JP2013239468A - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2013239468A
JP2013239468A JP2013185647A JP2013185647A JP2013239468A JP 2013239468 A JP2013239468 A JP 2013239468A JP 2013185647 A JP2013185647 A JP 2013185647A JP 2013185647 A JP2013185647 A JP 2013185647A JP 2013239468 A JP2013239468 A JP 2013239468A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
methyl
propynyl
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013185647A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5754484B2 (ja
Inventor
Koji Abe
浩司 安部
Takaaki Kuwata
孝明 桑田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP2013185647A priority Critical patent/JP5754484B2/ja
Publication of JP2013239468A publication Critical patent/JP2013239468A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5754484B2 publication Critical patent/JP5754484B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • H01M2300/0028Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037Mixture of solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期にわたり電池性能を維持しうる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、特定のエチレンカーボネート誘導体0.1〜10重量%と、(A)三重結合含有化合物及び/又は(B)特定のペンタフルオロフェニルオキシ化合物0.01〜10重量%を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主にリチウム複合酸化物からなる正極、炭素材料やリチウム金属からなる負極、及び非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等のカーボネート類が使用されている。
正極として、例えばLiCoO2、LiMn24、LiNiO2等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応が阻害され、電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として汎用されているECでも充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このリチウム二次電池の電池特性を向上させるものとして、例えば特許文献1〜9が提案されている。
特許文献1には、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等のような非共役不飽和結合を有する環状炭酸エステルを非水溶媒全体に対して0.1〜20重量%含む非水溶媒と、電解質からなる二次電池用非水電解液が開示されており、その特徴としてサイクル寿命の向上が示唆されている。しかしながら、VECを添加した電池は、無添加の場合に比べて負極上での電解液の分解によるガス発生が多く、電池性能の低下に繋がるという問題がある。
特許文献2には、VECやモノフルオロエチレンカーボネート等のエチレンカーボネート誘導体とトリフェニルホスフェートの混合物を添加するリチウム二次電池が開示されている。しかしながら、このような電解液系でのサイクル特性は充分ではない。さらに、電池の充電終止電圧が従来よりも高くなった場合(4.3V以上)には、十分な初期容量、サイクル特性等が得られない。
また、特許文献3〜6には、電解液中にアルキン誘導体を含有させたリチウム二次電池用非水電解液が開示されている。
特許文献7には、ペンタフルオロアニソール等の電子供与基を有するペンタフルオロベンゼン化合物を添加したリチウム二次電池が開示されているが、このコイン電池は200サイクルの容量維持率が80%程度であり、サイクル性能の十分でない。
特許文献8には、非水電解液二次電池の化学的過充電保護手段として、ペンタフルオロアニソールが酸化還元試薬として使用可能と記載されているが、サイクル特性に関する記載はない。また、特許文献9には、電解液中にペンタフルオロフェニルオキシ化合物を含有させたリチウム二次電池用非水電解液が開示されている。
これらの非水電解液はある程度サイクル特性等が改善されているが、更なる性能向上が求められている。
特開2000−40526号公報 米国特許出願公開第2003/157413号明細書 特開2000−195545号公報 特開2001−313072号公報 特開2002−100399号公報 特開2002−124297号公報 米国特許出願公開第2002/110735号明細書 特開平7−302614号公報 特開2003−272700号公報
本発明は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期にわたり電池性能を維持しうる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、非水電解液中に特定のエチレンカーボネート誘導体と、(A)三重結合含有化合物及び/又は(B)ペンタフルオロフェニルオキシ化合物とを特定量で併用することにより、ガス発生が少なく、長期にわたりサイクル特性等の電池性能を維持しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記(1)及び(2)を提供するものである。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式(I)で表されるエチレンカーボネート誘導体0.1〜10重量%と、(A)三重結合含有化合物及び/又は(B)下記一般式(X)で表されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物0.01〜10重量%を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
Figure 2013239468
(式(I)中、R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基又は炭素数6〜18のアリール基を示す。ただしエチレンカーボネートは除く。)
Figure 2013239468
(式(X)中、R15は、炭素数2〜12のアルキルカルボニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜18のアリールオキシカルボニル基又は炭素数1〜12のアルカンスルホニル基を示す。ただし、R15が有する水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子又は炭素数6〜18のアリール基で置換されていてもよい。)
(2)正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、非水電解液中に、前記一般式(I)で表されるエチレンカーボネート誘導体0.01〜10重量%と、(A)三重結合含有化合物及び/又は(B)前記一般式(X)で表されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物0.01〜10重量%を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
本発明の非水電解液は、非水電解液中でのガス発生、液枯れ現象がないため、リチウム二次電池の電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性を向上させ、かつ長期にわたり電池性能を維持しうる。
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期にわたり優れた電池性能を発揮することができる。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、前記一般式(I)で表されるエチレンカーボネート誘導体(以下、単に「エチレンカーボネート誘導体」という)0.1〜10重量%と、(A)三重結合含有化合物及び/又は(B)下記一般式(X)で表されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物(以下、単に「ペンタフルオロフェニルオキシ化合物」ともいう)0.01〜10重量%を含有することが特徴である。
エチレンカーボネート誘導体と(A)三重結合含有化合物及び/又は(B)ペンタフルオロフェニルオキシ化合物とを併用することにより、強固な被膜が負極上に形成され、溶媒の分解を抑制するため、ガス発生が抑えられ、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性が向上すると考えられる。
本発明で用いるエチレンカーボネート誘導体は、下記一般式(I)で表される。
Figure 2013239468
式(I)中、R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基又は炭素数6〜18のアリール基を示す。ただしエチレンカーボネートは除く。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、フッ素又は塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
炭素数2〜12のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、クロチル基等が挙げられるが、炭素数2〜5のアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
炭素数2〜12のアルキニル基としては、好ましくは炭素数2〜5のエチニル基、2−プロピニル基、3−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基等が挙げられる。
炭素数6〜18のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
エチレンカーボネート誘導体の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、 4−プロピル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ペンチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヘキシル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フェニル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン等が挙げられる。
なお、本明細書においては、化合物に異性体が存在する場合は、異性体単独及びそれらの混合物を意味する。以下においても同様である。
これらの中では、FEC、VEC、4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる1種以上が好ましく、特にFEC及び/又はVECを含有することが、充放電特性及びガス発生抑制を向上させる上で好ましい。
非水電解液中に含有されるエチレンカーボネート誘導体の含有量は、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られず、過度に多いと電池性能が低下することがある。その含有量は非水電解液の重量に対して0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%、さらに好ましくは1〜3重量%である。
本発明で用いる三重結合含有化合物としては、下記一般式(II)〜(VII)で表される1種以上のアルキン誘導体が好ましく使用される。
Figure 2013239468
式(II)〜(V)中、R〜R10は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を示し、R5とR6、R7とR8は、互いに結合して炭素数3〜6のシクロアルキル基を形成していてもよい。Y1及びY2は、−COOR10、−COR10又はSO210を示し、同一でも異なってもよい。xは1又は2の整数を示す。
Figure 2013239468
