JPH11126631A - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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- JPH11126631A JPH11126631A JP10080967A JP8096798A JPH11126631A JP H11126631 A JPH11126631 A JP H11126631A JP 10080967 A JP10080967 A JP 10080967A JP 8096798 A JP8096798 A JP 8096798A JP H11126631 A JPH11126631 A JP H11126631A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池のサイクル特性、電気容量、保存特性な
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアル
キル基、またはアリール基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2
とがメチレン基を介して連結された炭素数３〜６のシク
ロアルキル基でもよい。Ｒ2 は水素原子でもよい。）で
表される炭酸エステル誘導体が含有されているリチウム
二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電
池に関する。
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアル
キル基、またはアリール基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2
とがメチレン基を介して連結された炭素数３〜６のシク
ロアルキル基でもよい。Ｒ2 は水素原子でもよい。）で
表される炭酸エステル誘導体が含有されているリチウム
二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電
池に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二
次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二
次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などのカーボネート類が好適に使用されている。
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池の
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化し
た炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料の剥
離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となる
ことがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分
解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液
との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するもの
である。なかでも融点が低くて誘電率の高いＰＣは、低
温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用い
る場合にはＰＣの分解が起こってリチウム二次電池用に
は使用できないという問題があった。ＥＣも充放電を繰
り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が起こ
る。このため、電池のサイクル特性および電気容量など
の電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状であ
る。
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化し
た炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料の剥
離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となる
ことがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分
解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液
との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するもの
である。なかでも融点が低くて誘電率の高いＰＣは、低
温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用い
る場合にはＰＣの分解が起こってリチウム二次電池用に
は使用できないという問題があった。ＥＣも充放電を繰
り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が起こ
る。このため、電池のサイクル特性および電気容量など
の電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状であ
る。
【０００４】本発明は、前記のようなリチウム二次電池
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することがで
きるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することがで
きるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒に電
解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下
記一般式（Ｉ）
解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下
記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞ
れ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６
のシクロアルキル基、またはアリール基を示す。ただ
し、Ｒ1とＲ2 とがメチレン基を介して連結された炭素
数３〜６のシクロアルキル基でもよい。Ｒ2 は水素原子
でもよい。）で表される炭酸エステル誘導体が含有され
ていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関
する。
れ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６
のシクロアルキル基、またはアリール基を示す。ただ
し、Ｒ1とＲ2 とがメチレン基を介して連結された炭素
数３〜６のシクロアルキル基でもよい。Ｒ2 は水素原子
でもよい。）で表される炭酸エステル誘導体が含有され
ていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関
する。
【０００８】また、本発明は、正極、負極および非水溶
媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二
次電池において、該電解液として下記一般式（Ｉ）
媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二
次電池において、該電解液として下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞ
れ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６
のシクロアルキル基、またはアリール基を示す。ただ
し、Ｒ1とＲ2 とがメチレン基を介して連結された炭素
数３〜６のシクロアルキル基でもよい。Ｒ2 は水素原子
でもよい。）で表される炭酸エステル誘導体が含有され
ているリチウム二次電池用電解液を用いることを特徴と
するリチウム二次電池に関する。電解液中に含有される
前記化合物は、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与
して天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素
材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なう
ことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考
えられる。
れ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６
のシクロアルキル基、またはアリール基を示す。ただ
し、Ｒ1とＲ2 とがメチレン基を介して連結された炭素
数３〜６のシクロアルキル基でもよい。Ｒ2 は水素原子
でもよい。）で表される炭酸エステル誘導体が含有され
ているリチウム二次電池用電解液を用いることを特徴と
するリチウム二次電池に関する。電解液中に含有される
前記化合物は、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与
して天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素
材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なう
ことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考
えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】非水溶媒に電解質が溶解されてい
る電解液に含有される前記式（Ｉ）で表される炭酸エス
テル誘導体において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ
独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基またはヘキシル基のような炭素数１〜１２の
アルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、
イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようにＲ1 およ
びＲ2 がメチレン基で連結されて形成された炭素数３〜
６のシクロアルキル基でもよい。さらに、フェニル基、
ベンジル基のような炭素数１〜１２のアリール基を含有
するものでもよい。Ｒ2 は水素原子でもよい。
る電解液に含有される前記式（Ｉ）で表される炭酸エス
テル誘導体において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ
独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基またはヘキシル基のような炭素数１〜１２の
アルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、
イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようにＲ1 およ
びＲ2 がメチレン基で連結されて形成された炭素数３〜
６のシクロアルキル基でもよい。さらに、フェニル基、
ベンジル基のような炭素数１〜１２のアリール基を含有
するものでもよい。Ｒ2 は水素原子でもよい。
【００１２】前記式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導
体の具体例としては、例えば２−ブタノンオキシムメチ
ルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ
3 ＝メチル基〕、２−ブタノンオキシムエチルカーボネ
ート〔Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2＝エチル基、Ｒ3 ＝エチル
基〕、２−プロパノンオキシムエチルカーボネート〔Ｒ
1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝エチル基〕、２
−ブタノンオキシムフェニルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチ
ル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝フェニル基〕、２−ブタ
ノンオキシムベンジルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチル基、
Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝ベンジル基〕、ベンズアルドオ
キシムメチルカーボネート〔Ｒ1 ＝フェニル基、Ｒ2 ＝
水素原子、Ｒ3 ＝メチル基〕、アセトフェノンオキシム
メチルカーボネート〔Ｒ1 ＝フェニル基、Ｒ2 ＝メチル
基、Ｒ3 ＝メチル基〕、ペンタンアルドオキシムメチル
カーボネート〔Ｒ1 ＝ｎ−ブチル基、Ｒ2 ＝水素原子、
Ｒ 3 ＝メチル基〕などが挙げられる。また、Ｒ1 および
Ｒ2 がメチレン基で連結されて形成された炭素数３〜６
のシクロアルキル基の具体例としては、以下のようなシ
クロアルカノンオキシムメチルカーボネート類が挙げら
れる。
体の具体例としては、例えば２−ブタノンオキシムメチ
ルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ
3 ＝メチル基〕、２−ブタノンオキシムエチルカーボネ
ート〔Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2＝エチル基、Ｒ3 ＝エチル
基〕、２−プロパノンオキシムエチルカーボネート〔Ｒ
1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝エチル基〕、２
−ブタノンオキシムフェニルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチ
ル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝フェニル基〕、２−ブタ
ノンオキシムベンジルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチル基、
Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝ベンジル基〕、ベンズアルドオ
キシムメチルカーボネート〔Ｒ1 ＝フェニル基、Ｒ2 ＝
水素原子、Ｒ3 ＝メチル基〕、アセトフェノンオキシム
メチルカーボネート〔Ｒ1 ＝フェニル基、Ｒ2 ＝メチル
基、Ｒ3 ＝メチル基〕、ペンタンアルドオキシムメチル
カーボネート〔Ｒ1 ＝ｎ−ブチル基、Ｒ2 ＝水素原子、
Ｒ 3 ＝メチル基〕などが挙げられる。また、Ｒ1 および
Ｒ2 がメチレン基で連結されて形成された炭素数３〜６
のシクロアルキル基の具体例としては、以下のようなシ
クロアルカノンオキシムメチルカーボネート類が挙げら
れる。
【００１３】
【化５】
【００１４】本発明における炭酸エステル誘導体として
は、前記具体例に限定されず、Ｒ1、Ｒ2 およびＲ3 が
独立して炭素数１〜１２のアルキル基であればよく、任
意に選択された炭酸エステル誘導体が挙げられる。前記
式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導体の含有量は、過
度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低
下することがあり、また、過度に少ないと、十分は皮膜
が形成されず、期待した電池性能が得られないので、電
解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１
〜１０重量％の範囲が好ましい。
は、前記具体例に限定されず、Ｒ1、Ｒ2 およびＲ3 が
独立して炭素数１〜１２のアルキル基であればよく、任
意に選択された炭酸エステル誘導体が挙げられる。前記
式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導体の含有量は、過
度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低
下することがあり、また、過度に少ないと、十分は皮膜
が形成されず、期待した電池性能が得られないので、電
解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１
〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００１５】前記式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導
体は、次の（１）、（２）のような化学反応式により合
成される。
体は、次の（１）、（２）のような化学反応式により合
成される。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】本発明で使用される非水溶媒としては、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用
してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用
してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
【００１９】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
【００２０】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 などが挙げられる。これらの電
解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わ
せて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒
に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃
度で溶解されて使用される。
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 などが挙げられる。これらの電
解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わ
せて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒
に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃
度で溶解されて使用される。
【００２１】本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電
率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶
解し、前記式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導体を溶
解することにより得られる。
率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶
解し、前記式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導体を溶
解することにより得られる。
【００２２】本発明の電解液は、リチウム二次電池の構
成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以
外の構成部材については特に限定されず、従来使用され
ている種々の構成部材を使用できる。
成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以
外の構成部材については特に限定されず、従来使用され
ている種々の構成部材を使用できる。
【００２３】例えば、正極材料（正極活物質）としては
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナ
ジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナ
ジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２４】正極は、前記の正極材料をアセチレンブラ
ック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした
後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステ
ンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程
度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより
作製される。
ック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした
後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステ
ンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程
度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより
作製される。
【００２５】負極（負極活物質）としては、リチウム金
属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な
黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コー
クス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、
有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、〕や複合スズ酸化
物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の
面間隔（ｄ002 ）が３．３５〜３．４０Åである黒鉛型
結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。
なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレン
ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な
黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コー
クス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、
有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、〕や複合スズ酸化
物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の
面間隔（ｄ002 ）が３．３５〜３．４０Åである黒鉛型
結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。
なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレン
ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２６】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【００２７】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定す
るものではない。以下の実施例に用いたオキシムアルキ
ルカーボネートは全て含オキシム化合物とクロロギ酸エ
ステルの反応によって合成して調製した。
を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定す
るものではない。以下の実施例に用いたオキシムアルキ
ルカーボネートは全て含オキシム化合物とクロロギ酸エ
ステルの反応によって合成して調製した。
【００２８】実施例１ 〔電解液の調製〕ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非
水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になる
ように溶解して電解液を調製した後、さらに炭酸エステ
ル誘導体（添加剤）として、２−ブタノンオキシムメチ
ルカーボネートを電解液に対して１重量％となるように
加えた。
水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になる
ように溶解して電解液を調製した後、さらに炭酸エステ
ル誘導体（添加剤）として、２−ブタノンオキシムメチ
ルカーボネートを電解液に対して１重量％となるように
加えた。
【００２９】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ2 （正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリテトラ
フルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合
し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負
極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着
剤）を１０重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して
負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィ
ルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイ
ン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍ
Ａの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで充電
し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで
放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、
ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を電解液として用いた場合（比
較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性
を測定したところ、初期放電容量を１００％としたとき
の放電容量維持率は８５．４％であった。また、低温特
性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
の測定〕ＬｉＣｏＯ2 （正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリテトラ
フルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合
し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負
極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着
剤）を１０重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して
負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィ
ルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイ
ン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍ
Ａの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで充電
し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで
放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、
ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を電解液として用いた場合（比
