JP2002124297A - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池のサイクル特性、電気容量、保存特性な
どの電池特性に優れ、かつ濡れ性が良好なリチウム二次
電池を提供するものである。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている電
解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２の
アラルキル基、または水素原子を示す。また、Ｒ²とＲ³
は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を
形成していても良い。ただし、ｎは１または２の整数を
示す。式中、Ｘはスルホキシド基、スルホン基、オギザ
リル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、炭素数３〜６のシクロアル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜
１２のアラルキル基を示す。）で表されるアルキン誘導
体のうち少なくとも１種が含有されていることを特徴と
するリチウム二次電池用電解液に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二
次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用電解液の非水溶媒としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）などのカーボネート類が好適に使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池の
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄、ＬｉＮｉＯ₂などを用いたリチウム二次電池は、充電
時に非水電解液中の溶媒が局部的に一部酸化分解し、該
分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため
に電池性能の低下を生じる。これは、正極材料と非水電
解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因する
ものと思われる。また、負極活物質として例えば天然黒
鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチ
ウム二次電池は、炭素負極材料の剥離が観察され、現象
の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥
離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起
こるものであり、炭素負極材料と電解液との界面におけ
る溶媒の電気化学的還元に起因するものである。中で
も、融点が低くて誘電率の高いＰＣを用いた電解液は低
温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用い
る場合にはＰＣの分解が起こって、リチウム二次電池用
には使用できないという問題点があった。また、ＥＣも
充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低
下が起こる。このため、電池のサイクル特性および電気
容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが
現状である。

【０００４】本発明は、前記のようなリチウム二次電池
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することがで
きるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒に電
解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下
記一般式（Ｉ）、

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６の
シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素
数７〜１２のアラルキル基、または水素原子を示す。ま
た、Ｒ²とＲ³は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロ
アルキル基を形成していても良い。ただし、ｎは１また
は２の整数を示す。式中、Ｘはスルホキシド基、スルホ
ン基、オギザリル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１２のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数３〜６
のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基また
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）で表される
アルキン誘導体のうち少なくとも１種が含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。

【０００８】また、本発明は、正極、負極および非水溶
媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二
次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６の
シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素
数７〜１２のアラルキル基、または水素原子を示す。ま
た、Ｒ²とＲ³は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロ
アルキル基を形成していても良い。ただし、ｎは１また
は２の整数を示す。式中、Ｘはスルホキシド基、スルホ
ン基、オギザリル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１２のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数３〜６
のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基また
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）で表される
アルキン誘導体のうち少なくとも１種が含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池に関する。

【００１１】電解液中に含有される前記アルキン誘導体
は、充電時に炭素負極表面で、電解液中の有機溶媒より
先に還元分解して、該分解物の一部は、天然黒鉛や人造
黒鉛などの高結晶化した活性な炭素負極表面に不働態皮
膜を形成することにより、電解液中の有機溶媒の還元分
解を未然に防ぐと推定される。さらに、該分解物の一部
は、正極材料表面の電位が過度に高くなった微少な過電
圧部分において、電解液中の有機溶媒より先に酸化分解
して、電解液中の有機溶媒の酸化分解を未然に防ぐと推
定される。これにより、電池の正常な反応を損なうこと
なく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えら
れる。

【００１２】

【発明の実施の形態】非水溶媒に電解質が溶解されてい
る電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるアル
キン誘導体において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアル
キル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソ
ブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シク
ロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６
のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ｐ−
トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基、または
ベンジル基、フェネチル基のような炭素数７〜１２のア
ラルキル基を含有するものでもよい。また、Ｒ²とＲ
³は、互いに結合して２〜５個のエチレン鎖で結合した
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロア
ルキル基を形成していても良い。ただし、ｎは１または
２の整数を示す。