式(VI)中、R11〜R13は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を示し、R12とR13は、互いに結合して炭素数3〜6のシクロアルキル基を形成していてもよい。Wは、スルホキシド基、スルホン基又はオギザリル基を示し、Yは、炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。xは前記と同じである。
Figure 2013239468
式(VII)中、R4は前記と同じであり、R14は、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。pは1又は2の整数を示す。
一般式(II)で表されるアルキン誘導体の具体例としては、Y1=−COOR10でx=1場合、2−プロピニルメチルカーボネート〔R4〜R6=H、R10=メチル基〕、1−メチル−2−プロピニルメチルカーボネート〔R4=R6=H、R5=R10=メチル基〕、2−プロピニルエチルカーボネート〔R4〜R6=H、R10=エチル基〕、2−プロピニルプロピルカーボネート〔R4〜R6=H、R10=プロピル基〕、2−プロピニルブチルカーボネート〔R4〜R6=H、R10=ブチル基〕、2−プロピニルフェニルカーボネート〔R4〜R6=H、R10=フェニル基〕、2−プロピニルシクルヘキシルカーボネート〔R4〜R6=H、R10=シクロヘキシル基〕、2−ブチニルメチルカーボネート〔R4=R10=メチル基、R5=R6=H〕、2−ペンチニルメチルカーボネート〔R4=エチル基、R5=R6=H、R10=メチル基〕、1−メチル−2−ブチニルメチルカーボネート〔R4=R5=メチル基、R6=H、R10=メチル基〕、1,1−ジメチル−2−プロピニルメチルカーボネート〔R4=H、R5=R6=R10=メチル基〕、1,1−ジエチル−2−プロピニルメチルカーボネート〔R4=H、R5=R6=エチル基、R10=メチル基〕、1−エチル−1−メチル−2−プロピニルメチルカーボネート〔R4=H、R5=エチル基、R6=R10=メチル基〕、1−イソブチル−1−メチル−2−プロピニルメチルカーボネート〔R4=H、R5=イソブチル基、R6=R10=メチル基〕、1,1−ジメチル−2−ブチニルメチルカーボネート〔R4〜R6=R10=メチル基〕、1−エチニルシクロヘキシルメチルカーボネート〔R4=H、R5とR6が結合=ペンタメチレン基、R10=メチル基〕、1−フェニル−1−メチル−2−プロピニルメチルカーボネート〔R4=H、R5=フェニル基、R6=R10=メチル基〕、1,1−ジフェニル−2−プロピニルメチルカーボネート〔R4=H、R5=R6=フェニル基、R10=メチル基〕、1,1−ジメチル−2−プロピニルエチルカーボネート〔R4=H、R5=R6=メチル基、R10=エチル基〕等が挙げられる。
1=−COR10でx=1の場合、ギ酸2−プロピニル〔R4〜R6=R10=H〕、酢酸2−プロピニル〔R4〜R6=H、R10=メチル基〕、ギ酸1−メチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=メチル基、R6=R10=H〕、酢酸1−メチル−2−プロピニル〔R4=R6=H、R5=R10=メチル基〕、プロピオン酸2−プロピニル〔R4〜R6=H、R10=エチル基〕、酪酸2−プロピニル〔R4〜R6=H、R10=プロピル基〕、安息香酸2−プロピニル〔R4〜R6=H、R10=フェニル基〕、シクロヘキシルカルボン酸2−プロピニル〔R4〜R6=H、R10=シクロヘキシル基〕、ギ酸2−ブチニル〔R4=メチル基、R5=R6=R10=H〕、ギ酸3−ブチニル〔R4〜R6=R10=H〕、ギ酸2−ペンチニル〔R4=エチル基、R5=R6=R10=H〕、ギ酸1−メチル−2−ブチニル〔R4=R5=R10=メチル基、R6=H〕、ギ酸1,1−ジメチル−2−プロピニル〔R4=R10=H、R5=R6=メチル基〕、ギ酸1,1−ジエチル−2−プロピニル〔R4=R10=H、R5=R6=エチル基〕、ギ酸1−エチル−1−メチル−2−プロピニル〔R4=R10=H、R5=エチル基、R6=メチル基〕、ギ酸1−イソブチル−1−メチル−2−プロピニル〔R4=R10=H、R5=イソブチル基、R6=メチル基〕、ギ酸1,1−ジメチル−2−ブチニル〔R4〜R6=メチル基、R10=H〕、ギ酸1−エチニルシクロヘキシル〔R4=R10=H、R5とR6が結合=ペンタメチレン基〕、ギ酸1−フェニル−1−メチル−2−プロピニル〔R4=R10=H、R5=フェニル基、R6=メチル基〕、ギ酸1,1−ジフェニル−2−プロピニル〔R4=R10=H、R5=R6=フェニル基〕、酢酸2−ブチニル〔R3=R10=メチル基、R4=R5=H〕、酢酸2−ペンチニル〔R4=エチル基、R5=R6=H、R10=メチル基〕、酢酸1−メチル−2−ブチニル〔R4=R5=R10=メチル基、R6=H〕、酢酸1,1−ジメチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=R6=R10=メチル基〕、酢酸1,1−ジエチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=R6=エチル基、R10=メチル基〕、酢酸1−エチル−1−メチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=エチル基、R6=R10=メチル基〕、酢酸1−イソブチル−1−メチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=イソブチル基、R6=R10=メチル基〕、酢酸1,1−ジメチル−2−ブチニル〔R4〜R6=メチル基、R10=メチル基〕、酢酸1−エチニルシクロヘキシル〔R4=H、R5とR6が結合=ペンタメチレン基、R10=メチル基〕、酢酸1−フェニル−1−メチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=フェニル基、R6=R10=メチル基〕、酢酸1,1−ジフェニル−2−プロピニル〔R4=H、R5=R6=フェニル基、R10=メチル基〕、プロピオン酸1,1−ジメチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=R6=メチル基、R10=エチル基〕等が挙げられる。
1=−SO210でx=1の場合、メタンスルホン酸2−プロピニル〔R4〜R6=H、R10=メチル基〕、メタンスルホン酸1−メチル−2−プロピニル〔R4=R6=H、R5=R10=メチル基〕、エタンスルホン酸2−プロピニル〔R4〜R6=H、R10=エチル基〕、プロパンスルホン酸2−プロピニル〔R4〜R6=H、R10=プロピル基〕、p−トルエンスルホン酸2−プロピニル〔R4〜R6=H、R10=p−トリル基〕、シクロヘキシルスルホン酸2−プロピニル〔R4〜R6=H、R10=シクロヘキシル基〕、メタンスルホン酸2−ブチニル〔R4=R10=メチル基、R5=R6=H〕、メタンスルホン酸2−ペンチニル〔R4=エチル基、R5=R6=H、R10=メチル基〕、メタンスルホン酸1−メチル−2−ブチニル〔R4=R5=R10=メチル基、R6=H〕、メタンスルホン酸1,1−ジメチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=R6=R10=メチル基〕、メタンスルホン酸1,1−ジエチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=R6=エチル基、R10=メチル基〕、メタンスルホン酸1−エチル−1−メチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=エチル基、R6=R10=メチル基〕、メタンスルホン酸1−イソブチル−1−メチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=イソブチル基、R6=R10=メチル基〕、メタンスルホン酸1,1−ジメチル−2−ブチニル〔R4〜R6=R10=メチル基〕、メタンスルホン酸1−エチニルシクロヘキシル〔R4=H、R5とR6が結合=ペンタメチレン基、R10=メチル基〕、メタンスルホン酸1−フェニル−1−メチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=フェニル基、R6=R10=メチル基〕、メタンスルホン酸1,1−ジフェニル−2−プロピニル〔R4=H、R5=R6=フェニル基、R10=メチル基〕、エタンスルホン酸1,1−ジメチル−2−プロピニル〔R4=H、R5=R6=メチル基、R10=エチル基〕等が挙げられる。
一般式(II)で表されるx=2のアルキン誘導体としては、3−ブチニルメチルカーボネート〔R4〜R6=H、Y1=−COOCH〕、酢酸3−ブチニル〔R4〜R6=H、Y1=−COCH〕、メタンスルホン酸3−ブチニル〔R4〜R6=H、Y1=−SO2CH〕等が挙げられる。
これらの中では、2−プロピニルメチルカーボネート、2−プロピニルエチルカーボネート、2−プロピニルプロピルカーボネート、ギ酸2−プロピニル、ギ酸2−ブチニル、酢酸2−プロピニル、メタンスルホン酸2−プロピニル、及びメタンスルホン酸1−メチル−2−プロピニルから選ばれる1種以上が好ましく、特に、2−プロピニルメチルカーボネート、ギ酸2−プロピニル及びメタンスルホン酸2−プロピニルから選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
一般式(III)で表されるアルキン誘導体の具体例としては、Y1=Y2=−COOR10でx=1の場合、2−ブチン−1,4−ジオール ジメチルジカーボネート〔R5〜R8=H、R10=メチル基〕、2−ブチン−1,4−ジオール ジエチルジカーボネート〔R5〜R8=H、R10=エチル基〕、3−ヘキシン−2,5−ジオール ジメチルジカーボネート〔R5=R7=R10=メチル基、R6=R8=H〕、3−ヘキシン−2,5−ジオール ジエチルジカーボネート〔R5=R7=メチル基、R6=R8=H、R10=エチル基〕、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール ジメチルジカーボネート〔R5〜R8=R10=メチル基〕、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール ジエチルジカーボネート〔R5〜R8=メチル基、R10=エチル基〕等が挙げられる。
1=Y2=−COR10でx=1の場合、2−ブチン−1,4−ジオール ジホルメート〔R5〜R8=R10=H〕、2−ブチン−1,4−ジオール ジアセテート〔R5〜R8=H、R10=メチル基〕、2−ブチン−1,4−ジオール ジプロピオネート〔R5〜R8=H、R10=エチル基〕、3−ヘキシン−2,5−ジオール ジホルメート〔R5=R7=メチル基、R6=R8=R10=H〕、3−ヘキシン−2,5−ジオール ジアセテート〔R5=R7=R10=メチル基、R6=R8=H〕、3−ヘキシン−2,5−ジオール ジプロピオネート〔R5=R7=メチル基、R6=R8=H、R10=エチル基〕、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール ジホルメート〔R5〜R8=メチル基、R10=H〕、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール ジアセテート〔R5〜R8=R10=メチル基〕、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール ジプロピオネート〔R5〜R8=メチル基、R10=エチル基〕等が挙げられる。
1=Y2=−SO210でx=1の場合、2−ブチン−1,4−ジオール ジメタンスルホネート〔R5〜R8=H、R10=メチル基〕、2−ブチン−1,4−ジオール ジエタンスルホネート〔R5〜R8=H、R10=エチル基〕、3−ヘキシン−2,5−ジオール ジメタンスルホネート〔R5=R7=R10=メチル基、R6=R8=H〕、3−ヘキシン−2,5−ジオール ジエタンスルホネート〔R5=R7=メチル基、R6=R8=H、R10=エチル基〕、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール ジメタンスルホネート〔R5〜R8=R10=メチル基〕、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール ジエタンスルホネート〔R5〜R8=メチル基、R10=エチル基〕等が挙げられる。
一般式(III)で表されるアルキン誘導体の中でも、2−ブチン−1,4−ジオール ジメチルカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジエチルカーボネート、3−ヘキシン−2,5−ジオール ジメチルジカーボネート、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール ジメチルジカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジアセテート、2−ブチン−1,4−ジオール ジホルメート、3−ヘキシン−2,5−ジオール ジホルメート、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール ジホルメート、2−ブチン−1,4−ジオール ジメタンスルホネート、3−ヘキシン−2,5−ジオール ジメタンスルホネート、及び2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール ジメタンスルホネートから選ばれる1種以上が好ましい。
