JP2003272700A - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池のサイクル特性、電気容量、保存特性な
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非
水電解液において、該非水電解液中に下記一般式
（Ｉ）、 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜
１８のアリールオキシカルボニル基および炭素数１〜１
２のアルカンスルホニル基からなる群から選ばれる置換
基を示す。ただし、前記置換基が有する水素原子のうち
少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数６〜１８の
アリール基で置換されていてもよい。）で表わされるペ
ンタフルオロフェノール化合物が含有されていることを
特徴とする非水電解液に関する。
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非
水電解液において、該非水電解液中に下記一般式
（Ｉ）、 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜
１８のアリールオキシカルボニル基および炭素数１〜１
２のアルカンスルホニル基からなる群から選ばれる置換
基を示す。ただし、前記置換基が有する水素原子のうち
少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数６〜１８の
アリール基で置換されていてもよい。）で表わされるペ
ンタフルオロフェノール化合物が含有されていることを
特徴とする非水電解液に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる非水電解液、およ
びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる非水電解液、およ
びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池の
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液
中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することによ
り、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害す
るために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非
水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因
するものと思われる。また、負極として例えば天然黒鉛
や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面
で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用さ
れているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元
分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電
池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ず
しも満足なものではないのが現状である。
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液
中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することによ
り、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害す
るために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非
水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因
するものと思われる。また、負極として例えば天然黒鉛
や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面
で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用さ
れているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元
分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電
池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ず
しも満足なものではないのが現状である。
【０００４】本発明は、前記のようなリチウム二次電池
用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特
性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性など
の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成すること
ができるリチウム二次電池に使用できる非水電解液、お
よびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特
性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性など
の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成すること
ができるリチウム二次電池に使用できる非水電解液、お
よびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒に電
解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電
解液中に下記一般式（Ｉ）、
解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電
解液中に下記一般式（Ｉ）、
【化３】
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜
１８のアリールオキシカルボニル基および炭素数１〜１
２のアルカンスルホニル基からなる群から選ばれる置換
基を示す。ただし、前記置換基が有する水素原子のうち
少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数６〜１８の
アリール基で置換されていてもよい。）で表わされるペ
ンタフルオロフェノール化合物が含有されていることを
特徴とする非水電解液に関する。
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜
１８のアリールオキシカルボニル基および炭素数１〜１
２のアルカンスルホニル基からなる群から選ばれる置換
基を示す。ただし、前記置換基が有する水素原子のうち
少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数６〜１８の
アリール基で置換されていてもよい。）で表わされるペ
ンタフルオロフェノール化合物が含有されていることを
特徴とする非水電解液に関する。
【０００６】また、本発明は、正極、負極および非水溶
媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチ
ウム二次電池において、該非水電解液中に下記一般式
（Ｉ）、
媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチ
ウム二次電池において、該非水電解液中に下記一般式
（Ｉ）、
【化４】
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜
１８のアリールオキシカルボニル基および炭素数１〜１
２のアルカンスルホニル基からなる群から選ばれる置換
基を示す。ただし、前記置換基が有する水素原子のうち
少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数６〜１８の
アリール基で置換されていてもよい。）で表わされるペ
ンタフルオロフェノール化合物が含有されていることを
特徴とするリチウム二次電池に関する。
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜
１８のアリールオキシカルボニル基および炭素数１〜１
２のアルカンスルホニル基からなる群から選ばれる置換
基を示す。ただし、前記置換基が有する水素原子のうち
少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数６〜１８の
アリール基で置換されていてもよい。）で表わされるペ
ンタフルオロフェノール化合物が含有されていることを
特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において、非水電解液中に
含有される前記一般式（Ｉ）のＲは炭素数２〜１２のア
ルキルカルボニル基、炭素数２〜１２のアルコキシカル
ボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル
基および炭素数１〜１２のアルカンスルホニル基からな
る群から選ばれる置換基であるが、その具体例について
以下に詳述する。本発明において、前記置換基が有する
水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子または炭
素数６〜１８のアリール基で置換されていてもよい。
含有される前記一般式（Ｉ）のＲは炭素数２〜１２のア
ルキルカルボニル基、炭素数２〜１２のアルコキシカル
ボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル
基および炭素数１〜１２のアルカンスルホニル基からな
る群から選ばれる置換基であるが、その具体例について
以下に詳述する。本発明において、前記置換基が有する
水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子または炭
素数６〜１８のアリール基で置換されていてもよい。
【０００８】Ｒが前記炭素数２〜１２のアルキルカルボ
ニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニ
ル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペ
ンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチル
カルボニル基、オクチルカルボニル基、ノニルカルボニ
ル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基のよ
うな置換基が挙げられる。また、イソプロピルカルボニ
ル基、tert−ブチルカルボニル基、２−エチルヘキシル
カルボニル基のような分枝したアルキルカルボニル基が
挙げられる。さらに、前記置換基が有する水素原子のう
ち少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数６〜１８
