛、天然黑鉛等)、有機高分子化合物燃燒體、碳素纖維〕、錫、錫化合物、矽素、矽素化合物。
作為負極(負極活物質)，於碳素材料上格子面(002)的面間隔(d002)為0.340nm以下為佳，使用具有0.335~0.340nm之黑鉛型結晶構造之石墨類較佳。這些負極活物質可僅選擇1種類，或組合2種類以上使用。且，如碳材料之粉末材料可與伸乙基伸丙基二烯第三聚合物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟化乙烯叉(PVDF)、苯乙烯與丁二烯之共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯的共聚物(NBR)、羧基甲基纖維素(CMC)等黏著劑進行混煉後作為負極合劑使用。負極的製造方法雖無特別限定，但可由與上述正極的製造方法相同之方法製造。
本發明的鋰蓄電池之構造雖無特別限定，可舉出具有正極、負極及單層或複層之分離器之銅板型電池、或具有正極、負極及圓桶狀之分離器的圓桶型電池或角型電池等。且，作為分離器可使用公知的聚丙烯、聚乙烯等之聚 稀烴之微多孔膜、織布、不織布等。又，電池用的分離器可為單層多孔質薄膜及層合多孔質薄膜之任一構造。本發明所使用的電池用分離器可依據製造條件而不同，但以透氣度50~1000秒/100cc為佳，100~800秒/100cc較佳，300~500秒/100cc最佳。透氣度過高時因鋰離子傳導性較低故作為電池用分離器時功能不足，若過低因機械性強度會降低故以上述範圍為佳。又，空孔率為30~60%為佳，35~55%較佳，40~50%最佳。特別為空孔率於該範圍時，因電池的容量特性會提高而較佳。且，電池用分離器的厚度越薄時越可提高能量密度故較佳，而機械性強度、性能等雙面以5~50μm為佳，10~40μm為更佳，15~25μm為最佳。
本發明的非水電解液特別於形成如正極合劑層與負極合劑層具有較佳高密度之鋰蓄電池時特別有效。特別為鋁箔上所形成的正極合劑層之密度為3.2~4.0g/cm3時為佳，更佳為3.3~3.9g/cm3，最佳為3.4~3.8g/cm3時。若遠遠超過4.0g/cm3之正極合劑密度時，實質上難以製造。另一方面，形成於銅箔上的負極合劑層的密度為1.3~2.0g/cm3，更佳為1.4~1.9g/cm3，最佳為1.5~1.8g/cm3。負極合劑層的密度若超過2.0g/cm3時，實質上難以製造。
本發明中較佳的正極之電極層厚度(對每集電體單面而言)為30~120μm，較佳為50~100μm，負極之電極層厚度(對每集電體單面而言)為1~100μm，較佳為3~ 70μm。電極材料層的厚度若比前述較佳範圍薄時，因於電極材料層的活物質量會降低，故電池容量較為少。另一方面，該厚度比前述範圍厚時，因循環特性或速率特性會降低故不佳。
又，鋰蓄電池的構成雖無特別限定，但可舉出具有正極、負極、多孔膜分離器及電解液之銅板型電池或圓筒型電池、角型電池、層合型電池等。
本發明中的鋰蓄電池為，充電終止電壓既使為比4.2V大的情況下，經由長期間亦具有優良的循環特性，特別為充電終止電壓為4.3V以上的情況下，亦具有優良的循環性。放電終止電壓可為2.5V以上，且可為2.8V以上。雖對電流值無特別限定，但一般使用於0.1~3C的定電流放電。又，本發明中的鋰蓄電池可於-40℃以上下充放電，較佳為0℃以上，可於100℃以下下充放電，較佳為80℃以下。
對於本發明的鋰蓄電池之內壓上昇的對策，封口版上可使用安全閥。其他亦可利用對電池罐或墊片等構件上切入切口之方法。其他以具有過去已知的種種安全元件(作為防過電流元件至少可舉出1種以上的保險絲、雙金屬、PTC元件)為佳。
本發明的鋰蓄電池若必要可將數個電池以串聯及/或並聯方式收納於電池電池組件中。電池組件中除可設置PTC元件、溫度保險絲、保險絲及/或電池遮斷元件等安全元件以外，亦可設置安全電路(監控各電池及/或組電 池全體的電壓、溫度、電流等，具有遮斷電流的功能之電路)。
實施例
舉出下列實施例及比較例對於本發明作更具體之說明。
〔實施例1〕 〔非水電解液的調製〕
調製EC：PC：MEC(容量比)=30：5：65的非水溶劑，於此溶解作為電解質鹽的LiPF6至1M的濃度而調製出非水電解液後，對於該非水電解液加入0.1重量%的2-丙炔基甲基碳酸酯〔式(Ⅱ)的炔烴化合物〕後，加入3重量%的伸乙烯基碳酸酯。
〔鋰蓄電池的製作及電池特定之測定〕
以94重量%的LiCOO2(正極活物質)、3重量%的乙炔碳黑(導電劑)、3重量%的聚氟化乙烯叉(黏著劑)之比率混合，於此加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑而混合者塗佈於鋁箔上後，經乾燥、加壓成型、加熱處理後形成正極合劑層而得到正極。另外，以95重量%的具有格子面(002)的面間隔(d002)為0.335nm之黑鉛型結晶構造的人造石墨(負極活物質)、5重量%的聚氟化乙烯 叉(黏著劑)比率下混合，於此加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑而混合者塗佈於鋁箔上後，經乾燥、加壓成型、加熱處理後形成正極合劑層而得到負極。然後於電池容器內收容正極、負極、以及聚乙烯微多孔性薄膜之分離器(厚度20μm)，注入前述非水電解液後，於電池封口前使-60℃露點之空氣含於電池內製造出18650尺寸的圓筒電池(直徑18mm，高度65mm)。電池中設有壓力開放口及內部電流遮斷裝置(PTC元件)。此時正極合劑層的密度為3.5g/cm3，負極合劑層的密度為1.6g/cm3，正極的合劑層之厚度(對每集電體單面而言)為70μm，負極的合劑層之厚度(對每集電體單面而言)為60μm。