特に、2−ブチン−1,4−ジオール ジメチルカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジホルメート及び2−ブチン−1,4−ジオール ジメタンスルホネートから選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
一般式(IV)で表されるアルキン誘導体の具体例としては、Y1=Y2=−COOR10でx=1の場合、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール ジメチルジカーボネート〔R5〜R8=H、R10=メチル基〕、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール ジエチルジカーボネート〔R5〜R8=H、R10=エチル基〕、2,7−ジメチル−3,5−オクタジイン−2,7−ジオール ジメチルジカーボネート〔R5〜R8=R10=メチル基〕、2,7−ジメチル−3,5−オクタジイン−2,7−ジオール ジエチルジカーボネート〔R5〜R8=メチル基、R10=エチル基〕等が挙げられる。
1=Y2=−COR10でx=1の場合、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール ジアセテート〔R5〜R8=H、R10=メチル基〕、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール ジプロピオネート〔R5〜R8=H、R10=エチル基〕、2,7−ジメチル−3,5−オクタジイン−2,7−ジオール ジアセテート〔R5〜R8=メチル基、R10=メチル基〕、2,7−ジメチル−3,5−オクタジイン−2,7−ジオール ジプロピオネート〔R5〜R8=メチル基、R10=エチル基〕等が挙げられる。
1=Y2=−SO210でx=1の場合、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール ジメタンスルホネート〔R5〜R8=H、R10=メチル基〕、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール ジエタンスルホネート〔R5〜R8=H、R10=エチル基〕、2,7−ジメチル−3,5−オクタジイン−2,7−ジオール ジメタンスルホネート〔R5〜R8=R10=メチル基〕、2,7−ジメチル−3,5−オクタジイン−2,7−ジオール ジエタンスルホネート〔R5〜R8=メチル基、R10=エチル基〕等が挙げられる。
これらの中では、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール ジメチルジカーボネート、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール ジアセテート、及び2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール ジメタンスルホネートから選ばれる1種以上が好ましい。
一般式(V)で表されるアルキン誘導体の具体例としては、x=1の場合、例えば、ジプロパルギルカーボネート〔R5〜R10=H〕、ジ(1−メチル−2−プロピニル)カーボネート〔R5=R7=メチル基、R6=R8〜R10=H〕、ジ(2−ブチニル)カーボネート〔R5〜R8=H、R9=R10=メチル基〕、ジ(2−ペンチニル)カーボネート〔R5〜R8=H、R9=R10=エチル基〕、ジ(1−メチル−2−ブチニル)カーボネート〔R5=R6=R9=R10=メチル基、R7=R8=H〕、2−プロピニル 2−ブチニルカーボネート〔R5〜R9=H、R10=メチル基〕、ジ(1,1−ジメチル−2−プロピニル)カーボネート〔R5〜R8=メチル基、R9=R10=H〕、ジ(1,1−ジエチル−2−プロピニル)カーボネート〔R5〜R8=エチル基、R9=R10=H〕、ジ(1−エチル−1−メチル−2−プロピニル)カーボネート〔R5=R7=エチル基、R6=R8=メチル基、R9=R10=H〕、ジ(1−イソブチル−1−メチル−2−プロピニル)カーボネート〔R5=R7=イソブチル基、R6=R8=メチル基、R9=R10=H〕、ジ(1,1−ジメチル−2−ブチニル)カーボネート〔R5〜R10=メチル基〕、ジ(1−エチニルシクロヘキシル)カーボネート〔R5とR6が結合=ペンタメチレン基、R7とR8が結合=ペンタメチレン基、R9=R10=H〕が挙げられる。
また、x=2の場合、例えば、ジ(3−ブチニル)カーボネート〔R5〜R10=H〕が挙げられる。
一般式(V)で表されるアルキン誘導体の中でも、ジプロパルギルカーボネート、ジ(1−メチル−2−プロピニル)カーボネート、及びジ(2−ブチニル)カーボネートから選ばれる1種以上が好ましい。
一般式(VI)で表されるアルキン誘導体において、Wがスルホキシド基でx=1の場合の具体例としては、ジ(2−プロピニル)サルファイト〔R11〜R13=H、Y3=2−プロピニル基〕、ジ(1−メチル−2−プロピニル)サルファイト〔R11=H、R12=メチル基、R13=H、Y3=1−メチル−2−プロピニル基〕、ジ(2−ブチニル)サルファイト〔R11=メチル基、R12=R13=H、Y3=2−ブチニル基〕、ジ(2−ペンチニル)サルファイト〔R11=エチル基、R12=R13=H、Y3=2−ペンチニル基〕、ジ(1−メチル−2−ブチニル)サルファイト〔R11=R12=メチル基、R13=H、Y3=1−メチル−2−ブチニル基〕、ジ(1,1−ジメチル−2−プロピニル)サルファイト〔R11=H、R12=R13=メチル基、Y3=1,1−ジメチル−2−プロピニル基〕、ジ(1,1−ジエチル−2−プロピニル)サルファイト〔R11=H、R12=R13=エチル基、Y3=1,1−ジエチル−2−プロピニル基〕、ジ(1−エチル−1−メチル−2−プロピニル)サルファイト〔R11=H、R12=エチル基、R13=メチル基、Y3=1−エチル−1−メチル−2−プロピニル基〕、ジ(1−イソブチル−1−メチル−2−プロピニル)サルファイト〔R11=H、R12=イソブチル基、R13=メチル基、Y3=1−イソブチル−1−メチル−プロピニル基〕、ジ(1,1−ジメチル−2−ブチニル)サルファイト〔R11=R12=R13=メチル基、Y3=1,1−ジメチル−2−ブチニル基〕、ジ(1−エチニルシクロヘキシル)サルファイト〔R11=H、R12とR13が結合=ペンタメチレン基、Y3=1−エチニルシクロヘキシル基〕、ジ(1−メチル−1−フェニル−2−プロピニル)サルファイト〔R11=H、R12=フェニル基、R13=メチル基、Y3=1−メチル−1−フェニル−2−プロピニル基〕、ジ(1,1−ジフェニル−2−プロピニル)サルファイト〔R11=H、R12=R13=フェニル基、Y3=1,1−ジフェニル−2−プロピニル基〕、メチル 2−プロピニルサルファイト〔R11〜R13=H、Y3=メチル基〕、メチル 1−メチル−2−プロピニルサルファイト〔R11=H、R12=メチル基、R13=H、Y3=メチル基〕、エチル 2−プロピニルサルファイト〔R11〜R13=H、Y3=エチル基〕、フェニル 2−プロピニルサルファイト〔R11〜R13=H、Y3=フェニル基〕、シクロヘキシル 2−プロピニルサルファイト〔R11〜R13=H、Y3=シクロヘキシル基〕等が挙げられる。
また、Wがスルホキシド基でx=2の場合、ジ(3−ブチニル)サルファイト〔R11〜R13=H、Y3=3−ブチニル基〕等が挙げられる。
これらの中では、ジ(2−プロピニル)サルファイト、ジ(1−メチル−2−プロピニル)サルファイト、ジ(2−ブチニル)サルファイト、メチル 2−プロピニルサルファイト、メチル 1−メチル−2−プロピニルサルファイト、及びエチル 2−プロピニルサルファイトから選ばれる1種以上が好ましく、特に、ジ(2−プロピニル)サルファイト、メチル 2−プロピニルサルファイト、及びエチル 2−プロピニルサルファイトから選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
一般式(VI)において、Wがスルホン基でx=1の場合の具体例としては、ジ(2−プロピニル)サルフェート〔R11〜R13=H、Y3=2−プロピニル基〕、ジ(1−メチル−2−プロピニル)サルフェート〔R11=R13=H、R12=メチル基、Y3=1−メチル−2−プロピニル基〕、ジ(2−ブチニル)サルフェート〔R11=メチル基、R12=R13=H、Y3=2−ブチニル基〕、ジ(2−ペンチニル)サルフェート〔R11=エチル基、R12=R13=H、Y3=2−ペンチニル基〕、ジ(1−メチル−2−ブチニル)サルフェート〔R11=R12=メチル基、R13=H、Y6=1−メチル−2−ブチニル基〕、ジ(1,1−ジメチル−2−プロピニル)サルフェート〔R11=H、R12=R13=メチル基、Y3=1,1−ジメチル−2−プロピニル基〕、ジ(1,1−ジエチル−2−プロピニル)サルフェート〔R11=H、R12=R13=エチル基、Y3=1,1−ジエチル−2−プロピニル基〕、ジ(1−エチル−1−メチル−2−プロピニル)サルフェート〔R11=H、R12=エチル基、R13=メチル基、Y3=1−エチル−1−メチル−2−プロピニル基〕、ジ(1−イソブチル−1−メチル−2−プロピニル)サルフェート〔R11=H、R12=イソブチル基、R13=メチル基、Y3=1−イソブチル−1−メチル−2−プロピニル基〕、ジ(1,1−ジメチル−2−ブチニル)サルフェート〔R11〜R13=メチル基、Y3=1,1−ジメチル−2−ブチニル基〕、ジ(1−エチニルシクロヘキシル)サルフェート〔R11=H、R12とR13が結合=ペンタメチレン基、Y3=1−エチニルシクロヘキシル基〕、ジ(1−メチル−1−フェニル−2−プロピニル)サルフェート〔R11=H、R12=フェニル基、R13=メチル基、Y3=1−メチル−1−フェニル−2−プロピニル基〕、ジ(1,1−ジフェニル−2−プロピニル)サルフェート〔R11=H、R12=R13=フェニル基、Y3=1,1−ジフェニル−2−プロピニル基〕、メチル 2−プロピニルサルフェート〔R11〜R13=H、Y3=メチル基〕、メチル 1−メチル−2−プロピニルサルフェート〔R11=R13=H、R12=メチル基、Y3=メチル基〕、エチル 2−プロピニルサルフェート〔R11〜R13=H、Y3=エチル基〕、フェニル 2−プロピニルサルフェート〔R11〜R13=H、Y3=フェニル基〕、シクロヘキシル 2−プロピニルサルフェート〔R11〜R13=H、Y3=シクロヘキシル基〕等が挙げられる。
また、Wがスルホン基でx=2の場合、ジ(3−ブチニル)サルフェート〔R11〜R13=H、Y3=3−ブチニル基〕等が挙げられる。
これらの中では、ジ(2−プロピニル)サルフェート、ジ(1−メチル−2−プロピニル)サルフェート、メチル 2−プロピニルサルフェート、及びエチル 2−プロピニルサルフェートから選ばれる1種以上が好ましい。
一般式(VI)において、Wがオギザリル基でx=1の場合の具体例としては、ジ(2−プロピニル)オギザレート〔R11〜R13=H、Y3=2−プロピニル基〕、ジ(1−メチル−2−プロピニル)オギザレート〔R11=R13=H、R12=メチル基、Y3=1−メチル−2−プロピニル基〕、ジ(2−ブチニル)オギザレート〔R11=メチル基、R12=R13=H、Y3=2−ブチニル基〕、ジ(2−ペンチニル)オギザレート〔R11=エチル基、R12=R13=H、Y3=2−ペンチニル基〕、ジ(1−メチル−2−ブチニル)オギザレート〔R11=R12=メチル基、R13=H、Y3=1−メチル−2−ブチニル基〕、ジ(1,1−ジメチル−2−プロピニル)オギザレート〔R11=H、R12=R13=メチル基、Y3=1,1−ジメチル−2−プロピニル基〕、ジ(1,1−ジエチル−2−プロピニル)オギザレート〔R11=H、R12=R13=エチル基、Y3=1,1−ジエチル−2−プロピニル基〕、ジ(1−エチル−1−メチル−2−プロピニル)オギザレート〔R11=H、R12=エチル基、R13=メチル基、Y3=1−エチル−1−メチル−2−プロピニル基〕、ジ(1−イソブチル−1−メチル−2−プロピニル)オギザレート〔R11=H、R12=イソブチル基、R13=メチル基、Y3=1−イソブチル−1−メチル−2−プロピニル基〕、ジ(1,1−ジメチル−2−ブチニル)オギザレート〔R11〜R13=メチル基、Y3=1,1−ジメチル−2−ブチニル基〕、ジ(1−エチニルシクロヘキシル)オギザレート〔R11=H、R12とR13が結合=ペンタメチレン基、Y6=1−エチニルシクロヘキシル基〕、ジ(1−メチル−1−フェニル−2−プロピニル)オギザレート〔R11=H、R12=フェニル基、R13=メチル基、Y3=1−メチル−1−フェニル−2−プロピニル基〕、ジ(1,1−ジフェニル−2−プロピニル)オギザレート〔R11=H、R12=R13=フェニル基、Y3=1,1−ジフェニル−2−プロピニル基〕、メチル 2−プロピニルオギザレート〔R11〜R13=H、Y3=メチル基〕、メチル 1−メチル−2−プロピニルオギザレート〔R11=H、R12=メチル基、R13=H、Y3=メチル基〕、エチル 2−プロピニルオギザレート〔R11〜R1313=H、Y3=エチル基〕、エチル 1−メチル−2−プロピニルオギザレート〔R11=R13=H、R12=メチル基、Y3=エチル基〕、フェニル 2−プロピニルオギザレート〔R11〜R13=H、Y3=フェニル基〕、シクロヘキシル 2−プロピニルオギザレート〔R11〜R13=H、Y3=シクロヘキシル基〕等が挙げられる。
