JP6510671B2 - 二次電池用非水電解液、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用非水電解液、及び二次電池に関する。

非水電解液を用いた二次電池は、電圧が高く、高エネルギー密度を有し、また保存特性等の信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。さらに、非水電解液を用いた二次電池は、電力貯蔵用や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用の電池としても用いられ始めている。非水電解液を用いた二次電池の代表例としては、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。

これらの二次電池に用いられる非水電解液は、非水溶媒に電解質を混合した溶液であり、非水電解液に含まれる電解質が、正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。非水電解液には、二次電池の電池性能を高めるために下記のような特性が要求される。
まず、非水電解液は、二次電池の保存特性やサイクル特性を高めるために、正極及び負極に対して、化学的及び電気化学的に安定である必要がある。
また、非水電解液は、二次電池の充放電特性を高めるために、イオンの移動速度が速い液であることが好ましく、具体的には、粘度が低いこと、拡散による物質移動が起こりやすい液であること、が要求される。

非水電解液に要求される上記特性を満足するために、非水電解液の非水溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電率カーボネート溶媒、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒を用いることが知られている。また、非水電解液にホウ素化合物を添加して、二次電池の保存特性や、サイクル特性、充放電特性等の電池性能を高めることが知られている（例えば、特許文献１〜１０）。

特許文献１：特開平０９−１２０８２５号公報
特許文献２：特開平１０−２２３２５８号公報
特許文献３：特開平１１−０５４１３３号公報
特許文献４：特開平１１−１２１０３３号公報
特許文献５：特開２００２−０２５６０９号公報
特許文献６：特開２００２−２１６８４４号公報
特許文献７：特開２００３−１３２９４６号公報
特許文献８：特開２００３−１６８４７６号公報
特許文献９：特開２００８−１９８５４２号公報
特許文献１０：特開２００９−２４５８２９号公報

特許文献１〜１０に開示されているとおり、二次電池の電池性能を向上させるために、非水電解液にホウ素化合物を添加することは知られているが、電池性能の更なる向上が求められている。特に、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の自動車用の電池として使用されている二次電池では、これに蓄積された電力を放電することによって電動機を駆動しており、自動車の始動時や加速時において、瞬間的に大電流での放電が必要となる。即ち、優れた出力特性が求められている。しかし、当該二次電池の直流抵抗が高くなると、出力特性が低下するため、これらの自動車の走行性能が低下するという問題が生じる。即ち、安定した自動車の走行性能を得るため、これらの自動車用の電池には、初期の直流抵抗が低いだけでなく、経時劣化による直流抵抗上昇が小さい二次電池が求められている。

本発明は、上記状況のもとになされた。
本発明は、出力特性に優れる二次電池が得られる二次電池用非水電解液、及び、出力特性に優れる二次電池を提供することを課題とする。

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。

＜１＞ 下記一般式（１）で表されるホウ素化合物を含有する二次電池用非水電解液。

一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は一般式（２）で表される基を表す。一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。一般式（２）中、＊は、一般式（１）中の酸素原子との結合部位を表す。

＜２＞ 前記一般式（１）中、Ｒが、前記一般式（２）で表される基である＜１＞に記載の二次電池用非水電解液。
＜３＞ 前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して０．０１質量％〜１０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池用非水電解液。
＜４＞ 炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
＜５＞ 炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物をさらに含有し、
前記炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物の含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して１質量％〜１５質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
＜６＞ 環状スルホン酸エステルをさらに含有し、
前記環状スルホン酸エステルの含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して０．１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜３＞及び＜５＞のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。

＜７＞ 正極と、負極と、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、を備える二次電池。
＜８＞ 正極と、負極と、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、を備え、充放電させて得られた二次電池。

本発明によれば、出力特性に優れる二次電池が得られる二次電池用非水電解液、及び、出力特性に優れる二次電池が提供される。

本発明の二次電池の一実施形態を示す外観斜視図である。 本発明の二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう。）は、下記一般式（１）で表されるホウ素化合物を含む。