【００１３】また、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキ
ン誘導体におけるＸはスルホキシド基、スルホン基、オ
ギザリル基が好ましい。また、Ｙは、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の
ような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキ
ル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アル
キル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキ
シル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよ
い。また、フェニル基、ｐ−トリル基のような炭素数６
〜１２のアリール基、またはベンジル基、フェネチル基
のような炭素数７〜１２のアラルキル基を含有するもの
でもよい。また、Ｙは、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数
１〜１２のアルキル基、ビニル基、アリル基のような炭
素数２〜１２のアルケニル基、２−プロピニル基や３−
ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基のような炭
素数３〜１２のアルキニル基であっても良い。また、Ｙ
は、一般式（Ｉ）においてＸを中心として対称化合物と
なるようなＲ¹、Ｒ²、Ｒ³を有するアルキニル基であっ
ても良い。

【００１４】前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導
体の具体例として、例えば、Ｘがスルホキシド基の場
合、ジ（２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ
³＝水素原子、Ｙ＝２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ
（１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ¹＝
水素原子、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝１−メ
チル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（２−ブチニ
ル）サルファイト〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝Ｒ³＝水素原
子、Ｙ＝２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（３−ブチニ
ル）サルファイト〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝３
−ブチニル基、ｎ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）サルフ
ァイト〔Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝２
−ペンチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチ
ニル）サルファイト〔Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素
原子、Ｙ＝１−メチル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ
（１，１−ジメチル−２−プロピニル）サルファイト
〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１，１−
ジメチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−
ジエチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ¹＝水素
原子、Ｒ²＝Ｒ³＝エチル基、Ｙ＝１，１−ジエチル−２
−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチル−１−メチ
ル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ¹＝水素原子、
Ｒ²＝エチル基、Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１−エチル−１−
メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−イソブ
チル−１−メチル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ
¹＝水素原子、Ｒ²＝イソブチル基、Ｒ³＝メチル基、Ｙ
＝１−イソブチル−１−メチル−プロピニル基、ｎ＝
１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）サルファ
イト〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチ
ル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチニルシク
ロヘキシル）サルファイト〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²とＲ³
が結合＝ペンタメチレン基、Ｙ＝１−エチニルシクロヘ
キシル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−１−フェニル−
２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝
フェニル基、Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１−メチル−１−フ
ェニル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジ
フェニル−２−プロピニル）サルファイト〔Ｒ¹＝水素
原子、Ｒ²＝Ｒ³＝フェニル基、Ｙ＝１，１−ジフェニル
−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、メチル ２−プロピニ
ルサルファイト〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝メチ
ル基、ｎ＝１〕、メチル １−メチル−２−プロピニル
サルファイト〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝
水素原子、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕、エチル ２−プロ
ピニルサルファイト〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ ³＝水素原子、Ｙ＝
エチル基、ｎ＝１〕、フェニル ２−プロピニルサルフ
ァイト〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝フェニル基、
ｎ＝１〕、シクロヘキシル２−プロピニルサルファイト
〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝シクロヘキシル基、
ｎ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの
化合物に何ら限定されるものではない。