また、Wがオギザリル基でx=2の場合の具体例としては、ジ(3−ブチニル)オギザレート〔R11〜R13=H、Y3=3−ブチニル基〕等が挙げられる。
これらの中では、ジ(2−プロピニル)オギザレート、ジ(1−メチル−2−プロピニル)オギザレート、メチル 2−プロピニルオギザレート、エチル 2−プロピニルオギザレート、メチル 1−メチル−2−プロピニルオエチル、1−メチル−2−プロピニルオギザレートから選ばれる1種以上が好ましく、特に、ジ(2−プロピニル)オギザレート、メチル 2−プロピニルオギザレート、及びエチル 2−プロピニルオギザレートから選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
一般式(VII)で表されるアルキン誘導体の具体例としては、p=1の場合、2−ペンチン〔R4=メチル基、R14=エチル基〕、1−ヘキシン〔R4=ブチル基、R14=H〕、2−ヘキシン〔R4=プロピル基、R14=メチル基〕、3−ヘキシン〔R4=R14=エチル基〕、1−ヘプチン〔R4=ペンチル基、R14=H〕、1−オクチン〔R4=ヘキシル基、R14=H〕、2−オクチン〔R4=メチル基、R14=ペンチル基〕、4−オクチン〔R4=R14=プロピル基〕、1−デシン〔R4=オクチル基、R14=H〕、1−ドデシン〔R4=デシル基、R14=H〕、フェニルアセチレン〔R4=フェニル基、R14=H〕、1−フェニル−1−プロピン〔R4=フェニル基、R14=メチル基〕、1−フェニル−1−ブチン〔R4=フェニル基、R14=エチル基〕、1−フェニル−1−ペンチン〔R4=フェニル基、R14=プロピル基〕、1−フェニル−1−ヘキシン〔R4=フェニル基、R14=ブチル基〕、ジフェニルアセチレン〔R4=R14=フェニル基〕、4−エチニルトルエン〔R4=p−トリル基、R14=H〕、4−tert−ブチルフェニルアセチレン〔R4=4−tert−ブチルフェニル基、R14=H〕、1−エチニル−4−フルオロベンゼン〔R4=p−フルオロフェニル基、R14=H〕、1,4−ジエチニルベンゼン〔R4=p−エチニルフェニル基、R14=H〕、ジシクロヘキシルアセチレン〔R4=R14=シクロヘキシル基〕等が挙げられる。
また、p=2の場合、例えば、1,4−ジフェニルブタジイン〔R4=R14=フェニル基〕等が挙げられる。
これらの中では、フェニルアセチレン、1−フェニル−1−プロピン、1−フェニル−1−ブチン、ジフェニルアセチレン、4−エチニルトルエン、1−エチニル−4−フルオロベンゼン、及び1,4−ジエチニルベンゼンから選ばれる1種以上が好ましく、特に、フェニルアセチレン及び/又は1−フェニル−1−プロピンを含有することが好ましい。
前記アルキン誘導体の中でも、最も好ましい化合物は、一般式(II)で表される2−プロピニルメチルカーボネート、メタンスルホン酸2−プロピニル、一般式(III)で表される2−ブチン−1,4−ジオール ジメチルカーボネート、2−ブチン−1,4−ジオール ジホルメート、2−ブチン−1,4−ジオール ジメタンスルホネート、並びに一般式(VI)で表されるジ(2−プロピニル)サルファイト、メチル 2−プロピニルサルファイト、エチル 2−プロピニルサルファイト、ジ(2−プロピニル)オギザレート、メチル 2−プロピニルオギザレート、及びエチル 2−プロピニルオギザレートから選ばれる少なくとも1種以上の化合物である。これらの化合物を、エチレンカーボネート誘導体と併用することにより、充放電特性の向上やガス発生の抑制等の電池特性向上に最も効果を発揮する。
非水電解液中に含有される一般式(II)〜(VII)で表される1種以上のアルキン誘導体の含有量は、過度に少ないと十分な被膜が形成されないため期待した電池特性が得られず、過度に多いと電解液の電導度等が変わり電池性能が低下することがある。その含有量は非水電解液の重量に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜3重量%である。
エチレンカーボネート誘導体:前記アルキン誘導体の混合比(重量比)は、96:4〜25:75、好ましくは、90:10〜40:60であり、より好ましくは80:20〜50:50である。
本発明で用いるペンタフルオロフェニルオキシ化合物は、下記一般式(X)で表される。
Figure 2013239468
式(X)中、R15は、炭素数2〜12、好ましくは炭素数2〜5のアルキルカルボニル基、炭素数2〜12、好ましくは炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜18のアリールオキシカルボニル基又は炭素数1〜12、好ましくは炭素数2〜5のアルカンスルホニル基を示す。ただし、R15が有する水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子又は炭素数6〜18のアリール基で置換されていてもよい。
炭素数2〜12のアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ノニルカルボニル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等の直鎖置換基、イソプロピルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基等の分枝アルキルカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基が有する水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子又は炭素数6〜18のアリール基で置換された具体例としては、トリフルオロメチルカルボニル基、1,2−ジクロロエチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ヘプタフルオロプロピルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。また、メチレン基(CH=)やアリル基(CH=CH−CH−)のような不飽和結合を有するアルキル基が置換したアルキルカルボニル基が挙げられる。その具体例としてビニルカルボニル基、1−メチルビニルカルボニル基等が挙げられる。
かかるペンタフルオロフェニルオキシ化合物の具体例としては、酢酸ペンタフルオロフェニル、プロピオン酸ペンタフルオロフェニル、ブタン酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロプロピオン酸ペンタフルオロフェニル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、メタクリル酸ペンタフルオロフェニル等が挙げられる。これらの中では、特に、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル等が好ましい。
炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等の直鎖置換基、イソプロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分枝アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基が有する水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子又は炭素数6〜18のアリール基で置換された具体例としては、1−クロロエトキシカルボニル基、2−クロロエトキシカルボニル基、2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル基、2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
かかるペンタフルオロフェニルオキシ化合物の具体例としては、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート、エチルペンタフルオロフェニルカーボネート、tert−ブチルペンタフルオロフェニルカーボネート、9−フルオレニルメチルペンタフルオロフェニルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルペンタフルオロフェニルカーボネート等が挙げられる。これらの中では、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート、エチルペンタフルオロフェニルカーボネート、tert−ブチルペンタフルオロフェニルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルペンタフルオロフェニルカーボネートが好ましく、特に、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等が好ましい。
炭素数7〜18のアリールオキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル、o−,m−又はp−トリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの置換基を有するペンタフルオロフェニルオキシ化合物の具体例としては、フェニルペンタフルオロフェニルカーボネート、ジペンタフルオロフェニルカーボネート等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、ヘプタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ノナンスルホニル基、デカンスルホニル基、ドデカンスルホニル基等の直鎖置換基、2−プロパンスルホニル基等の分枝アルカンスルホニル基等が挙げられる。
アルカンスルホニル基が有する水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子で置換された具体例としては、トリフルオロメタンスルホニル基、2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル基等が挙げられる。
かかるペンタフルオロフェニルオキシ化合物の具体例としては、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルエタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルプロパンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル−2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらの中では、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルエタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル−2,2,2−トリフルオロエタンスルホネートが好ましく、特に、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート又はペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
非水電解液中に含有されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物の含有量は、過度に少ないと十分な被膜が形成されないため期待した電池特性が得られず、過度に多いと電解液の電導度等が変わり電池性能が低下することがある。その含有量は、非水電解液の重量に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜3重量%である。
ペンタフルオロフェニルオキシ化合物:エチレンカーボネート誘導体の混合比(重量比)は、2:98〜95:5、好ましくは、20:80〜75:25であり、より好ましくは30:70〜50:50である。
〔非水溶媒〕
本発明で使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、硫黄酸エステル化合物、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、EC、PC、ブチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するECを含むことが最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。特に、非対称鎖状カーボネートは融点が低く、電池の低温特性に効果があり好ましく、中でもMECが最も好ましい。
エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル等が挙げられ、硫黄酸エステル化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート等が挙げられる。
また、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としては、ジビニルスルホン等、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン等、ニトリル類としては、アセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