のアリール基で置換された置換基が挙げられ、その具体
例として、トリフルオロメチルカルボニル基、１，２−
ジクロロエチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカ
ルボニル基、ヘプタフルオロプロピルカルボニル基ある
いは、ベンジルカルボニル基のようなアルキルカルボニ
ル基が挙げられる。また、メチレン基（ＣＨ２＝）やア
リル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）のような不飽和結合
を有するアルキル基が置換したアルキルカルボニル基が
挙げられる。その具体例としてビニルカルボニル基、１
−メチルビニルカルボニル基が挙げられる。具体的なア
ルキルカルボニル基を有するペンタフルオロフェノール
化合物としては、酢酸ペンタフルオロフェニル、プロピ
オン酸ペンタフルオロフェニル、ブタン酸ペンタフルオ
ロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニ
ル、ペンタフルオロプロピオン酸ペンタフルオロフェニ
ル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、メタクリル酸
ペンタフルオロフェニル等が好適に挙げられる。
ニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニ
ル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペ
ンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチル
カルボニル基、オクチルカルボニル基、ノニルカルボニ
ル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基のよ
うな置換基が挙げられる。また、イソプロピルカルボニ
ル基、tert−ブチルカルボニル基、２−エチルヘキシル
カルボニル基のような分枝したアルキルカルボニル基が
挙げられる。さらに、前記置換基が有する水素原子のう
ち少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数６〜１８
のアリール基で置換された置換基が挙げられ、その具体
例として、トリフルオロメチルカルボニル基、１，２−
ジクロロエチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカ
ルボニル基、ヘプタフルオロプロピルカルボニル基ある
いは、ベンジルカルボニル基のようなアルキルカルボニ
ル基が挙げられる。また、メチレン基（ＣＨ２＝）やア
リル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）のような不飽和結合
を有するアルキル基が置換したアルキルカルボニル基が
挙げられる。その具体例としてビニルカルボニル基、１
−メチルビニルカルボニル基が挙げられる。具体的なア
ルキルカルボニル基を有するペンタフルオロフェノール
化合物としては、酢酸ペンタフルオロフェニル、プロピ
オン酸ペンタフルオロフェニル、ブタン酸ペンタフルオ
ロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニ
ル、ペンタフルオロプロピオン酸ペンタフルオロフェニ
ル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、メタクリル酸
ペンタフルオロフェニル等が好適に挙げられる。
【０００９】また、Ｒが前記炭素数２〜１２のアルコキ
シカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシル
オキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル
基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基のような置換基が挙げられる。また、イソプロポ
キシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、２−
エチルヘキシルオキシカルボニル基のような分枝したア
ルコキシカルボニル基が挙げられる。さらに、前記置換
基が有する水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原
子または炭素数６〜１８のアリール基で置換された置換
基が挙げられ、その具体例として、１−クロロエトキシ
カルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基、２，
２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，
２−トリクロロエトキシカルボニル基、あるいは、ベン
ジルオキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル
基が挙げられる。具体的なアルコキシカルボニル基を有
するペンタフルオロフェノール化合物としては、メチル
ペンタフルオロフェニルカーボネート、エチルペンタフ
ルオロフェニルカーボネート、tert−ブチルペンタフル
オロフェニルカーボネート、９−フルオレニルメチルペ
ンタフルオロフェニルカーボネート、２，２，２−トリ
フルオロエチルペンタフルオロフェニルカーボネート等
が好適に挙げられる。
シカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシル
オキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル
基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基のような置換基が挙げられる。また、イソプロポ
キシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、２−
エチルヘキシルオキシカルボニル基のような分枝したア
ルコキシカルボニル基が挙げられる。さらに、前記置換
基が有する水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原
子または炭素数６〜１８のアリール基で置換された置換
基が挙げられ、その具体例として、１−クロロエトキシ
カルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基、２，
２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，
２−トリクロロエトキシカルボニル基、あるいは、ベン
ジルオキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル
基が挙げられる。具体的なアルコキシカルボニル基を有
するペンタフルオロフェノール化合物としては、メチル
ペンタフルオロフェニルカーボネート、エチルペンタフ
ルオロフェニルカーボネート、tert−ブチルペンタフル
オロフェニルカーボネート、９−フルオレニルメチルペ
ンタフルオロフェニルカーボネート、２，２，２−トリ
フルオロエチルペンタフルオロフェニルカーボネート等
が好適に挙げられる。
【００１０】また、Ｒが前記炭素数７〜１８のアリール
オキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニ
ル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−トリルオキシカルボニル基な
どの置換基が挙げられる。具体的なアリールオキシカル
ボニル基を有するペンタフルオロフェノール化合物とし
ては、フェニルペンタフルオロフェニルカーボネート、
ジペンタフルオロフェニルカーボネート等が好適に挙げ
られる。
オキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニ
ル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−トリルオキシカルボニル基な
どの置換基が挙げられる。具体的なアリールオキシカル
ボニル基を有するペンタフルオロフェノール化合物とし
ては、フェニルペンタフルオロフェニルカーボネート、
ジペンタフルオロフェニルカーボネート等が好適に挙げ
られる。
【００１１】また、Ｒが前記炭素数１〜１２のアルカン
スルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンス
ルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル
基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、ヘ
プタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ノナンス
ルホニル基、デカンスルホニル基、ドデカンスルホニル
基にような置換基が挙げられる。また、２−プロパンス
ルホニル基のような分枝したアルカンスルホニル基が挙
げられる。さらに、前記置換基が有する水素原子のうち
少なくとも１つがハロゲン原子で置換された置換基が挙
げられ、その具体例として、トリフルオロメタンスルホ
ニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基
が挙げられる。具体的なアルカンスルホニル基を有する
ペンタフルオロフェノール化合物としては、ペンタフル
オロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェ
ニルエタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルプロ
パンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオ
ロメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル−２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート等が好適に挙
げられる。
スルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンス
ルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル
基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、ヘ
プタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ノナンス
ルホニル基、デカンスルホニル基、ドデカンスルホニル
基にような置換基が挙げられる。また、２−プロパンス
ルホニル基のような分枝したアルカンスルホニル基が挙
げられる。さらに、前記置換基が有する水素原子のうち
少なくとも１つがハロゲン原子で置換された置換基が挙
げられ、その具体例として、トリフルオロメタンスルホ
ニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基
が挙げられる。具体的なアルカンスルホニル基を有する
ペンタフルオロフェノール化合物としては、ペンタフル
オロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェ
ニルエタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルプロ
パンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオ
ロメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル−２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート等が好適に挙
げられる。
【００１２】本発明において、前記ペンタフルオロフェ
ノール化合物のうち１種または２種以上が非水電解液中
に含有される。非水電解液中に含有される前記一般式
（Ｉ）で表わされるペンタフルオロフェノール化合物の
含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあ
り、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得
られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量
に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜
１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の範囲が
サイクル特性が向上するのでよい。
ノール化合物のうち１種または２種以上が非水電解液中
に含有される。非水電解液中に含有される前記一般式
（Ｉ）で表わされるペンタフルオロフェノール化合物の
含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあ
り、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得
られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量
に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜
１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の範囲が
サイクル特性が向上するのでよい。
【００１３】本発明で使用される非水溶媒としては、例
えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビ
ニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類
や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニ
トリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピ
バリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類が挙げられる。
えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビ
ニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類
や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニ
トリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピ
バリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類が挙げられる。
【００１４】これらの非水溶媒は、１種類で使用しても
よく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わ
せ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、
環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組
み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
よく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わ
せ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、
環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組
み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００１５】本発明で使用される電解質塩としては、例
えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ
3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓ
ｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙
げられる。これらの電解質塩は、１種類で使用してもよ
く、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電
解質塩は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好まし
くは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ
3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓ
ｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙
げられる。これらの電解質塩は、１種類で使用してもよ
く、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電
解質塩は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好まし
くは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１６】本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶
媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、前記一般
式（Ｉ）で表わされるペンタフルオロフェノール化合物
のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、前記一般
式（Ｉ）で表わされるペンタフルオロフェノール化合物
のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００１７】本発明の非水電解液は、二次電池、特にリ
チウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池
を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限
定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用で
きる。
チウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池
を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限
定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用で
きる。
【００１８】例えば、正極活物質としてはコバルトまた
はニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使
用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択し
て使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いて
も良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ
2（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、Ｌｉ
ＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、
ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように適当に混ぜ合わせ
て使用しても良い。
はニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使
用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択し
て使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いて
も良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ
2（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、Ｌｉ
ＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、
ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように適当に混ぜ合わせ
て使用しても良い。
【００１９】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（Ｓ
ＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（Ｎ
ＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの
結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集
電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に
圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真
空下で加熱処理することにより作製される。
ラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（Ｓ
ＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（Ｎ
ＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの
結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集
電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に
圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真
空下で加熱処理することにより作製される。
【００２０】負極（負極活物質）としては、リチウム金
属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な
炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類
（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼
体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使
用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）
が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を
有する炭素材料を使用することが好ましい。これらの負
極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、
２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材
料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポ
リマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレ
ンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリ
ルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合
剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定され
ず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造する
ことができる。
属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な
炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類
（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼
体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使
用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）
が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を
有する炭素材料を使用することが好ましい。これらの負
極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、
２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材
料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポ
リマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレ
ンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリ
ルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合
剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定され
ず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造する
ことができる。
【００２１】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【００２２】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ 〔非水電解液の調製〕ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6
を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し
た後、さらにペンタフルオロフェニルメタンスルホネー
トを非水電解液に対して０．５重量％となるように加え
た。
を具体的に説明する。 実施例１ 〔非水電解液の調製〕ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6
を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し
た後、さらにペンタフルオロフェニルメタンスルホネー
トを非水電解液に対して０．５重量％となるように加え
た。
【００２３】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビ
ニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに
１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したもの
をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処
理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０
重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％
の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶
剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧
成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロ
ピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非
水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ
３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用いて、室
温（２０℃）下、１．１ｍＡの定電流および定電圧で、
終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に１．１ｍＡの
定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を
繰り返した。初期充放電容量は、ペンタフルオロフェノ
ール化合物を添加しない１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥ
Ｃ（容量比３／７）を非水電解液として用いた場合（比
較例２）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性
を測定したところ、初期放電容量を１００％としたとき
の放電容量維持率は８８．８％であった。コイン電池の
作製条件および電池特性を表１に示す。
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビ
ニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに
１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したもの
をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処
理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０
重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％
の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶
剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧
成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロ
ピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非
水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ
３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用いて、室
温（２０℃）下、１．１ｍＡの定電流および定電圧で、
終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に１．１ｍＡの
定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を
繰り返した。初期充放電容量は、ペンタフルオロフェノ
ール化合物を添加しない１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥ
Ｃ（容量比３／７）を非水電解液として用いた場合（比
較例２）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性
を測定したところ、初期放電容量を１００％としたとき
の放電容量維持率は８８．８％であった。コイン電池の
作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２４】実施例２
添加剤として、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネ
ートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは実施
例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は９１．９％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表１に示す。
ートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは実施
例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は９１．９％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表１に示す。
【００２５】実施例３
添加剤として、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネ
ートを非水電解液に対して２重量％使用したほかは実施
例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は９０．３％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表１に示す。
ートを非水電解液に対して２重量％使用したほかは実施
例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は９０．３％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表１に示す。
【００２６】実施例４
添加剤として、酢酸ペンタフルオロフェニルを非水電解
液に対して１重量％使用したほかは実施例１と同様に非