使用該18650電池，高溫(60℃)下，以2.2A(1C)的定電流充電至4.2V後，定電壓下充電共3小時至終止電壓4.2V。其次2.2A(1C)之定電流下，放電至終止電壓3.0V，重複該充放電。初期放電容量(mAh)幾乎與使用含有3重量%的伸乙烯碳酸酯，且未添加炔烴化合物之1M LiPF6-EC/PC/MEC(容量比30/5/65)作為非水電解液時(如後的比較例1)相等，測定300循環後的電池特定後，初期放電容量作為100%時的放電容量維持率為79.2%。初期放電容量(相對值)與300循環後的放電容量維持率如表1所示。
〔實施例2~4〕
作為添加劑，對於非水電解液而言，各使用0.5重量 %、1重量%、或5重量%的2-丙炔基甲基碳酸酯以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。初期放電容量(相對值)與300循環後的放電容量維持率如表1所示。
〔實施例5〕
作為添加劑，對於非水電解液而言，各使用1重量%及0.1重量%的2-丙炔基甲基碳酸酯及伸乙烯碳酸酯以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。初期放電容量(相對值)與300循環後的放電容量維持率如表1所示。
〔實施例6〕
作為添加劑，對於非水電解液而言，各使用1重量%及5重量%的2-丙炔基甲基碳酸酯及伸乙烯碳酸酯以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。初期放電容量(相對值)與300循環後的放電容量維持率如表1所示。
〔比較例1〕
作為添加劑，未使用2-丙炔基甲基碳酸酯，使用對於非水電解液而言3重量%的伸乙烯碳酸酯以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。初期放電容量(相對值)與 300循環後的放電容量維持率如表1所示。
〔比較例2〕
作為添加劑，未使用伸乙烯碳酸酯，使用對於非水電解液而言3重量%的2-丙炔基甲基碳酸酯以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。初期放電容量(相對值)與300循環後的放電容量維持率如表1所示。
由表1的結果得知，並用添加本發明的伸乙烯碳酸酯化合物與炔烴化合物的非水電解液時，可達到較高放電容量維持率(循環特定)。
〔實施例7〕
作為炔烴化合物使用1重量%的甲磺酸2-丙炔基〔式(Ⅱ)的化合物〕以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：82.7
〔實施例8〕
作為炔烴化合物使用1重量%的2-丁炔基-1,4-二醇二甲基二碳酸酯〔式(Ⅲ)的化合物〕以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：81.3
〔實施例9〕
作為炔烴化合物使用1重量%的2-丁炔基-1,4-二醇二甲磺酸酯〔式(Ⅲ)的化合物〕以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：81.4
〔實施例10〕
作為炔烴化合物使用1重量%的2,4-六二炔-1,6-二醇二甲基二碳酸酯〔式(Ⅳ)的化合物〕以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：80.3
〔實施例11〕
作為炔烴化合物使用0.5重量%的二丙炔基碳酸酯〔式(V)的化合物〕以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：80.5
〔實施例12〕
作為炔烴化合物使用0.5重量%的二(2-丙炔基)亞硫酸酯〔式(Ⅵ)的化合物〕以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：82.5
〔實施例13〕
作為炔烴化合物使用0.2重量%的二(2-丙炔基)乙二酸酯〔式(Ⅵ)的化合物〕以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：81.7
〔實施例14〕
作為炔烴化合物使用0.1重量%的苯乙炔〔式(Ⅶ)的化合物〕以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：80.4
〔實施例15〕
作為炔烴化合物使用1重量%的甲磺酸2-丙炔基〔式(Ⅱ)的化合物〕，作為正極(正極活物質)取代LiCoO2使用LiMn2O4以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：0.87
300循環後的放電容量維持率：80.8
〔實施例16〕
調製EC：DMC：DEC(容量比)=30：20：50的非水溶劑，於此溶解作為電解質鹽的LiPF6及LiN(SO2CF3)2分別至0.9M、0.1M的濃度而調製出非水電解液後，再添加對非水電解液而言各1重量%、2重量%的1,3-丙烷磺內酯(PS)及環己基苯(CHB)，再作為添加劑，將各1重量%的2-丙炔基甲基碳酸酯〔式(Ⅱ)的炔烴化合物〕及伸乙烯基碳酸酯含於非水電解液中以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：82.2
〔實施例17〕
調製EC：DMC：DEC(容量比)=30：20：50的非水溶劑，於此溶解作為電解質鹽的LiPF6至1M的濃度而調製出非水電解液後，再添加對非水電解液而言各0.5重量%、2重量%的聯苯(BP)及環己基苯(CHB)，再作為添加劑，將各0.5重量%、1重量%的二(2-丙炔基)亞硫酸酯〔式(Ⅵ)的炔烴化合物〕及伸乙烯基碳酸酯含於非水電解液中以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試 驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：81.1