較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性
を測定したところ、初期放電容量を１００％としたとき
の放電容量維持率は８５．４％であった。また、低温特
性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００３０】実施例２ ２−ブタノンオキシムメチルカーボネートの添加量を電
解液に対して０．１重量％となるようにしたほかは実施
例１と同様にして電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０回サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は８２．１％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
解液に対して０．１重量％となるようにしたほかは実施
例１と同様にして電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０回サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は８２．１％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】比較例１ ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解して電
解液を作製した。この時、炭酸エステル誘導体は全く添
加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様に
コイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期充電容
量に対し、５０回サイクル後の放電容量維持率は８３．
８％であった。しかしながら、電解液に融点が高いＥＣ
を使用しているために低温特性に難点を有していた。コ
イン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解して電
解液を作製した。この時、炭酸エステル誘導体は全く添
加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様に
コイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期充電容
量に対し、５０回サイクル後の放電容量維持率は８３．
８％であった。しかしながら、電解液に融点が高いＥＣ
を使用しているために低温特性に難点を有していた。コ
イン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３２】比較例２ ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解した。
この時、炭酸エステル誘導体は全く添加しなかった。こ
の電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製
し、電池特性を測定したところ、初回充電時にＰＣの分
解が起こり、全く放電できなかった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表３に示す。
これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解した。
この時、炭酸エステル誘導体は全く添加しなかった。こ
の電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製
し、電池特性を測定したところ、初回充電時にＰＣの分
解が起こり、全く放電できなかった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表３に示す。
【００３３】実施例３ ２−ブタノンオキシムメチルカーボネートの添加量を電
解液に対して５．０重量％となるようにしたほかは実施
例１と同様にして電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は８４．８％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表１に示す。
解液に対して５．０重量％となるようにしたほかは実施
例１と同様にして電解液を調製してコイン電池を作製
し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は８４．８％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表１に示す。
【００３４】実施例４ 炭酸エステル誘導体として、２−プロパノンオキシムエ
チルカーボネート〔Ｒ 1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝メチル基、
Ｒ3 ＝エチル基〕を電解液に対して３．０重量％使用し
たほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池
を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は８４．５％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
チルカーボネート〔Ｒ 1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝メチル基、
Ｒ3 ＝エチル基〕を電解液に対して３．０重量％使用し
たほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池
を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は８４．５％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】実施例５ 炭酸エステル誘導体として、２−ブタノンオキシムエチ
ルカーボネート〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ
3 ＝エチル基〕を電解液に対して３．０重量％使用した
ほかは実施例３と同様に電解液を調製してコイン電池を
作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、
放電容量維持率は８５．０％であった。コイン電池の作
製条件および電池特性を表１に示す。
ルカーボネート〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ
3 ＝エチル基〕を電解液に対して３．０重量％使用した
ほかは実施例３と同様に電解液を調製してコイン電池を
作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、
放電容量維持率は８５．０％であった。コイン電池の作
製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】実施例６ 炭酸エステル誘導体として、シクロペンタノンオキシム
エチルカーボネート
エチルカーボネート
【００３７】
【化８】
【００３８】を電解液に対して３．０重量％使用したほ
かは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は８３．９％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
かは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は８３．９％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００３９】実施例７ 炭酸エステル誘導体として、ベンズアルドオキシムメチ
ルカーボネート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2 ＝水素原子、
Ｒ3 ＝メチル基〕を電解液に対して１．０重量％使用し
たほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池
を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は８６．３％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表２に示す。
ルカーボネート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2 ＝水素原子、
Ｒ3 ＝メチル基〕を電解液に対して１．０重量％使用し
たほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池
を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、放電容量維持率は８６．３％であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００４０】実施例８〜実施例１３ 実施例１の添加剤および電解液組成を表２および表３記
載のように代えた以外は実施例１と同様にしてコイン電
池を作製し、電池特性を測定した。その電気特性の測定
結果を表２および表３に示す。
載のように代えた以外は実施例１と同様にしてコイン電
池を作製し、電池特性を測定した。その電気特性の測定
結果を表２および表３に示す。
【００４１】実施例１４ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4