一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は一般式（２）で表される基を表す。一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。一般式（２）中、＊は、一般式（１）中の酸素原子との結合部位を表す。

本発明の非水電解液は、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物を含有していることにより、二次電池を作製した場合に、出力特性（具体的には、初期の直流抵抗の低減、経時劣化による直流抵抗上昇の抑制）に優れる二次電池が得られる。このような効果が得られる詳細な作用機構は不明であるが、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物が初期充電により分解してオキサラト構造部「・Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)_２−Ｏ・」を生じ、これが電極（活物質）の表面に作用して、イオン伝導率の高いイオン伝導経路が形成されることが考えられる。ホウ素化合物の中でも、分解してオキサラト構造部が生じやすい観点で、前記一般式（１）で表される構造を有するホウ素化合物（中でも特に、前記一般式（２）で表される置換基を有するホウ素化合物）が有利と考えられる。また、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物は、ホウ素原子に置換基としてオキサラト基とＲ−Ｏ−で表される基とが結合しており、ホウ素原子を中心とすると非対称な分子構造となっていることから、分子内での電荷分布に不均衡を生じさせることができるため、ホウ素化合物の中でも、初期充電により分解しやすく、上記作用が効果的に奏されると考えられる。

以下、本発明の非水電解液の成分、組成等について詳細に説明する。

［一般式（１）で表されるホウ素化合物］
前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は前記一般式（２）で表される基を表す。

Ｒで表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒで表される炭素数１〜１２のアルキル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。

Ｒで表される炭素数２〜１２のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が更に好ましい。
上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒで表される炭素数２〜１２のアルケニル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。

Ｒとしては、前記一般式（２）で表される基が好ましい。前記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。

Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^３で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^３で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^３で表される炭素数２〜１２のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が更に好ましい。
上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^３で表される炭素数２〜１２のアルケニル基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^３で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルベンゼンから水素原子が１個外れた基（例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等）、ナフチル基、ナフタレンのアルキル基置換体から水素原子が１個外れた基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^３で表される炭素数６〜１２のアリール基は、非置換でもよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等で置換されていてもよい。

前記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１個は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であることが好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも２個は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であることがより好ましい。この場合の、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基の好ましい態様は前述のとおりであり、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基の中でもアルキル基が好ましい。

前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（１）〜（２６）が挙げられる。

前記一般式（１）で表されるホウ素化合物は、例えば、Chemische Berichte, Volume 68, Issue 6, Pages 1949-55, 1965に記載の方法で合成し得る。

前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、非水電解液の総量に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましく、０．５質量％〜２質量％が更に好ましく、０．５質量％〜１質量％が更に好ましい。
前記一般式（１）で表されるホウ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

［非水溶媒］
本発明の非水電解液に用いられる非水溶媒としては、環状又は鎖状の非プロトン性溶媒が好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；スルホラン等の環状スルホン；ジオキソラン等の環状エーテル；が挙げられる。鎖状の非プロトン性溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

二次電池の負荷特性及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物にすることが好ましい。さらに、非水電解液の電気化学的安定性の観点で、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを、用いることが好ましい。

環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２−ブチレンカーボネート、トランス−２,３−ブチレンカーボネート、シス−２,３−ブチレンカーボネート、１,２−ペンチレンカーボネート、トランス−２,３−ペンチレンカーボネート、シス−２,３−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、誘電率が高い点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合は、エチレンカーボネートが好ましい。

鎖状カーボネートの例として具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。中でも、粘度が低い点で、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。

環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合する場合の混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは５：９５〜７０：３０であり、より好ましくは１０：９０〜６０：４０である。混合割合がこの範囲であると、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する非水電解液の伝導度を高めることができる。