〔實施例18〕
調製EC：DMC：DEC(容量比)=30：20：50的非水溶劑，於此溶解作為電解質鹽的LiPF6至1M的濃度而調製出非水電解液後，再添加對非水電解液而言各1重量%的第三丁基苯(TBB)及環己基苯(CHB)，再作為添加劑，將各0.5重量%、1重量%的二(2-丙炔基)亞硫酸酯〔式(Ⅵ)的炔烴化合物〕及伸乙烯基碳酸酯含於非水電解液中以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：81.4
〔實施例19〕
調製EC：DMC：DEC(容量比)=30：20：50的非水溶劑，於此溶解作為電解質鹽的LiPF6至1M的濃度而調製出非水電解液後，再添加對非水電解液而言各1重量%的第三戊基苯(TAB)及環己基苯(CHB)，再作為添加劑，將各0.5重量%、1重量%的二(2-丙炔基)亞硫酸酯〔式(Ⅵ)的炔烴化合物〕及伸乙烯基碳酸酯含於非 水電解液中以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：81.8
〔實施例20〕 〔非水電解液的調製〕
調製EC：MEC(容量比)=30：70的非水溶劑，於此溶解作為電解質鹽的LiPF6至1M的濃度而調製出非水電解液後，再添加對非水電解液而言0.3重量%的二(2-丙炔基)亞硫酸酯〔式(Ⅵ)的炔烴化合物〕及2重量%的伸乙烯基碳酸酯，且再加入對於非水電解液而言，3%重量的1-氟-4-環己基苯(FCHB)。
〔鋰蓄電池的製作及電池特定之測定〕
以94重量%的LiCOO2(正極活物質)、3重量%的黑鉛(導電劑)、3重量%的聚氟化乙烯叉(黏著劑)之比率混合，於此加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑而混合者塗佈於鋁箔上後，經乾燥、加壓成型、加熱處理後形成正極合劑層而得到正極。另外，以95重量%的具有格子面(002)的面間隔(d002)為0.335nm之黑鉛型結晶構造的人造石墨(負極活物質)、5重量%的聚氟化乙烯叉(黏著劑)比率下混合，於此加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶 劑而混合者塗佈於鋁箔上後，經乾燥、加壓成型、加熱處理後形成正極合劑層而得到負極。然後於電池容器內收容正極、負極、以及聚乙烯微多孔性薄膜之分離器(厚度20μm)，注入前述非水電解液後，於電池封口前使-60℃露點之空氣含於電池內製造出18650尺寸的圓筒電池(直徑18mm，高度65mm)。電池中設有壓力開放口及內部電流遮斷裝置(PTC元件)。此時正極合劑層的密度為3.5g/cm3，負極合劑層的密度為1.6g/cm3，正極的合劑層之厚度(對每集電體單面而言)為70μm，負極的合劑層之厚度(對每集電體單面而言)為60μm。
使用該18650電池，高溫(60℃)下，以2.2A(1C)的定電流充電至4.2V後，定電壓下充電共3小時至終止電壓4.2V。其次2.2A(1C)之定電流下，放電至終止電壓3.0V，重複該充放電。初期放電容量(mAh)幾乎與使用含有3重量%的伸乙烯碳酸酯，且未添加炔烴化合物之1M LiPF6-EC/PC/MEC(容量比30/5/65)作為非水電解液時(如前的比較例1)相等(1.01)，測定300循環後的電池特定後，初期放電容量作為100%時的放電容量維持率為82.5%。且使用重複5次循環試驗之18650電池，常溫(20℃)下，藉由4.2V的滿充電狀態下於2.2A(1C)的定電流下繼續充電，進行2小時的過充電試驗，以電池的表面溫度不超過120℃的安全性基準下，電池的表面溫度為120℃以下。
〔實施例21〕
作為添加劑，對於非水電解液而言，取代1-氟-4-環己基苯(FCHB)使用4重量%的氟苯(FB)以外，與實施例20相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.01
300循環後的放電容量維持率：82.1
過充電試驗之電池表面溫度：120℃以下
〔實施例22〕
作為添加劑，對於非水電解液而言，取代環己基苯(CHB)使用4重量%的氟苯(FB)，對於非水電解液而言使用1重量%的1-氟-4-環己基苯(FCHB)以外，與實施例20相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.01
300循環後的放電容量維持率：82.2
過充電試驗之電池表面溫度：120℃以下
〔實施例23〕
作為添加劑，對於非水電解液而言，取代1-氟-4-環己基苯(FCHB)使用1重量%的2,4-二氟茴香醚(DFA)，對於非水電解液而言使用1.5重量%的環己基苯(CHB)以外，與實施例20相同調製出非水電解液而 製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.01
300循環後的放電容量維持率：81.5
過充電試驗之電池表面溫度：120℃以下
〔實施例24〕
作為添加劑，對於非水電解液而言，取代環己基苯(CHB)使用1重量%的2,4-二氟茴香醚(DFA)，對於非水電解液而言使用2重量%的1-氟-4-環己基苯(FCHB)以外，與實施例20相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.01
300循環後的放電容量維持率：81.9
過充電試驗之電池表面溫度：120℃以下
〔實施例25〕
作為添加劑，對於非水電解液而言，使用各0.4重量%的2-丙炔基乙二酸酯〔式(Ⅵ)的炔烴化合物〕、伸二烯碳酸酯(VC)、環己基苯(CHB)、1-氟-4-環己基苯(FCHB)、及伸乙基亞硫酸酯(ES)以外，與實施例20相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.01
