ES2350925T3 - Disolución electrolítica no acuosa y batería secundaria de litio empleando la misma. - Google Patents

Disolución electrolítica no acuosa y batería secundaria de litio empleando la misma. Download PDF

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Yasuo Matsumori
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Abstract

Una disolución electrolítica no acuosa que comprende una sal electrolítica en un disolvente no acuoso, que además contiene un compuesto pentafluorofenoxi que tiene la fórmula (I): en la que R representa un grupo sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono y un grupo alcanosulfonilo que tiene de 1-12 átomos de carbono, a condición de que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente puedo estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 6-­ 18 de átomos de carbono.

Description

Campo de la invención
La presente invención se refiere a una disolución electrolítica no acuosa que imparte a baterías secundarias de litio rendimientos de batería favorables en la capacidad eléctrica y la propiedad de almacenamiento y, además, en la propiedad de ciclo de batería y relacionada adicionalmente con una batería secundaria de litio que contiene la misma.
Antecedentes de la invención
Actualmente, generalmente se emplea una batería secundaria de litio como fuente eléctrica para impulsar pequeños dispositivos electrónicos. Esencialmente, la batería secundaria de litio comprende un electrodo positivo, una disolución electrolítica no acuosa y un electrodo negativo. Preferiblemente, se usa una batería secundaria de litio que utiliza un electrodo positivo de un compuesto de óxido de litio, como LiCoO2 y un electrodo negativo de un material carbónico o metal litio. Como disolución electrolítica para la batería secundaria de litio, se usa preferiblemente un carbonato, como carbonato de etilo (EC) o carbonato de propileno (PC).
Hasta ahora, se han realizado propuestas para incorporar diversos aditivos a una solución no electrolítica para mejorar rendimientos diversos de una batería secundaria de litio.
En la patente de EE.UU. Nº 5.709.968 (que se corresponde con la publicación de patente provisional japonesa Nº 9-50822) se describen varios compuestos como p-fluoroanisol y 2,4-difluoroanisol utilizados como aditivos para evitar la sobrecarga de la batería secundaria de litio.
La publicación de patente provisional japonesa Nº 11-329490 describe derivados de pentafluorobenceno en los que los seis átomos de hidrógeno del anillo de benceno están sustituidos por cinco átomos de flúor y un grupo éster sustituido, grupo acilo sustituido o grupo trifluorometilo, como pentafluorobencenocarboxilato de metilo y octafluorotolueno, que se emplean para mejorar el rendimiento de ciclo de la batería secundaria de litio.
El documento WO 01/29920 AI se refiere a una batería o célula electroquímica de almacenamiento, que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativa, un electrolito entre los electrodos positivo y negativo y un aditivo de corte en el electrolito, donde el aditivo de corte se selecciona entre:
A. bencenos halogenados, sin sustituyentes adicionales, y con sustituyentes adicionales pero excluyendo sustituyentes metoxi y naftalenos halogenados.
B. metoxibencenos sustituidos, sin sustituyentes adicionales, y con sustituyentes
adicionales como halógenos pero excluyendo monohalodimetoxibencenos,
C. benzodioxoles sustituidos,
D. poliéteres de alquilo,
E. heterociclos que contienen nitrógeno sustituido
Divulgación de la invención
Son deseables mejoras adicionales de rendimientos de diversas baterías de litio. En particular, es altamente deseable la mejora del rendimiento de ciclo (es decir, tasa de retención de capacidad de descarga después de repetidos procedimientos de carga y descarga) de una batería secundaria de litio.
En una batería secundaria de litio usando LiCoO2, LiMn2O4 o LiNiO2 como material del electrodo positivo, una porción de un disolvente de la disolución electrolítica no acuosa se descompone mediante oxidación en el transcurso de la carga y el producto de descomposición altera la reacción electroquímica deseada de la batería. Por consiguiente, los rendimientos de la batería disminuyen. Se asume que este fenómeno surge de la oxidación electroquímica del disolvente en contacto con la superficie del electrodo positivo.
Por otro lado, en una batería secundaria de litio usando un material carbónico cristalino como un grafito natural o un grafito artificial como material del electrodo negativo, el disolvente de la disolución electrolítica no acuosa se descompone mediante reducción en la superficie del electrodo negativo en el transcurso de la carga. La descomposición reductora tiene lugar en una porción del disolvente en los procedimientos repetidos de carga y descarga, incluso si el disolvente contiene EC (carbonato de etileno) que generalmente se emplea como disolvente de la disolución electrolítica no acuosa y, por tanto, se reduce el rendimiento de la batería.
Por estas razones, las baterías secundarias de litio siguen sin ser satisfactorias en sus rendimientos de batería, como rendimiento de ciclo y capacidad eléctrica.
La presente invención tiene el objeto de proporcionar una disolución electrolítica no acuosa que resuelve los problemas mencionados anteriormente con respecto a las baterías secundarias de litio y que es eficaz para impartir un rendimiento mejorado en la capacidad eléctrica, estabilidad en la condición cargada y el rendimiento de ciclo a una batería secundaria de litio. La invención además tiene como objeto proporcionar una batería secundaria de litio que emplea la disolución electrolítica no acuosa.