［電解質］
本発明の非水電解液に用いられる電解質としては、電解質として公知の化合物すべてを用いることができ、例えばリチウム塩を用いてよい。

リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{(２ｋ＋１)}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ(ＳＯ_２Ｆ)_２、ＬｉＮ(ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{(２ｋ＋１)})_２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ(Ｃ_ｋＦ_{(２ｋ＋１)})_(６−ｎ)（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦ_ｎＣ_ｋＦ_{(２ｋ＋１)}（ｎ＝１〜３の整数、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢ(Ｃ_２Ｏ_４)_２ （リチウムビスオキサリルボレート）、ＬｉＢＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)（リチウムジフルオロオキサリルボレート）、ＬｉＰＦ_３(Ｃ_２Ｏ_４)（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）；下記一般式で示されるリチウム塩；が挙げられる。
ＬｉＣ(ＳＯ_２Ｒ^１１)(ＳＯ_２Ｒ^１２)(ＳＯ_２Ｒ^１３)
ＬｉＮ(ＳＯ_２ＯＲ^１４)(ＳＯ_２ＯＲ^１５)
ＬｉＮ(ＳＯ_２Ｒ^１６)(ＳＯ_２ＯＲ^１７)
式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１７は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１４とＲ^１５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１６とＲ^１７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ(ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{(２ｋ＋１)})_２（ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。

本発明の非水電解液のリチウム塩濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

［添加剤］
本発明の非水電解液は、非水電解液に添加される公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジビニルカーボネート等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等のフッ素原子を有するカーボネート化合物；が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、非水電解液の総量に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。

環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１,３−プロパンスルトン、１,４−ブタンスルトン、１,３−プロパ−１−エンスルトン（別名１,３−プロペンスルトン）、１−メチル−１,３−プロパ−１−エンスルトン、２−メチル−１,３−プロパ−１−エンスルトン、３−メチル−１,３−プロパ−１−エンスルトンが挙げられ、中でも１,３−プロパ−１−エンスルトンが好ましい。
環状スルホン酸エステルの含有量（２種以上の場合は総含有量）は、非水電解液の総量に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が更に好ましい。

その他の添加剤としては、例えば、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジプロピル、ビニルボロン酸ジブチル等のビニルボロン酸化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド類；メチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール等の芳香族炭化水素；無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物；が挙げられる。

＜二次電池＞
本発明の二次電池は、正極と、負極と、本発明の非水電解液と、を備える。本発明の二次電池の一例は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体が、本発明の非水電解液と共に外装材内に封入された二次電池である。本発明の二次電池は、リチウムイオンのドープ・脱ドープにより起電力を得る、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。以下、本発明の二次電池の構成要素について説明する。

［正極］
正極は、正極活物質及び結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造が好ましい。活物質層は、導電助剤をさらに含んでもよい。

正極活物質としては、正極活物質として公知の化合物を用いることができる。具体的に正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２又はＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４で表される複合酸化物（Ｍは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）；Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ(ＸＯ_ｙ)_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ）で表されるポリアニオン化合物；トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物；などが挙げられる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{(１−ｙ−ｚ)}Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_(２−ｙ)Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２(ＰＯ_４)_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。ほかに正極活物質としては、ポリアニリン、ジスルフィド、ポリピロール、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性ポリマー、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素質材料が挙げられる。集電体としては、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

［負極］
負極は、負極活物質及び結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造が好ましい。活物質層は、導電助剤をさらに含んでもよい。

負極活物質としては、負極活物質として公知の化合物を用いることができる。負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物が好ましく、具体的には、リチウム単体；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金；ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウム含有遷移金属酸化物；ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ等の金属酸化物；グラファイト、カーボン等の炭素質材料；Ｌｉ_３Ｎ等の窒化リチウム；リチウム含有遷移金属窒化物；などが挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素質材料が挙げられる。集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。

［セパレータ］
セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂の微多孔膜等を用いることが好ましく、中でも合成樹脂の微多孔膜がより好適である。合成樹脂の微多孔膜としては、ポリエチレン若しくはポリプロピレンの微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の観点で好ましい。
ほかに、有孔性の固体電解質（例えば有孔性高分子固体電解質膜）と、本発明の非水電解液とを併用してもよく、この場合、有孔性の固体電解質がセパレータの役目を果たす。有孔性の固体電解質と合成樹脂の微多孔膜とを併用してもよい。

本発明の二次電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等の様々な形状に適用することが可能である。