300循環後的放電容量維持率：82.6
過充電試驗之電池表面溫度：120℃以下
〔實施例26〕
作為添加劑，對於非水電解液而言，使用各0.3重量%、0.3重量%、2重量%、1重量%、3重量%的二(2-丙炔基)乙二酸酯、二(2-丙炔基)亞硫酸酯、伸乙烯碳酸酯(VC)、第三戊基苯(TAB)及1-氟-4-環己基苯(FCHB)以外，與實施例20相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.01
300循環後的放電容量維持率：83.2
過充電試驗之電池表面溫度：120℃以下
〔實施例27〕
調製EC：PC：DMC：DEC(容量比)=30：5：15：50的非水溶劑，於此溶解作為電解質鹽的LiPF6至1M的濃度而調製出非水電解液後，再添加對非水電解液而言各0.5重量%的甲酸2-丙炔基〔式(Ⅱ)的炔烴化合物〕及2重量%的伸乙烯基碳酸酯。
其次，與實施例20相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果 如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：82.4
過充電試驗之電池表面溫度：120℃以下
〔實施例28〕
作為炔烴化合物使用將0.5重量%的2-丁炔基-1,4-二醇二甲磺酸酯〔式(Ⅲ)的化合物〕含於非水電解液以外，與實施例27相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：82.0
過充電試驗之電池表面溫度：120℃以下
〔實施例29〕
作為炔烴化合物使用將0.5重量%的2,4-六二炔-1,6-二醇 二甲基二碳酸酯〔式(Ⅳ)的化合物〕含於非水電解液以外，與實施例27相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。
初期放電容量(相對值)：1.00
300循環後的放電容量維持率：81.4
過充電試驗之電池表面溫度：120℃以下

Claims (12)

  1. 一種非水電解液，其為非水溶劑中溶解電解質鹽的鋰蓄電池用非水電解液中，其特徵為該非水電解液中含有0.05~5重量%的下述式(I)所表示的伸乙烯基碳酸酯化合物： (式中R1與R2各獨立表示的氫原子或碳數1~4的烷基)及0.1~3重量%的下述式(Ⅵ)所表示的一種炔烴化合物， 〔式中，R25、R26及R27各獨立表示氫原子、碳數1~12的烷基、碳數3~6的環烷基、碳數6~12的芳基、或碳數7~12的芳烷基；惟R26與R27可彼此鍵結形成碳數3~6的環烷基；x表示1或2；W表示亞碸基、磺酸基、或草醯基；Y6表示碳數1~12的烷基、烯基、炔基、碳 數3~6的環烷基、碳數6~12的芳基或碳數7~12的芳烷基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中非水電解液中的伸乙烯碳酸酯化合物的含有量為0.1~3重量%範圍之值。
  3. 如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中伸乙烯碳酸酯化合物為伸乙烯碳酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中式(VI)的W為亞碸基或草醯基。
  5. 如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中炔烴化合物為二(2-丙炔基)亞硫酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯、二(2-丁炔基)亞硫酸酯、二(3-丁炔基)亞硫酸酯、二(2-戊炔基)亞硫酸酯、二(1-甲基-2-丁炔基)亞硫酸酯、二(1,1-二甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯、二(1,1-二乙基-2-丙炔基)亞硫酸酯、二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯、二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基)亞硫酸酯、二(1,1-二甲基-2-丁炔基)亞硫酸酯、二(1-乙炔基環己基)亞硫酸酯、二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔基)亞硫酸酯、二(1,1-二苯基-2-丙炔基)亞硫酸酯、甲基 2-丙炔基亞硫酸酯、甲基 1-甲基-2-丙炔基亞硫酸酯、乙基 2-丙炔基亞硫酸酯、苯基 2-丙炔基亞硫酸酯、環己基2-丙炔基亞硫酸酯、二(2-丙炔基)乙二酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)乙二酸酯、二(2-丁炔基)乙二酸酯、二(3-丁炔基)乙二酸酯、二(2-戊炔基)乙二酸酯、二( 1-甲基-2-丁炔基)乙二酸酯、二(1,1-二甲基-2-丙炔基)乙二酸酯、二(1,1-二乙基-2-丙炔基)乙二酸酯、二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔基)乙二酸酯、二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基)乙二酸酯、二(1,1-二甲基-2-丁炔基)乙二酸酯、二(1-乙炔基環己基)乙二酸酯、二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔基)乙二酸酯、二(1,1-二基-2-丙炔基)乙二酸酯、甲基 2-丙炔基乙二酸酯、甲基 1-甲基-2-丙炔基乙二酸酯、乙基 2-丙炔基乙二酸酯、苯基 