【００１５】前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導
体の具体例として、例えば、Ｘがスルホン基の場合、ジ
（２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水
素原子、Ｙ＝２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メ
チル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ¹＝水素原
子、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝１−メチル−
２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（２−ブチニル）サル
フェート〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝
２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（３−ブチニル）サルフ
ェート〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝３−ブチニル
基、ｎ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）サルフェート〔Ｒ
¹＝エチル基、Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝２−ペンチニ
ル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）サル
フェート〔Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝
１−メチル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−
ジメチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ¹＝水素
原子、Ｒ²＝Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２
−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジエチル−２
−プロピニル）サルフェート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ
³＝エチル基、Ｙ＝１，１−ジエチル−２−プロピニル
基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチル−１−メチル−２−プロ
ピニル）サルフェート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝エチル
基、Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１−エチル−１−メチル−２
−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−イソブチル−１−
メチル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ¹＝水素原
子、Ｒ²＝イソブチル基、Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１−イソ
ブチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ
（１，１−ジメチル−２−ブチニル）サルフェート〔Ｒ
¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２−
ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチニルシクロヘキシ
ル）サルフェート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²とＲ³が結合＝
ペンタメチレン基、Ｙ＝１−エチニルシクロヘキシル
基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−１−フェニル−２−プ
ロピニル）サルフェート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝フェニ
ル基、Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１−メチル−１−フェニル
−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジフェニ
ル−２−プロピニル）サルフェート〔Ｒ¹＝水素原子、
Ｒ²＝Ｒ³＝フェニル基、Ｙ＝１，１−ジフェニル−２−
プロピニル基、ｎ＝１〕、メチル ２−プロピニルサル
フェート〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝メチル基、
ｎ＝１〕、メチル １−メチル−２−プロピニルサルフ
ェート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原
子、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕、エチル ２−プロピニル
サルフェート〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ ³＝水素原子、Ｙ＝エチル
基、ｎ＝１〕、フェニル ２−プロピニルサルフェート
〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝フェニル基、ｎ＝
１〕、シクロヘキシル２−プロピニルサルフェート〔Ｒ
¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝シクロヘキシル基、ｎ＝
１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合
物に何ら限定されるものではない。

【００１６】前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導
体の具体例として、例えば、Ｘがオギザリル基の場合、
ジ（２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝
水素原子、Ｙ＝２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−
メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ¹＝水素原
子、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝１−メチル−
２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（２−ブチニル）オギ
ザレート〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝
２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（３−ブチニル）オギザ
レート〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝３−ブチニル
基、ｎ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）オギザレート〔Ｒ
¹＝エチル基、Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝２−ペンチニ
ル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）オギ
ザレート〔Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝
１−メチル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−
ジメチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ¹＝水素
原子、Ｒ²＝Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２
−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジエチル−２
−プロピニル）オギザレート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｒ
³＝エチル基、Ｙ＝１，１−ジエチル−２−プロピニル
基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチル−１−メチル−２−プロ
ピニル）オギザレート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝エチル
基、Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１−エチル−１−メチル−２
−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−イソブチル−１−
メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ¹＝水素原
子、Ｒ²＝イソブチル基、Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１−イソ
ブチル−１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ
（１，１−ジメチル−２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ
¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２−
ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチニルシクロヘキシ
ル）オギザレート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²とＲ³が結合＝
ペンタメチレン基、Ｙ＝１−エチニルシクロヘキシル
基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−１−フェニル−２−プ
ロピニル）オギザレート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝フェニ
ル基、Ｒ³＝メチル基、Ｙ＝１−メチル−１−フェニル
−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジフェニ
ル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ¹＝水素原子、
Ｒ²＝Ｒ³＝フェニル基、Ｙ＝１，１−ジフェニル−２−
プロピニル基、ｎ＝１〕、メチル ２−プロピニルオギ
ザレート〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝メチル基、
ｎ＝１〕、メチル １−メチル−２−プロピニルオギザ
レート〔Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原
子、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕、エチル ２−プロピニル
オギザレート〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝エチル
基、ｎ＝１〕、フェニル ２−プロピニルオギザレート
〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝フェニル基、ｎ＝
１〕、シクロヘキシル２−プロピニルオギザレート〔Ｒ
¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ＝シクロヘキシル基、ｎ＝
１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合
物に何ら限定されるものではない。

【００１７】前記アルキン誘導体において、前記一般式
（Ｉ）で表されるアルキン誘導体の含有量は、過度に多
いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下する
ことがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成
されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の
重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０
重量％の範囲が好ましい。

【００１８】本発明で使用される非水溶媒としては、例
えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビ
ニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類
や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニ
トリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピ
バリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類が挙げられる。

【００１９】これらの非水溶媒は、１種類で使用しても
よく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わ
せ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、
環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組
み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。

【００２０】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂
ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）
₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ
₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）などが挙げられ
る。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種
類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、
前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５
〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。

【００２１】本発明の非水電解液は、例えば、前記の非
水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式
（Ｉ）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種
を溶解することにより得られる。