上記の非水溶媒の中では、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、硫黄酸エステル化合物が好ましく、これらを1種単独で又は2種以上を任意に組み合わせて用いることができる。中でも、環状カーボネート類及び/又は鎖状カーボネート類を含むことがより好ましい。
より具体的には、EC、PC等の環状カーボネート類と、MEC、DEC等の鎖状カーボネート類との組み合わせが特に好ましい。
環状カーボネート類:鎖状カーボネート類の容量比は、10:90〜40:60、好ましくは20:80〜40:60、より好ましくは25:75〜45:55とするのがよい。
また、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類に、硫黄酸エステル化合物及び/又はジビニルスルホンを併用することが好ましい。特に1,3−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも1種の硫黄酸エステル化合物とジビニルスルホンとの併用が充放電特性の面で最も好ましい。
〔電解質塩〕
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiC(SO2CF33、LiPF4(CF32、LiPF3(C253、LiPF3(CF33、LiPF3(iso−C373、LiPF5(iso−C37)等が挙げられる。これらの中では、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF32が好ましく、LiPF6が最も好ましい。これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
好ましい組み合わせとしては、LiPF6とLiBF4、LiPF6とLiN(SO2CF32、LiBF4とLiN(SO2CF32等が挙げられるが、LiPF6とLiBF4との組み合わせが特に好ましい。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、LiPF6と組み合わせて使用する場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合(モル比)は、好ましくは0.01〜45%、より好ましくは0.03〜20%、さらに好ましくは0.05〜10%、最も好ましくは0.05〜5%である。
また、全電解質塩は、前記非水溶媒中に、通常0.1〜3M、好ましくは0.5〜2.5M、さらに好ましくは0.7〜2.0M、最も好ましくは0.8〜1.4Mの濃度で溶解されて使用される。
前記非水溶媒と電解質塩の好ましい組み合わせとしては、(i)EC及び/又はPCと、(ii)MEC及び/又はDECとの混合溶媒に、電解質塩として、LiPF6及び/又はLiBF4を含有する電解液電解液が挙げられる。
より具体的には、〔(i)EC及び/又はPC:(ii)MEC及び/又はDEC〕の容量比が、好ましくは15:85〜45:55、より好ましくは20:80〜40:60、特に好ましくは25:75〜35:65である混合溶媒と、電解質塩としてLiPF6を組み合わせることが好ましい。また、前記混合溶媒に対して、電解質塩として、LiPF6及びLiBF4の組み合わせや、LiPF6及びLiN(SOCFの組み合わせを採用することも好ましい。
〔非水電解液の製造〕
本発明の電解液は、例えば、EC、PC、MEC等の非水溶媒を混合し、これに電解質塩を溶解し、エチレンカーボネート誘導体と、(A)前記一般式(II)〜(VII)で表される1種以上のアルキン誘導体のような三重結合含有化合物及び/又は(B)ペンタフルオロフェニルオキシ化合物を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、エチレンカーボネート誘導体、(A)三重結合含有化合物及び/又は(B)ペンタフルオロフェニルオキシ化合物、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性等の電池性能を向上させることができる。
本発明において、非水電解液中に二酸化炭素又は空気を含有(溶解)させる方法としては、(1)予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、(2)注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気や二酸化炭素含有ガスは、水分を含まないものが好ましく、露点−40℃以下、特に−50℃以下であるものがより好ましい。
本発明の電解液においては、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。
かかる芳香族化合物としては、例えば、次の(a)〜(c)が挙げられる。
(a)シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、ビフェニル。
(b)tert−ブチルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、4−tert−ブチルビフェニル、4−tert−アミルビフェニル。
(c)ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、2−フルオロジフェニルエーテル、4−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、2−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)。
これらの中では、(a)及び(b)が好ましく、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン等)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼンから選ばれる1種以上が最も好ましい。
前記芳香族化合物を2種以上用いる場合の組み合わせとしては、例えば、次の(d)〜(f)が挙げられる。
(d)ビフェニルとtert−ブチルベンゼン、ビフェニルとtert−アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとtert−アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンと1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼンと1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼンの組み合わせ。
(e)ビフェニルとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとtert−ブチルベンゼンの組み合わせ。
(f)ビフェニルとフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼン、2,4−ジフルオロアニソールとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物とフルオロベンゼン、2,4−ジフルオロアニソールとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物の組み合わせ。
これらの中では、(d)及び(e)の組み合わせが好ましく、(d)の組み合わせがより好ましく、(d)の中ではフッ素含有化合物を含む組み合わせが特に好ましい。フッ素非含有芳香族化合物:フッ素含有芳香族化合物の混合比(重量比)は、50:50〜10:90が好ましく、50:50〜20:80がより好ましく、50:50〜25:75が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して0.1〜5重量%が好ましい。
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限されず、公知の種々の構成部材を使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn24、LiNiO2、LiCo1-xNix2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32、LiNi1/2Mn3/24等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn24、LiCoO2とLiNiO2、LiMn24とLiNiO2のように併用してもよい。これらの中では、LiCoO2、LiMn24、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32、LiNi1/2Mn3/24のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。また、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、例えば、LiCoO2のCoの一部をSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu等で置換してもよい。
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xxPO(MはCo、Ni、Mn、Cu、Zn、及びCdから選ばれる少なくとも1種であり、xは、0≦x≦0.5である。)等が挙げられる。これらの中では、LiFePO4又はLiCoPO4が高電圧用正極活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、1〜10重量%が好ましく、特に2〜5重量%が好ましい。
正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極(負極活物質)としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛等)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。炭素材料の一部又は全部をスズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物で置換することにより、電池容量を上げることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm以下、特に0.335〜0.340nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔質フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が低すぎると機械的強度が低下し、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、透気度は50〜1000秒/100ccが好ましく、100〜800秒/100ccがより好ましく、300〜500秒/100ccが最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から30〜60%が好ましく、35〜55%がより好ましく、40〜50%が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、機械的強度の面及び薄い方がエネルギー密度を高くできることから、5〜50μmが好ましく、10〜40μmがより好ましく、15〜25μm以下が最も好ましい。
本発明においては、エチレンカーボネート誘導体と、(A)三重結合含有化合物及び/又は(B)ペンタフルオロフェニルオキシ化合物との添加効果を高めるために、電極材料層の密度を調整することが好ましい。特に、アルミニウム箔等の上に形成される正極合剤層の密度は、好ましくは3.2〜4.0g/cm、より好ましくは3.3〜3.9g/cm、最も好ましくは3.4〜3.8g/cmである。正極合剤密度が4.0g/cmを超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は、好ましくは1.3〜2.0g/cm、より好ましくは1.4〜1.9g/cm、最も好ましくは1.5〜1.8g/cmである。負極合剤層の密度が2.0g/cmを超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。
また、電極層の厚さは、薄すぎると電極材料層での活物質量が低下するために電池容量が小さくなり、厚すぎるとサイクル特性やレート特性が低下する。そのため、正極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は、通常30〜120μm、好ましくは50〜100μmであり、負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は、通常1〜100μm、好ましくは3〜70μmである。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が4.2V以上、特に4.3V以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、4.4Vにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、2.5V以上、さらに2.8V以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常0.1〜3Cの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−40〜100℃、好ましくは0〜80℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口版に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び/又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、PTC素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子のほか、安全回路(各電池及び/又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路)等の少なくとも1種以上を設けることが好ましい。