2-丙炔基乙二酸酯、環己基 2-丙炔基乙二酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中炔烴化合物為二(2-丙炔基)亞硫酸酯、二(2-丙炔基)乙二酸酯、乙基 2-丙炔基乙二酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中更含有0.1~5重量%的至少1種選自環己基苯、氟環己基苯化合物、聯二苯、聯三苯、二苯醚、2-氟二苯醚、4-二苯醚、氟化苯、二氟化苯、2-氟化二苯、4-氟化二苯、2,4-二氟苯甲醚、第三丁基苯、1,3-二-第三丁基苯、1-氟-4-第三丁基苯、第三-戊基苯、4-第三丁基二苯基、第三戊基二苯基、鄰聯三苯之部分氫化物、間聯三苯之部分氫化物、及對聯三苯之部分氫化物所成群的芳香族化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中更含有總量為0.1~5重量%之聯二苯與環己基苯、環己基苯與第三丁基苯、環己基苯與第三戊基苯、聯二苯與氟化苯、環己基苯與氟化苯、2,4-二氟苯甲醚與環己基苯、環己基 苯與1-氟-4-第三丁基苯、環己基苯與氟環己基苯化合物、氟環己基苯化合物與氟化苯、或2,4-二氟苯甲醚與氟環己基苯化合物以混合重量比率為50：50~10：90。
  9. 一種鋰蓄電池，其為正極、負極及非水電解液所成之鋰蓄電池，其特徵為正極為含有鋰複合氧化物之材料，負極為可吸藏、釋出鋰之材料，且非水電解液為如申請專利範圍第1項之非水電解液。
  10. 一種鋰蓄電池，其為正極、負極及非水電解液所成之鋰蓄電池，其特徵為正極為含有形成於鋁箔上之鋰複合氧化物，且密度為3.2~4.0g/cm3範圍之正極合劑層材料所成，其非水電解液為如申請專利範圍第1項之非水電解液。
  11. 一種鋰蓄電池，其為正極、負極及非水電解液所成之鋰蓄電池，其特徵為負極為含有形成於銅箔上之可吸藏、釋出鋰的材料，且密度為1.3~2.0g/cm3範圍之負極合劑層所成，其非水電解液為如申請專利範圍第1項之非水電解液。
  12. 一種鋰蓄電池，其為正極、負極及非水電解液所成之鋰蓄電池，其特徵為正極為含有形成於鋁箔上之鋰複合氧化物，且密度為3.2~4.0g/cm3範圍之正極合劑層材料所成，負極為含有形成於銅箔上之可吸藏、釋出鋰的材料，且密度為1.3~2.0g/cm3範圍之負極合劑層所成，其非水電解液為如申請專利範圍第1項之非水電解液。
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KR (4) KR101201273B1 (zh)
CA (1) CA2532579C (zh)
ES (1) ES2411659T3 (zh)
TW (2) TWI462364B (zh)
WO (1) WO2005008829A1 (zh)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1650826B1 (en) * 2003-07-17 2013-05-01 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same
JP4710228B2 (ja) * 2004-01-16 2011-06-29 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用電解液及び非水系電解液二次電池
CN1934743A (zh) * 2004-03-22 2007-03-21 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的锂二次电池
US7629085B2 (en) * 2004-05-28 2009-12-08 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
KR20060029747A (ko) * 2004-10-01 2006-04-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
KR100635704B1 (ko) * 2004-10-01 2006-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
JP5213003B2 (ja) * 2005-03-18 2013-06-19 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP5034224B2 (ja) * 2005-08-05 2012-09-26 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
DE102005048802A1 (de) * 2005-10-10 2007-04-12 Solvay Fluor Gmbh Fluorierte Additive für Lithiumionenbatterien
CN100449852C (zh) 2005-10-18 2009-01-07 比亚迪股份有限公司 一种混合添加剂及其配制的锂离子二次电池电解液
KR100713622B1 (ko) * 2006-01-09 2007-05-02 제일모직주식회사 디페닐에테르계 화합물을 포함하는 비수성 전해액 및 이를포함하는 리튬 2차 전지
US20080193852A1 (en) * 2006-02-03 2008-08-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery
JP2008016316A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP4240078B2 (ja) * 2006-07-19 2009-03-18 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP2008192593A (ja) * 2006-08-04 2008-08-21 Nec Tokin Corp リチウムポリマー電池
WO2008048006A1 (en) * 2006-10-16 2008-04-24 Lg Chem, Ltd. Electrolyte of high temperature property and overcharge-prevention property and secondary battery employed with the same
KR100760763B1 (ko) 2006-10-17 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압리튬 이차 전지
KR100814885B1 (ko) * 2006-11-17 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2008093837A1 (ja) 2007-02-02 2008-08-07 Ube Industries, Ltd. エステル化合物、それを用いた非水電解液及びリチウム二次電池
JP5109441B2 (ja) * 2007-03-29 2012-12-26 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR20150140855A (ko) 2007-04-05 2015-12-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
JP4943242B2 (ja) * 2007-06-20 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US20110143212A1 (en) * 2007-09-28 2011-06-16 Charles Austen Angell Non-Aqueous Electrolyte Solution for Rechargeable Lithium Batteries
KR20090063441A (ko) 2007-12-14 2009-06-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5235405B2 (ja) 2007-12-28 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2009211941A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP5350880B2 (ja) * 2009-05-15 2013-11-27 株式会社Ａｄｅｋａ 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
US9093702B2 (en) 2009-09-03 2015-07-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery employing the same and method for operating the lithium battery
KR20120062776A (ko) * 2009-09-15 2012-06-14 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기화학 소자
JP2011192402A (ja) * 2010-03-11 2011-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2011192536A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN102893442A (zh) * 2010-05-12 2013-01-23 三菱化学株式会社 非水系电解液及非水系电解液二次电池
JP5464076B2 (ja) * 2010-06-28 2014-04-09 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池、非水電解質及び非水電解質二次電池の製造方法
JP2012038716A (ja) * 2010-07-14 2012-02-23 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
WO2012035821A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
KR20140116154A (ko) * 2011-12-28 2014-10-01 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스
JP5776663B2 (ja) * 2012-10-16 2015-09-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
EP2768064A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-20 Basf Se Use of substituted alkynyl sulfonates, carbonates and oxalates as additives in electrolytes of secondary lithium-ion batteries