【００２２】本発明の非水電解液は、二次電池の構成部
材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用
される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材
については特に限定されず、従来使用されている種々の
構成部材を使用できる。

【００２３】例えば、正極活物質としてはコバルト、マ
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群から選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、
ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂（０．０１＜ｘ＜
１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭｎ₂
Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ
ＮｉＯ₂のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。

【００２４】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結
着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極
材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製の
ラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０
℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することに
より作製される。

【００２５】負極活物質としては、リチウム金属やリチ
ウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料
〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒
鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊
維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使用される。
特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３
５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）である黒鉛型結晶構
造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、
炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエン
ターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロ
ニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して
負極合剤として使用される。

【００２６】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータ
を有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール
状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円
筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。な
お、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔
膜、織布、不織布などが使用される。

【００２７】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ 〔電解液の調製〕ＰＣ／ＤＭＣ（容量比）＝３／７の非
水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になる
ように溶解して電解液を調製した後、さらにアルキン誘
導体としてジ（２−プロピニル）サルファイト〔一般式
（Ｉ）中、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｘ＝スルホキシ
ド基、Ｙ＝２−プロピニル基、ｎ＝１〕を電解液に対し
て０．５重量％となるように加えた。

【００２８】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状に
してアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加
圧成形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリド
ンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その
後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そし
て、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用
い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍ
ｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用
いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流で４．２
Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に
合計５時間充電した。次に０．８ｍＡの定電流下、終止
電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初
期放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ₆＋ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ
（容量比）＝５／２５／７０を電解液として用いた場合
（比較例２）と比較してその相対容量として算出し、
０．９８であった。５０サイクル後の電池特性を測定し
たところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容
量維持率は９０．１％であった。また、低温特性も良好
であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１
に示す。

【００２９】実施例２ ジ（２−プロピニル）サルファイトを電解液に対して２
重量％使用したほかは実施例１と同様にコイン電池を作
製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対
容量は０．９７であり、５０サイクル後の電池特性を測
定したところ、放電容量維持率は９０．７％であった。
また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件
および電池特性を表１に示す。

【００３０】実施例３ ジ（２−プロピニル）サルファイトを電解液に対して５
重量％使用したほかは実施例１と同様にコイン電池を作
製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対
容量は０．９６であり、５０サイクル後の電池特性を測
定したところ、放電容量維持率は９０．５％であった。
また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件
および電池特性を表１に示す。

【００３１】実施例４ アルキン誘導体としてメチル ２−プロピニルサルフェ
ート〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｙ
＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して２重量％使用し
たほかは実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特
性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は０．９
７であり、５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は８９．８％であった。また、低温
特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池
特性を表１に示す。

【００３２】実施例５ アルキン誘導体としてジ（２−プロピニル）オギザレー
ト〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｘ＝
オギザリル基、Ｙ＝２−プロピニル基、ｎ＝１〕を電解
液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様にコ
イン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放
電容量の相対容量は０．９７であり、５０サイクル後の
電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．２
％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電
池の作製条件および電池特性を表１に示す。

【００３３】比較例１ ＰＣ／ＤＭＣ（容量比）＝３／７の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ₆ を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときアルキン誘導体は全く添加しなかった。この電
解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、
電池特性を測定したところ、充放電しないことが分っ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。

【００３４】実施例６ ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝５／２５／７０の非水
溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるよ
うに溶解して電解液を調製した後、さらにアルキン誘導
体としてジ（１−メチル−２−プロピニル）サルファイ
ト〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝メチル基、
Ｒ³＝水素原子、Ｘ＝スルホキシド基、Ｙ＝１−メチル
−２−プロピニル基、ｎ＝１〕を電解液に対して２重量
％となるように加えた。この電解液を使用して実施例１
と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したとこ
ろ、初期放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ₆＋ＰＣ／ＥＣ／
ＤＥＣ（容量比）＝５／２５／７０を電解液として用い
た場合（比較例２）と比較してその相対容量として算出
し、１．０２であった。５０サイクル後の電池特性を測
定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放
電容量維持率は９２．２％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。