以下、図１及び図２を用いて、本発明の実施態様の一例を説明する。図１は、本発明の二次電池の一実施形態である矩形状の二次電池を示す外観斜視図である。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。また、図２は、本発明の二次電池を複数個備える蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。

図１に示す二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。電極群２には、本発明の非水電解液が含浸されている。
また、本発明は、上記の二次電池を複数個備える蓄電装置としても実現することができる。図２に示す蓄電装置３０は、複数個の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数個の二次電池１を備えている。蓄電装置３０は、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等に、これらの自動車用の電池として搭載することができる。

なお、本発明の二次電池は、負極と、正極と、本発明の非水電解液と、を備え、充放電させて得られた二次電池であってもよい。
即ち、本発明の二次電池は、まず、負極と、正極と、本発明の非水電解液と、を備える充放電前の二次電池を作製し、次いで、この充放電前の二次電池を１回以上充放電させることによって作製された二次電池（充放電された二次電池）であってもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。

＜実施例１−１＞
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。そこに、例示化合物（２５）（（３−メチル−２,４−ペンタンジオナト）オキサラトボレート）を添加し、非水電解液を得た。例示化合物（２５）の濃度は０．５質量％とした。

［二次電池の作製］
上記で作製した非水電解液と、下記の正極、負極、及びセパレータとを用いて、図１に示すタイプの二次電池を作製した。

−正極−
正極活物質としてのＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物９３質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量％とを含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散溶媒とする正極ペーストを得た。この正極ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極を得た。

−負極−
負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量％及びスチレンブタジエンゴム２質量％とを含有し、蒸留水を分散溶媒とする負極ペーストを得た。この負極ペーストを厚さ１０μｍの銅集電体に均一に塗布し乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極を得た。

−セパレータ−
セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。

＜比較例１−１＞
例示化合物（２５）を添加しない以外は実施例１−１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。

＜比較例１−２＞
例示化合物（２５）をトリメトキシボラン（ＴＭＢ）に変更した以外は実施例１−１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。

＜実施例２−１、比較例２−１〜２−２＞
実施例２−１、比較例２−１〜２−２はそれぞれ、実施例１−１、比較例１−１〜１−２と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。

＜実施例３−１＞
［非水電解液の作製］
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。そこに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１,３−プロパ−１−エンスルトン（ＰＲＳ）及び例示化合物（２５）を添加し、非水電解液を得た。ＦＥＣ濃度は７．５質量％、ＰＲＳ濃度は２質量％、例示化合物（２５）の濃度は０．５質量％とした。

［二次電池の作製］
上記で作製した非水電解液を用いて、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。

＜比較例３−１＞
例示化合物（２５）を添加しない以外は実施例３−１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。

＜実施例４−１＞
［非水電解液の作製］
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。そこに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び例示化合物（２５）を添加し、非水電解液を得た。ＦＥＣ濃度は７．５質量％、例示化合物（２５）の濃度は０．５質量％とした。

［二次電池の作製］
上記で作製した非水電解液を用いて、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。

＜実施例４−２〜４−３＞
例示化合物（２５）を表４に記載のとおりの例示化合物に変更した以外は実施例４−１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。

＜比較例４−１＞
例示化合物（２５）を添加しない以外は実施例４−１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。

＜実施例５−１＞
実施例４−１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。

＜実施例５−２〜５−３＞
例示化合物（２５）の濃度を表５に記載のとおりに変更した以外は実施例５−１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。

＜比較例５−１＞
比較例４−１と同様にして、非水電解液及び二次電池を作製した。

＜性能評価＞
各実施例及び比較例の二次電池に対し、以下の試験を行って性能を評価した。表１〜表５にその結果を示す。

［初期直流抵抗］
まず、２サイクルの初期充放電工程を実施した。工程は２５℃にて行った。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目、充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目、充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分間の休止時間を設定した。２サイクル目の放電後に、電池のＳＯＣ（State of Charge）を５０％にした後、−２０℃にて電流０．２ＣｍＡ、０．５ＣｍＡ、１．０ＣｍＡの順で、３０秒間ずつ放電した。各放電電流における電流と放電開始後１０秒目の電圧との関係をプロットし、３点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗を求めた。そして、ホウ素化合物を含有しない非水電解液を備えた比較例の二次電池の測定値を１００として、実施例及びその他の比較例の二次電池の相対値を算出した。この相対値が低い方が、直流抵抗が小さく、初期の出力特性に優れていることを示す。