を使用した以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９１．１％であった。測定結果を表３に
示す。
を使用した以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９１．１％であった。測定結果を表３に
示す。
【００４２】実施例１５ 負極活物質を天然黒鉛から人造黒鉛〔大阪ガスケミカル
（株）製 ＭＣＭＢ〕に代えた以外は実施例１と同様に
してリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。
５０サイクルでの放電容量維持率を表３に示す。
（株）製 ＭＣＭＢ〕に代えた以外は実施例１と同様に
してリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。
５０サイクルでの放電容量維持率を表３に示す。
【００４３】実施例１６〜実施例１８ 実施例１の添加剤の種類と添加量、および電解液組成を
表４記載のように代えた以外は実施例１と同様にしてコ
イン電池を作製し、電池特性を測定した。その電気特性
の測定結果を表４に示す。
表４記載のように代えた以外は実施例１と同様にしてコ
イン電池を作製し、電池特性を測定した。その電気特性
の測定結果を表４に示す。
【００４４】実施例１９ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4
を使用した以外は実施例１６と同様にしてコイン電池を
作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、
放電容量維持率は９２．２％であった。測定結果を表４
に示す。
を使用した以外は実施例１６と同様にしてコイン電池を
作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、
放電容量維持率は９２．２％であった。測定結果を表４
に示す。
【００４５】実施例２０ 負極活物質を天然黒鉛から人造黒鉛〔大阪ガスケミカル
（株）製 ＭＣＭＢ〕に代え、添加剤を表４記載のよう
に代えた以外は実施例１７と同様にしてリチウム二次電
池を作製して充放電試験を行ったところ、放電容量維持
率は９０．５％であった。測定結果を表４に示す。
（株）製 ＭＣＭＢ〕に代え、添加剤を表４記載のよう
に代えた以外は実施例１７と同様にしてリチウム二次電
池を作製して充放電試験を行ったところ、放電容量維持
率は９０．５％であった。測定結果を表４に示す。
【００４６】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒型、角型の電
池にも適用される。
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒型、角型の電
池にも適用される。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量などの電池特性に優れ、しかも低温特性に優れ
たリチウム二次電池を提供することができる。
電気容量などの電池特性に優れ、しかも低温特性に優れ
たリチウム二次電池を提供することができる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安部 浩司 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 高井 勉 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアル
キル基、またはアリール基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2
とがメチレン基を介して連結された炭素数３〜６のシク
ロアルキル基でもよい。Ｒ2 は水素原子でもよい。）で
表される炭酸エステル誘導体が含有されていることを特
徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項２】 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶
解されている電解液からなるリチウム二次電池におい
て、該電解液として下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアル
キル基、またはアリール基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2
とがメチレン基を介して連結された炭素数３〜６のシク
ロアルキル基でもよい。Ｒ2 は水素原子でもよい。）で
表される炭酸エステル誘導体が含有されているリチウム
二次電池用電解液を用いることを特徴とするリチウム二
次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08096798A JP3945004B2 (ja) | 1997-08-22 | 1998-03-27 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US09/137,599 US6139991A (en) | 1997-08-22 | 1998-08-21 | Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-226158 | 1997-08-22 | ||
| JP22615897 | 1997-08-22 | ||
| JP08096798A JP3945004B2 (ja) | 1997-08-22 | 1998-03-27 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11126631A true JPH11126631A (ja) | 1999-05-11 |
| JP3945004B2 JP3945004B2 (ja) | 2007-07-18 |
Family
ID=26421930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08096798A Expired - Fee Related JP3945004B2 (ja) | 1997-08-22 | 1998-03-27 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6139991A (ja) |
| JP (1) | JP3945004B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011228103A (ja) * | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Sharp Corp | 非水系二次電池およびその難燃剤 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3823683B2 (ja) * | 1999-05-24 | 2006-09-20 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| KR100322449B1 (ko) | 1999-06-07 | 2002-02-07 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 사용한 리튬 이차 전지 |
| US6541156B1 (en) * | 1999-11-16 | 2003-04-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same |
| CN111244547B (zh) * | 2020-01-21 | 2021-09-17 | 四川虹微技术有限公司 | 一种含芳香肟类添加剂的电解液及其制备方法和用途 |
| CN113764730B (zh) * | 2020-06-01 | 2023-11-14 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池电解液和锂离子电池 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS63102166A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２次電池 |
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| US5753389A (en) * | 1995-03-17 | 1998-05-19 | Wilson Greatbatch Ltd. | Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells |
-
1998
- 1998-03-27 JP JP08096798A patent/JP3945004B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-21 US US09/137,599 patent/US6139991A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011228103A (ja) * | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Sharp Corp | 非水系二次電池およびその難燃剤 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JP3945004B2 (ja) | 2007-07-18 |
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