【００３５】実施例７ アルキン誘導体としてメチル ２−プロピニルサルファ
イト〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｘ
＝スルホキシド基、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に
対して２重量％使用したほかは実施例６と同様にコイン
電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容
量の相対容量は１．０２であり、５０サイクル後の電池
特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．８％で
あった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の
作製条件および電池特性を表１に示す。

【００３６】実施例８ アルキン誘導体としてジ（１−メチル−２−プロピニ
ル）オギザレート〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹＝水素原子、
Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ｘ＝オギザリル基、Ｙ
＝１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕を電解液に
対して２重量％使用したほかは実施例６と同様にコイン
電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容
量の相対容量は１．０２であり、５０サイクル後の電池
特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．９％で
あった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の
作製条件および電池特性を表１に示す。

【００３７】実施例９ アルキン誘導体としてメチル ２−プロピニルオギザレ
ート〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝水素原子、Ｘ
＝オギザリル基、Ｙ＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対
して２重量％使用したほかは実施例６と同様にコイン電
池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量
の相対容量は１．０３であり、５０サイクル後の電池特
性を測定したところ、放電容量維持率は９１．１％であ
った。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作
製条件および電池特性を表１に示す。

【００３８】実施例１０ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄
を使用し、アルキン誘導体としてジ（２−プロピニル）
サルファイトを２重量％使用したほかは実施例６と同様
に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測
定したところ、初期放電容量の相対容量は０．８３であ
り、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は９３．１％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表１に示す。

【００３９】実施例１１ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＣｏ_0.2Ｎ
ｉ_0.8Ｏ₂を使用し、アルキン誘導体としてジ（２−プロ
ピニル）サルファイトを電解液に対して２重量％使用し
たほかは実施例６と同様に電解液を調製してコイン電池
を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の
相対容量は１．１９であり、５０サイクル後の電池特性
を測定したところ、放電容量維持率は９０．５％であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。

【００４０】実施例１２ 負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用
し、アルキン誘導体としてジ（２−プロピニル）サルフ
ァイトを電解液に対して２重量％使用したほかは実施例
６と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池
特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．
０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は９３．２％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。

【００４１】比較例２ ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝５／２５／７０の非水
溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆ を１Ｍの濃度になるよ
うに溶解した。このときアルキン誘導体は全く添加しな
かった。この電解液を使用して実施例６と同様にコイン
電池を作製し、電池特性を測定したところ、放電容量維
持率は８１．８％であった。コイン電池の作製条件およ
び電池特性を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、広い温度範囲でのサイ
クル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に
優れたリチウム二次電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牛越 由浩 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 松森 保男 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ07 AK03 AL03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 EJ11 HJ02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
   液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して炭素
   数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキ
   ル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２の
   アラルキル基、または水素原子を示す。また、Ｒ²とＲ³
   は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を
   形成していても良い。ただし、ｎは１または２の整数を
   示す。式中、Ｘはスルホキシド基、スルホン基、オギザ
   リル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、炭素数３〜６のシクロアル
   キル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜
   １２のアラルキル基を示す。）で表されるアルキン誘導
   体のうち少なくとも１種が含有されていることを特徴と
   するリチウム二次電池用電解液。
2. 【請求項２】 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶
   解されている電解液からなるリチウム二次電池におい
   て、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して炭素
   数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキ
   ル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２の
   アラルキル基、または水素原子を示す。また、Ｒ²とＲ³
   は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を
   形成していても良い。ただし、ｎは１または２の整数を
   示す。式中、Ｘはスルホキシド基、スルホン基、オギザ
   リル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、炭素数３〜６のシクロアル
   キル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜
   １２のアラルキル基を示す。）で表されるアルキン誘導
   体のうち少なくとも１種が含有されていることを特徴と
   するリチウム二次電池。