水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル
後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
０．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
液に対して１重量％使用したほかは実施例１と同様に非
水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル
後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
０．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００２７】実施例５
添加剤として、メチルペンタフルオロフェニルカーボネ
ートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは実施
例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は８９．７％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表１に示す。
ートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは実施
例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は８９．７％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表１に示す。
【００２８】実施例６
非水溶媒として、ＥＣ／ＭＥＣ（容量比３／７）を使用
し、添加剤として、ペンタフルオロフェニルメタンスル
ホネートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９２．２％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
し、添加剤として、ペンタフルオロフェニルメタンスル
ホネートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９２．２％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】実施例７
非水溶媒として、ＥＣ／ＭＥＣ（容量比３／７）を使用
し、添加剤として、酢酸ペンタフルオロフェニルを非水
電解液に対して１重量％使用したほかは実施例１と同様
に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイ
クル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は
９１．７％であった。コイン電池の作製条件および電池
特性を表１に示す。
し、添加剤として、酢酸ペンタフルオロフェニルを非水
電解液に対して１重量％使用したほかは実施例１と同様
に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイ
クル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は
９１．７％であった。コイン電池の作製条件および電池
特性を表１に示す。
【００３０】実施例８
非水溶媒として、ＥＣ／ＭＥＣ（容量比３／７）を使用
し、添加剤として、メチルペンタフルオロフェニルカー
ボネートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９１．４％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
し、添加剤として、メチルペンタフルオロフェニルカー
ボネートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９１．４％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】実施例９
非水溶媒として、ＥＣ／ＤＥＣ（容量比１／２）を使用
し、添加剤として、ペンタフルオロフェニルメタンスル
ホネートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９２．３％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
し、添加剤として、ペンタフルオロフェニルメタンスル
ホネートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９２．３％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】実施例１０
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＭｎ２Ｏ
４を使用し、添加剤として、ペンタフルオロフェニルメ
タンスルホネートを非水電解液に対して１重量％使用し
たほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン
電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したと
ころ、放電容量維持率は８８．１％であった。コイン電
池の作製条件および電池特性を表１に示す。
４を使用し、添加剤として、ペンタフルオロフェニルメ
タンスルホネートを非水電解液に対して１重量％使用し
たほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン
電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したと
ころ、放電容量維持率は８８．１％であった。コイン電
池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】実施例１１
負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用
し、添加剤として、ペンタフルオロフェニルメタンスル
ホネートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９０．５％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
し、添加剤として、ペンタフルオロフェニルメタンスル
ホネートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９０．５％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】比較例１
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときペンタフルオロフェノール化合物は全く添加し
なかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様に
コイン電池を作製し、電池特性を測定したが、全く充放
電しなかった。
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときペンタフルオロフェノール化合物は全く添加し
なかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様に
コイン電池を作製し、電池特性を測定したが、全く充放
電しなかった。
【００３５】比較例２
ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３：７の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときペンタフルオロフェノール化合物は全く添加し
なかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様に
コイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容
量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．１
％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表
１に示す。
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときペンタフルオロフェノール化合物は全く添加し
なかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様に
コイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容
量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．１
％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表
１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 松森 保男
山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部
興産株式会社宇部ケミカル工場内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL06
AL07 AL12 AM02 AM03 AM04
AM05 AM07 BJ03 DJ09 EJ04
EJ12 HJ02
Claims (2)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非
水電解液において、該非水電解液中に下記一般式
（Ｉ）、 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜
１８のアリールオキシカルボニル基および炭素数１〜１
２のアルカンスルホニル基からなる群から選ばれる置換
基を示す。ただし、前記置換基が有する水素原子のうち
少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数６〜１８の
アリール基で置換されていてもよい。）で表わされるペ
ンタフルオロフェノール化合物が含有されていることを
特徴とする非水電解液。 - 【請求項２】 正極、負極および非水溶媒に電解質塩が
溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池に
おいて、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）、 【化２】 （式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜
１８のアリールオキシカルボニル基および炭素数１〜１
２のアルカンスルホニル基からなる群から選ばれる置換
基を示す。ただし、前記置換基が有する水素原子のうち
少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数６〜１８の
アリール基で置換されていてもよい。）で表わされるペ
ンタフルオロフェノール化合物が含有されていることを
特徴とするリチウム二次電池。
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