JP6189644B2 (ja) * 2013-05-30 2017-08-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6185289B2 (ja) * 2013-05-30 2017-08-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2014232704A (ja) * 2013-05-30 2014-12-11 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6096595B2 (ja) * 2013-05-30 2017-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および該電池の製造方法
JP6404908B2 (ja) * 2013-06-21 2018-10-17 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ リチウムイオン電池用の導電性炭素
JP6219715B2 (ja) * 2013-12-25 2017-10-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR102019838B1 (ko) * 2015-09-30 2019-09-10 주식회사 엘지화학 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102103898B1 (ko) * 2017-01-23 2020-04-24 주식회사 엘지화학 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR102264733B1 (ko) * 2017-08-24 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107658498B (zh) * 2017-10-24 2020-10-20 广州天赐高新材料股份有限公司 锂二次电池电解液及其锂二次电池
KR102516222B1 (ko) * 2017-11-30 2023-03-30 주식회사 엘지에너지솔루션 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108807974B (zh) * 2018-06-29 2021-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
KR102473691B1 (ko) * 2018-12-13 2022-12-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해질
PL3879616T3 (pl) * 2018-12-13 2022-10-24 Lg Energy Solution, Ltd. Elektrolit dla akumulatora litowego i zawierający go akumulator litowy
CN112510259B (zh) * 2020-11-25 2022-04-22 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及锂电池
JPWO2022203047A1 (zh) 2021-03-26 2022-09-29
US12009511B2 (en) * 2022-02-18 2024-06-11 International Business Machines Corporation Method to protect a lithium metal anode in a rechargeable lithium metal battery

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195545A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN1277468A (zh) * 1999-05-24 2000-12-20 宇部兴产株式会社 非水电解液以及锂二次电池
EP1199766A2 (en) * 2000-10-20 2002-04-24 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous secondary battery having enhanced discharge capacity retention
JP2002124297A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003059529A (ja) * 2001-08-13 2003-02-28 Ube Ind Ltd 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2003142075A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
US20030118912A1 (en) * 2000-10-12 2003-06-26 Shoichiro Watanabe Electrolytic solution for non-aqueous type battery and non-aqueous type secondary battery