本発明について円筒型電池の実施例及び比較例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、特に溶媒の組み合わせ等に限定されるものではない。
実施例1
〔非水電解液の調製〕
EC:MEC:DEC(容量比)=3:4:3の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、非水電解液に対してフルオロエチレンカーボネート(FEC)を2重量%加え、さらにアルキン誘導体として2−プロピニルメチルカーボネートを非水電解液に対して1重量%となるように加えた。
〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
LiCo1/3Ni1/3Mn1/32(正極活物質)94重量%、アセチレンブラック(導電剤)3重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)3重量%を混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。また、人造黒鉛(負極活物質)95重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)5重量%を混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。
ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ(厚さ20μm)を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−60℃の空気を電池内に含有させて18650サイズの円筒型電池(直径18mm、高さ65mm)を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置(PTC素子)を設けた。正極の電極密度は3.5g/cm、負極の電極密度は1.6g/cmであった。また、正極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は70μm、負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は60μmであった。
この18650電池を用いて、常温(20℃)下、2.2A(1C)の定電流で4.2Vまで充電した後、終止電圧4.2Vとして定電圧下で合計3時間充電した。次に2.2A(1C)の定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、エチレンカーボネート誘導体及び三重結合含有化合物を添加しない場合(比較例1)と同等であり、200サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を100%としたときの放電容量維持率は82.8%であった。結果を表1に示す。
実施例2〜9
実施例1において、2−プロピニルメチルカーボネートに代えて、表1に示すアルキン誘導体を所定量使用した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
実施例10
実施例1と同じ非水電解液を調製した後、非水電解液に対してビニルエチレンカーボネート(VEC)を2重量%加え、さらにジ(2−プロピニル)サルファイトを非水電解液に対して0.5重量%となるように加えた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
実施例11〜12
正極(正極活物質)として、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32に代えて表1に示す正極を使用し、表1に示すアルキン誘導体を非水電解液に対して0.5重量%添加した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
比較例1
実施例1と同じ非水電解液を調製した後、FEC、アルキン誘導体を使用しなかった以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
比較例2〜5
非水電解液に対して表1に示す条件とした以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
Figure 2013239468
[添加剤比率の検討]
実施例13〜16
実施例1と同じ非水電解液を調製した後、非水電解液に対して、FECを表2に示す所定量加え、さらにアルキン誘導体として2−ブチン−1,4−ジオールジホルメートを所定量添加した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
Figure 2013239468
[電解質塩比率の検討]
実施例17〜20
実施例1と同じ非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF及びLiBFを、表3に示す所定の濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、非水電解液に対してFECを2重量%加え、さらに表3に示すアルキン誘導体を所定量添加した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
実施例21
電解質塩としてLiPF及びLiN(SOCFをそれぞれ、0.9M、0.1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、アルキン誘導体として、2−ブチン−1,4−ジオールジホルメートを非水電解液に対して1重量%使用した以外は、実施例17と同様に行った。結果を表3に示す。
Figure 2013239468
[芳香族化合物の併用例]
実施例22〜26
アルキン誘導体として、ジ(2−プロピニル)オギザレートを非水電解液に対して、0.2重量%使用し、表4に示すエチレンカーボネート誘導体及び芳香族化合物を所定量添加した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
なお、表4中、TABはtert−アミルベンゼン、CHBはシクロヘキシルベンゼン、BPはビフェニル、FCHBは1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン、TBBはtert−ブチルベンゼンを意味する。
Figure 2013239468
[ガス発生量の評価]
実施例27〜31
実施例1と同じ非水電解液を調製した後、表5に示すエチレンカーボネート誘導体及びアルキン誘導体を所定量使用した以外は、実施例1と同様にして18650サイズの円筒型電池を作製した。
この18650電池を用いて、60℃で、2.2A(1C)の定電流で4.2Vまで充電した後、終止電圧4.2Vとして定電圧下で合計3時間充電した。次に2.2A(1C)の定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し、この充放電を繰り返し、100サイクル後の電池内のガス発生量をアルキメデス法により測定した。結果を表5に示す。
比較例6〜8
比較例1〜3と同じ非水電解液を用いて、実施例27と同様に行った。結果を表5に示す。
Figure 2013239468
実施例32
〔非水電解液の調製〕
EC:MEC:DEC(容量比)=3:4:3の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、非水電解液に対してフルオロエチレンカーボネート(FEC)を2重量%加え、さらにペンタフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に対して1重量%となるように加えた。
〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
実施例1と同様にして18650サイズの円筒型リチウム二次電池(直径18mm、高さ65mm)を作製した。
この18650電池を用いて、常温(20℃)下、2.2A(1C)の定電流で4.2Vまで充電した後、終止電圧4.2Vとして定電圧下で合計3時間充電した。次に2.2A(1C)の定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、エチレンカーボネート誘導体及びペンタフルオロフェニルオキシ化合物を添加しない場合(比較例9)とほぼ同等であり、300サイクル後の電池特性は、初期放電容量を100%としたときの放電容量維持率は79.1%であった。結果を表6に示す。
実施例33〜36
実施例32において、表6に示す正極及びペンタフルオロフェニルオキシ化合物を使用した以外は、実施例32と同様に行った。結果を表6に示す。
比較例9
実施例32と同じ非水電解液を調製した後、FEC、ペンタフルオロフェニルオキシ化合物を使用しなかった以外は、実施例32と同様に行った。結果を表6に示す。
比較例10〜13
非水電解液に対して表6に示す条件とした以外は、実施例32と同様に行った。結果を表6に示す。
Figure 2013239468
[添加剤比率の検討]
実施例37〜40
実施例32と同じ非水電解液を調製した後、非水電解液に対して、FECを表7に示す所定量加え、さらにペンタフルオロフェニルメタンスルホネートを所定量添加した以外は、実施例32と同様に行った。結果を表7に示す。
Figure 2013239468
[電解質塩比率の検討]
実施例41〜44
実施例32と同じ非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF及びLiBFを、表8に示す所定の濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、非水電解液に対してFECを2重量%加え、さらにペンタフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に対して1重量%使用した以外は、実施例32と同様に行った。結果を表8に示す。
実施例45
電解質塩としてLiPF及びLiN(SOCFをそれぞれ、0.9M、0.1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、非水電解液に対してFECを2重量%加え、さらにペンタフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に対して1重量%使用した以外は、実施例41と同様に行った。結果を表8に示す。
Figure 2013239468
[芳香族化合物との併用]
実施例46〜50
ペンタフルオロフェニルメタンスルホネートを非水電解液に対して0.5重量%使用し、表9に示すエチレンカーボネート誘導体及び芳香族化合物を所定量添加した以外は、実施例32と同様に行った。結果を表9に示す。
なお、表9中、TABはtert−アミルベンゼン、CHBはシクロヘキシルベンゼン、BPはビフェニル、TBBはtert−ブチルベンゼン、FCHBは、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼンを意味する。
Figure 2013239468
[ガス発生量の評価]
実施例51〜54
実施例1と同じ非水電解液を調製した後、表10に示すエチレンカーボネート誘導体及びペンタフルオロフェニルオキシ化合物を所定量使用した以外は、実施例1と同様にして18650サイズの円筒型電池を作製した。
この18650電池を用いて、60℃で、2.2A(1C)の定電流で4.2Vまで充電した後、終止電圧4.2Vとして定電圧下で合計3時間充電した。次に2.2A(1C)の定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し、この充放電を繰り返し、300サイクル後の電池内のガス発生量をアルキメデス法により測定した。結果を表10に示す。
比較例14〜16
比較例9〜11と同じ非水電解液を用いて、実施例51と同様に行った。結果を表10に示す。
Figure 2013239468
本発明の非水電解液を用いることにより、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、かつ長期にわたり優れた電池性能を発揮することができるリチウム二次電池を得ることができる。また得られたリチウム二次電池は、円筒型電池、角型電池、コイン型電池及び積層型電池等として好適に使用できる。