［高率放電特性］
試験は２５℃にて行った。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流５．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電後に１０分間の休止時間を設定した。そして、１ＣｍＡ放電容量に対する５ＣｍＡ放電容量の割合（％）を算出した。この割合が高い方が、高率放電特性に優れていることを示す。

［低温放電特性］
電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、−２０℃にて、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電後に、−２０℃にて５時間の休止時間を設定した。そして、２５℃下の放電容量に対する−２０℃下の放電容量の割合（％）を算出した。この割合が高い方が、低温放電特性に優れていることを示す。

［保存特性］
電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。まず、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電を行った。次に、電池を開回路状態とし、４５℃の恒温槽中に１５日間保存した。次に、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した。再び、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖまたは４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電を行った後、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した。それぞれの電池について、初期放電容量（ｍＡｈ）に対する４５℃下保存後１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の割合を「残存容量維持率（％）」、４５℃下保存後２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の割合を「回復容量維持率（％）」として算出した。なお、本試験では、初期充放電工程における２サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」とした。
さらに、４５℃下保存後２サイクル目の放電後に、初期直流抵抗と同様の方法にて、保存後直流抵抗を求めた。そして、ホウ素化合物を含有しない非水電解液を備えた比較例の二次電池の測定値を１００として、実施例及びその他の比較例の二次電池の相対値を算出した。
残存容量維持率および回復容量維持率は、割合が高い方が保存特性に優れていることを示す。保存後直流抵抗は、相対値が低い方が出力特性に優れていることを示す。

表１〜表２に示すとおり、実施例１−１及び実施例２−１はそれぞれ比較例１−１及び比較例２−１に比べて、−２０℃下の初期直流抵抗が低かった。このことから、一般的な電圧の充電条件（充電電圧４．２０Ｖ）においても、高電圧の充電条件（充電電圧４．３５Ｖ）においても、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の直流抵抗が小さくなること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
また、実施例１−１及び実施例２−１はそれぞれ比較例１−１及び比較例２−１に比べて、４５℃下保存後の直流抵抗が低かった。このことから、一般的な電圧の充電条件（充電電圧４．２０Ｖ）においても、高電圧の充電条件（充電電圧４．３５Ｖ）においても、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の経時劣化による直流抵抗上昇が抑制されること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
さらに、実施例１−１及び実施例２−１はそれぞれ比較例１−１及び比較例２−１に比べて、４５℃下保存後の残存容量維持率、回復容量維持率のいずれについても優れていた。このことから、一般的な電圧の充電条件（充電電圧４．２０Ｖ）においても、高電圧の充電条件（充電電圧４．３５Ｖ）においても、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の保存特性が向上することが分かる。

一方、ホウ素化合物としてＴＭＢを用いた場合（比較例１−２、比較例２−２）は、ホウ素化合物を含有しない場合（比較例１−１、比較例２−１）に比べて、４５℃下保存後の残存容量維持率、回復容量維持率、直流抵抗のいずれも劣っていた。したがって、ホウ素化合物であれば、非水電解液に添加した場合、常に二次電池の出力特性や保存特性を向上させるとは言えない。前記一般式（１）で表されるホウ素化合物は、二次電池の出力特性や保存特性に関し、非水電解液の添加剤として従来公知のホウ素化合物であるＴＭＢでは得られない格別の効果を奏すると言える。

さらに高率放電特性と低温放電特性についてみると、実施例１−１は比較例１−１より優れており、実施例２−１は比較例２−１より優れていた。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の放電特性も向上することが分かる。しかも、実施例１−１は比較例１−２より優れており、実施例２−１は比較例２−２より優れていた。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物は、二次電池の放電特性に関し、非水電解液の添加剤として従来公知のホウ素化合物であるＴＭＢよりも優れた効果を奏することが分かる。