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2719161B1 (fr) 1994-04-22 1996-08-02 Accumulateurs Fixes Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone.
US6866966B2 (en) 1999-08-03 2005-03-15 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous secondary battery having enhanced discharge capacity retention
JP3558007B2 (ja) * 1999-09-30 2004-08-25 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2001313072A (ja) 2000-04-28 2001-11-09 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4710116B2 (ja) 2000-09-20 2011-06-29 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4304404B2 (ja) * 2000-10-02 2009-07-29 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4995376B2 (ja) * 2001-04-11 2012-08-08 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP4863572B2 (ja) * 2001-05-22 2012-01-25 三井化学株式会社 非水電解液、およびそれを用いた二次電池
JP3914048B2 (ja) 2001-12-21 2007-05-16 日立マクセル株式会社 非水二次電池及びこれを用いた携帯機器
JP4179033B2 (ja) 2003-01-09 2008-11-12 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
EP1650826B1 (en) * 2003-07-17 2013-05-01 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195545A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN1277468A (zh) * 1999-05-24 2000-12-20 宇部兴产株式会社 非水电解液以及锂二次电池
US20030118912A1 (en) * 2000-10-12 2003-06-26 Shoichiro Watanabe Electrolytic solution for non-aqueous type battery and non-aqueous type secondary battery
JP2002124297A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
EP1199766A2 (en) * 2000-10-20 2002-04-24 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous secondary battery having enhanced discharge capacity retention
JP2003059529A (ja) * 2001-08-13 2003-02-28 Ube Ind Ltd 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2003142075A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP1650826B1 (en) 2013-05-01
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US8163427B2 (en) 2012-04-24
ES2411659T3 (es) 2013-07-08
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TWI462364B (zh) 2014-11-21
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TW200509435A (en) 2005-03-01
JPWO2005008829A1 (ja) 2007-09-20
KR101201272B1 (ko) 2012-11-14
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KR20120083525A (ko) 2012-07-25
US20060177742A1 (en) 2006-08-10
JP5626379B2 (ja) 2014-11-19
US20120183864A1 (en) 2012-07-19
US8722255B2 (en) 2014-05-13
EP1650826A4 (en) 2008-12-03
KR101201273B1 (ko) 2012-11-14
JP2013101959A (ja) 2013-05-23
KR20110126729A (ko) 2011-11-23

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