Claims (6)

  1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式(I)で表されるエチレンカーボネート誘導体0.1〜10重量%と、(A)三重結合含有化合物及び/又は(B)下記一般式(X)で表されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物0.01〜10重量%を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
    Figure 2013239468
    (式(I)中、R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基又は炭素数6〜18のアリール基を示す。ただしエチレンカーボネートは除く。)
    Figure 2013239468
    (式(X)中、R15は、炭素数2〜12のアルキルカルボニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜18のアリールオキシカルボニル基又は炭素数1〜12のアルカンスルホニル基を示す。ただし、R15が有する水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子又は炭素数6〜18のアリール基で置換されていてもよい。)
  2. 三重結合含有化合物が、下記一般式(II)〜(VII)で表される1種以上のアルキン誘導体である請求項1に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
    Figure 2013239468

    (式(II)〜(V)中、R〜R10は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を示し、R5とR6、R7とR8は、互いに結合して炭素数3〜6のシクロアルキル基を形成していてもよい。Y1及びY2は、−COOR10、−COR10又はSO210を示し、同一でも異なってもよい。xは1又は2の整数を示す。)
    Figure 2013239468
    (式(VI)中、R11〜R13は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を示し、R12とR13は、互いに結合して炭素数3〜6のシクロアルキル基を形成していてもよい。Wは、スルホキシド基、スルホン基又はオギザリル基を示し、Yは、炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。xは前記と同じである。)
    Figure 2013239468
    (式(VII)中、R4は前記と同じであり、R14は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。pは1又は2の整数を示す。)
  3. エチレンカーボネート誘導体がフルオロエチレンカーボネート及び/又はビニルエチレンカーボネートである請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. さらに、芳香族化合物を非水電解液の重量に対して0.1〜5重量%含有する請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、非水電解液中に、前記一般式(I)で表されるエチレンカーボネート誘導体0.1〜10重量%と、(A)三重結合含有化合物及び/又は(B)前記一般式(X)で表されるペンタフルオロフェニルオキシ化合物0.01〜10重量%を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
  6. 正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料である請求項5に記載のリチウム二次電池。
JP2013185647A 2005-01-20 2013-09-06 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Active JP5754484B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013185647A JP5754484B2 (ja) 2005-01-20 2013-09-06 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005012729 2005-01-20
JP2005012729 2005-01-20
JP2005012728 2005-01-20
JP2005012728 2005-01-20
JP2013185647A JP5754484B2 (ja) 2005-01-20 2013-09-06 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012012322A Division JP2012079711A (ja) 2005-01-20 2012-01-24 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013239468A true JP2013239468A (ja) 2013-11-28
JP5754484B2 JP5754484B2 (ja) 2015-07-29