表３に示すとおり、実施例３−１は比較例３−１に比べて、すべての評価項目において同値か又は優れていた。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物を他の添加剤（ＦＥＣ及びＰＲＳ）と併せて用いても、二次電池の電池性能に悪影響を及ぼさないこと、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の電池性能全般が向上することが分かる。

表４に示すとおり、実施例４−１〜４−３は比較例４−１に比べて、−２０℃下の初期直流抵抗が低かった。このことから、各種の前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の直流抵抗が小さくなること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
また、実施例４−１〜４−３は比較例４−１に比べて、４５℃下保存後の直流抵抗が低かった。このことから、各種の前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池の経時劣化による直流抵抗上昇が抑制されること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
さらに、実施例４−１〜４−２は比較例４−１に比べて、すべての評価項目において優れており、なかでも、例示化合物（２５）を用いた実施例４−１は、いずれの評価項目においても最も優れており、このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物のなかでも、例示化合物（２５）や例示化合物（２２）が好ましく、例示化合物（２５）がより好ましい。

表５に示すとおり、実施例５−１〜５−３は比較例５−１に比べて、−２０℃下の初期直流抵抗が低かった。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物を様々な濃度で用いることによって、二次電池の直流抵抗が小さくなること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
また、実施例５−１〜５−３は比較例５−１に比べて、４５℃下保存後の直流抵抗が低かった。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物を様々な濃度で用いることによって、二次電池の経時劣化による直流抵抗上昇が抑制されること、即ち二次電池の出力特性が向上することが分かる。
なお、実施例５−１〜５−３の保存特性を比較すると、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加量は、２質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましい。

［サイクル特性試験］
実施例３−１及び比較例３−１の二次電池の各々に対し、２００サイクル及び９００サイクルのサイクル特性試験を行った。
各サイクル特性試験は、４５℃にて行った。各サイクル特性試験における電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。各サイクル特性試験において、充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。
各サイクル特性試験を実施した後、二次電池の厚さ（以下、「電池厚み」ともいう）をノギスによって測定し、二次電池の交流抵抗（内部抵抗）を、交流（１ｋＨｚ）インピーダンスメーターによって測定した。
表６に、比較例３−１の電池厚みを１００とした場合の実施例３−１の電池厚み（相対値）を示し、比較例３−１の二次電池の交流抵抗を１００とした場合の実施例３−１の二次電池の交流抵抗（相対値）を示す。
また、各サイクル特性試験を実施した後、二次電池の容量維持率を算出した。結果を表６に示す。ここで、二次電池の容量維持率は、「保存特性」の項で説明した初期放電容量（ｍＡｈ）を１００とした場合の各サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）（相対値）とした。

表６に示すように、実施例３−１は、比較例３−１に比べて、２００サイクル後及び９００サイクル後の容量維持率が高く、２００サイクル後及び９００サイクル後の交流抵抗及び電池厚みが小さかった。このことから、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の添加によって二次電池のサイクル特性も向上することが分かる。

日本国特許出願２０１５−２１７７０４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表されるホウ素化合物を含有する二次電池用非水電解液。
   
   一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は一般式（２）で表される基を表す。一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。一般式（２）中、＊は、一般式（１）中の酸素原子との結合部位を表す。
2. 前記一般式（１）中、Ｒが、前記一般式（２）で表される基である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
3. 前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して０．０１質量％〜１０質量％である請求項１又は請求項２に記載の二次電池用非水電解液。
4. 炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物、及び環状スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
5. 炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物をさらに含有し、
   前記炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有するカーボネート化合物の含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して１質量％〜１５質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
6. 環状スルホン酸エステルをさらに含有し、
   前記環状スルホン酸エステルの含有量が、二次電池用非水電解液の総量に対して０．１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項３及び請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
7. 正極と、負極と、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液と、を備える二次電池。
8. 正極と、負極と、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液と、を備え、充放電させて得られた二次電池。