Family

ID=36692153

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006553864A Active JP4479728B2 (ja) 2005-01-20 2006-01-12 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2010016414A Active JP4985794B2 (ja) 2005-01-20 2010-01-28 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2012012322A Pending JP2012079711A (ja) 2005-01-20 2012-01-24 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2013185647A Active JP5754484B2 (ja) 2005-01-20 2013-09-06 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006553864A Active JP4479728B2 (ja) 2005-01-20 2006-01-12 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2010016414A Active JP4985794B2 (ja) 2005-01-20 2010-01-28 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2012012322A Pending JP2012079711A (ja) 2005-01-20 2012-01-24 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (3) US7754380B2 (ja)
JP (4) JP4479728B2 (ja)
KR (2) KR101229133B1 (ja)
WO (1) WO2006077763A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012049106A (ja) * 2010-05-12 2012-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006077763A1 (ja) 2005-01-20 2006-07-27 Ube Industries, Ltd. 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4826128B2 (ja) * 2005-04-26 2011-11-30 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
JP4783168B2 (ja) * 2006-01-26 2011-09-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、非水電解質及びその充電方法
KR101508788B1 (ko) 2006-06-02 2015-04-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
JP5369391B2 (ja) * 2006-06-02 2013-12-18 三菱化学株式会社 非水系電解液、非水系電解液電池及び非水系電解液二次電池
JP2008103311A (ja) * 2006-09-22 2008-05-01 Sony Corp 電池
JP5298419B2 (ja) * 2006-10-16 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池
JP5109349B2 (ja) * 2006-12-04 2012-12-26 ソニー株式会社 二次電池
JP2008204885A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質電池
EP2158635B1 (en) * 2007-06-11 2013-07-31 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
JP2009048981A (ja) * 2007-08-23 2009-03-05 Sony Corp 非水電解液二次電池
US8512897B2 (en) 2007-11-01 2013-08-20 Ube Industries, Ltd. Phenyl sulfonate compound, nonaqueous electrolyte solution using the same, and lithium battery
KR20090050951A (ko) * 2007-11-16 2009-05-20 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 이차전지
JP5589287B2 (ja) * 2008-02-29 2014-09-17 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
CN101960662A (zh) 2008-02-29 2011-01-26 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质电池
JP2009211941A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP5651931B2 (ja) * 2008-06-18 2015-01-14 三菱化学株式会社 電池用非水系電解液および非水系電解液電池
US8383274B2 (en) * 2008-07-15 2013-02-26 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution for lithium battery, lithium battery using same, and formyloxy group-containing compound used therein
JP2010062113A (ja) * 2008-09-08 2010-03-18 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
KR101135491B1 (ko) 2009-02-13 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5372589B2 (ja) * 2009-04-27 2013-12-18 三井化学株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解質二次電池
CA2774071A1 (en) * 2009-09-15 2011-03-24 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and electrochemical element using same
JP2011192402A (ja) * 2010-03-11 2011-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2011192536A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN102893442A (zh) 2010-05-12 2013-01-23 三菱化学株式会社 非水系电解液及非水系电解液二次电池
WO2011142412A1 (ja) 2010-05-12 2011-11-17 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
US8795904B2 (en) 2010-05-13 2014-08-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Nonaqueous electrolyte solvents and additives
US10438753B2 (en) 2010-07-06 2019-10-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrolytes in support of 5V Li ion chemistry
JP5948756B2 (ja) * 2010-08-05 2016-07-06 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP5494347B2 (ja) * 2010-08-19 2014-05-14 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US8451046B2 (en) * 2010-09-15 2013-05-28 Fujitsu Semiconductor Limited System and method for switch leakage cancellation
KR20130108286A (ko) 2010-09-16 2013-10-02 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2차 전지
JP6003036B2 (ja) * 2010-09-28 2016-10-05 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP5760809B2 (ja) * 2010-10-21 2015-08-12 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
WO2012067248A1 (ja) * 2010-11-19 2012-05-24 三菱化学株式会社 4-アルキニル-1,3-ジオキソラン-2-オン誘導体の製造法
JP5968883B2 (ja) * 2011-05-31 2016-08-10 三洋電機株式会社 非水電解質電池
CN103891036B (zh) * 2011-10-17 2016-01-06 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
JP5928057B2 (ja) * 2012-01-26 2016-06-01 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN104205471B (zh) 2012-03-23 2017-12-19 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
JP5573875B2 (ja) * 2012-03-27 2014-08-20 Tdk株式会社 非水電解質溶液およびリチウムイオン二次電池
KR20140081472A (ko) * 2012-12-21 2014-07-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2768064A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-20 Basf Se Use of substituted alkynyl sulfonates, carbonates and oxalates as additives in electrolytes of secondary lithium-ion batteries
JP6096595B2 (ja) * 2013-05-30 2017-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および該電池の製造方法
JP6235836B2 (ja) * 2013-08-30 2017-11-22 株式会社カネカ 非水電解質二次電池およびその組電池
JP2016001593A (ja) * 2014-05-21 2016-01-07 株式会社リコー 非水系電解液蓄電素子
EP3151326A4 (en) * 2014-05-30 2017-11-15 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte and electricity-storing device in which same is used
JP6292448B2 (ja) * 2014-07-14 2018-03-14 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池の製造方法
CN108352571B (zh) * 2015-11-05 2021-03-02 三井化学株式会社 二次电池用非水电解液和二次电池
FR3069959B1 (fr) * 2017-08-07 2019-08-23 Arkema France Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie
CN107658498B (zh) * 2017-10-24 2020-10-20 广州天赐高新材料股份有限公司 锂二次电池电解液及其锂二次电池

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329490A (ja) * 1998-05-18 1999-11-30 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2000188128A (ja) * 1998-12-24 2000-07-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2001256995A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Denso Corp 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2001313072A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002100399A (ja) * 2000-09-20 2002-04-05 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002110234A (ja) * 2000-10-02 2002-04-12 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002124297A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003059529A (ja) * 2001-08-13 2003-02-28 Ube Ind Ltd 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2003257479A (ja) * 2001-12-28 2003-09-12 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003272700A (ja) * 2002-03-13 2003-09-26 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003272701A (ja) * 2002-03-14 2003-09-26 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003297423A (ja) * 2002-04-02 2003-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液
JP2004319317A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2004327371A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
WO2005029631A1 (ja) * 2003-09-17 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2005190754A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2006179458A (ja) * 2004-11-26 2006-07-06 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002056408A1 (fr) * 2001-01-04 2002-07-18 Mitsubishi Chemical Corporation Liquides electrolytiques non aqueux et pile au lithium secondaire faisant intervenir ces liquides
DE10131687A1 (de) * 2001-06-29 2003-01-16 Eppendorf Ag Vorrichtung zur Durchführung von Nukleinsäure-Amplifikationsreaktionen bei gleichzeitiger Verfolgung der Bildung von Amplifikationsprodukten
US7598003B1 (en) * 2004-02-04 2009-10-06 Quallion Llc Battery having enhanced energy density
JP2005005117A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Sony Corp 電池
US20060035154A1 (en) * 2003-09-10 2006-02-16 West Robert C Electrochemical device having an electrolyte that includes a tetrasiloxane
US20050170254A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 West Robert C. Electrochemical device having electrolyte including disiloxane
JP4843936B2 (ja) * 2004-01-20 2011-12-21 ソニー株式会社 二次電池およびその充放電方法
US7985502B2 (en) * 2004-03-22 2011-07-26 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
GB2414352A (en) * 2004-05-18 2005-11-23 Roke Manor Research An adaptively-corrected RF pulse amplifier for a beam-steered radar antenna array
DE602005015321D1 (de) * 2004-05-28 2009-08-20 Ube Industries Nicht-wässrige elektrolytlösung und lithium-sekundärbatterie dieselbe enthaltend
WO2006070546A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Ube Industries, Ltd. 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2006077763A1 (ja) * 2005-01-20 2006-07-27 Ube Industries, Ltd. 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
US7794876B2 (en) * 2006-11-08 2010-09-14 Ube Industries, Ltd. Pentafluorophenyloxy compound, and nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329490A (ja) * 1998-05-18 1999-11-30 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2000188128A (ja) * 1998-12-24 2000-07-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2001256995A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Denso Corp 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2001313072A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002100399A (ja) * 2000-09-20 2002-04-05 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002110234A (ja) * 2000-10-02 2002-04-12 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002124297A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003059529A (ja) * 2001-08-13 2003-02-28 Ube Ind Ltd 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2003257479A (ja) * 2001-12-28 2003-09-12 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003272700A (ja) * 2002-03-13 2003-09-26 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003272701A (ja) * 2002-03-14 2003-09-26 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003297423A (ja) * 2002-04-02 2003-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液
JP2004319317A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2004327371A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
WO2005029631A1 (ja) * 2003-09-17 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2005190754A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2006179458A (ja) * 2004-11-26 2006-07-06 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012049106A (ja) * 2010-05-12 2012-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5754484B2 (ja) 2015-07-29
US20130052541A1 (en) 2013-02-28
KR20070097072A (ko) 2007-10-02
JPWO2006077763A1 (ja) 2008-06-19
JP4985794B2 (ja) 2012-07-25
US7754380B2 (en) 2010-07-13
JP4479728B2 (ja) 2010-06-09
JP2012079711A (ja) 2012-04-19
US8530080B2 (en) 2013-09-10
WO2006077763A1 (ja) 2006-07-27
KR101229193B1 (ko) 2013-02-01
US8440349B2 (en) 2013-05-14
KR101229133B1 (ko) 2013-02-01
KR20120109607A (ko) 2012-10-08
US20090053598A1 (en) 2009-02-26
US20100239919A1 (en) 2010-09-23
JP2010118356A (ja) 2010-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4479728B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2010118356A5 (ja)
JP5626379B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液
US7629085B2 (en) Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
JP5034224B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4543394B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
EP3171445A1 (en) Non-aqueous electrolyte solution and electricity storage device in which same is used
KR20170012308A (ko) 비수 전해액 및 그것을 사용한 축전 디바이스
KR20190101876A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111788732B (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140826

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141014

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20141118

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150216

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20150216

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20150223

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150428

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150511

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5754484

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250