La presente invención reside en una disolución electrolítica no acuosa que comprende una sal electrolítica en un disolvente no acuoso, que además contiene un compuesto pentafluorofenoxi que tiene la fórmula (I):
imagen1
en la que R representa un grupo sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono y un grupo alcanosulfonilo que tiene de 1-12 átomos de carbono, a condición de que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente pueda estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 618 de átomos de carbono.
La invención además reside en una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una disolución electrolítica no acuosa que comprende una sal electrolítica en un disolvente no acuoso, en la que la disolución electrolítica no acuosa contiene además un compuesto pentafluorofenoxi de la fórmula (I) mencionada anteriormente.
En la invención, R de la fórmula (I) es un grupo sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono y un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 112 átomos de carbono. Al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente puede estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 6-18 átomos de carbono.
Los grupos sustituyentes de R se describen a continuación en detalle.
Entre los ejemplos de grupos alquilcarbonilo que tienen de 2-12 átomos de carbono se incluyen metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo, butilcarbonilo, pentilcarbonilo, hexilcarbonilo, heptilcarbonilo, octilcarbonilo, nonilcarbonilo, decilcarbonilo y dodecilcarbonilo. Adicionalmente, pueden mencionarse grupos alquilcarbonilo ramificados, como isopropilcarbonilo, tert-butilcarbonilo y 2-etil-hexilcarbonilo. Adicionalmente, pueden mencionarse grupos sustituyentes en los que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente puede estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 6-18 átomos de carbono. Son ejemplos de estos últimos grupos sustituyentes grupos alquilcarbonilo, como trifluorometilcarbonilo, 1,2-dicloroetilcarbonilo, pentafluoroetilcarbonilo, heptafluoropropilcarbonilo y bencilcarbonilo. Adicionalmente, puede mencionarse un grupo alquilcarbonilo en el que un sustituyente alquilo que tiene un enlace insaturado como metileno (CH2=) o alilo (CH2=CH-CH2-). Ejemplos son vinilcarbonilo y 1-metilvinilcarbonilo.
Entre los ejemplos de compuestos pentafluorofenoxi que tienen un grupo alquilcarbonilo se incluyen acetato de pentafluorofenilo, propionato de pentafluorofenilo, butirato de pentafluorofenilo, trifluoroacetato de pentafluorofenilo, pentafluoropropionato de pentafluorofenilo, acrilato de pentafluorofenilo y metacrilato de pentafluorofenilo.
Entre los ejemplos de grupos alcoxicarbonilo que tienen de 2-12 átomos de carbono se incluyen metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, butoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo, hexiloxicarbonilo, heptiloxicarbonilo, octiloxicarbonilo, noniloxicarbonilo, deciloxicarbonilo y dodeciloxicarbonilo. Adicionalmente, pueden mencionarse grupos alcoxicarbonilo ramificados como isopropoxicarbonilo, tert-butoxicarbonilo y 2-etilhexiloxicarbonilo.
Adicionalmente, pueden mencionarse grupos sustituyentes en los que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente puede esta sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 6-18 átomos de carbono. Son ejemplos de estos últimos grupos sustituyentes grupos alcoxicarbonilo, como 1-cloroetoxicarbonilo, 2cloroetixocarbonilo, 2,2,2-trifluoroetoxicarbonilo, 2,2,2-tricloroetoxicarbonilo y benciloxicarbonilo.
Entre los ejemplos de compuestos pentafluorofenoxi que tienen un grupo alcoxicarbonilo se incluyen pentafluorofenilcarbonato de metilo, pentafluorofenilcarbonato de etilo, pentafluorofenilcarbonato de tert-butilo, pentafluorofenilcarbonato de 9-fluoroenilmetilo y pentafluorofenilcarbonato de 2,2,2-trifluoroetilo.
Entre los ejemplos de grupo alcanosulfonilo que tienen de 1-12 átomos de carbono se incluyen metanosulfonilo, etanosulfonilo, propanosulfonilo, butanosulfonilo, pentanosulfonilo, hexanosulfonilo, heptanosulfonilo, octanosulfonilo, nonanosulfonilo, decanosulfonilo y dodecanosulfonilo. Además, pueden mencionarse grupos alcanosulfonilo ramificados, como 2propanosulfonilo.
Adicionalmente, los grupos sustituyentes en los que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente está sustituido por un átomo de halógeno. Son ejemplos de estos últimos grupos sustituyentes son trifluorometanosulfonilo y 2,2,2-trifluoroetanosulfonilo.
Entre los ejemplos de compuestos pentafluorofenoxi que tienen un grupo alcanosulfonilo se incluyen metanosulfonato de pentafluorofenilo, etanosulfonato de pentafluorofenilo, propanosulfonato de pentafluorofenilo, trifluorometanosulfonato de pentafluorofenilo y 2,2,2-trifluoroetanosulfonato de pentafluorofenilo.
En la invención, uno o más compuestos pentafluorofenoxi están contenidos en la disolución electrolítica no acuosa. Si el compuesto pentafluorofenoxi de la fórmula (I) está contenido en la solución no electrolítica en una cantidad excesiva, los rendimientos de batería pueden reducirse. Si la cantidad es demasiado pequeña, puede que no se observe la mejora esperada en el rendimiento de la batería. Por consiguiente, la cantidad de disolución electrolítica no acuosa generalmente es del 0,01 al 20% en peso, preferiblemente del 0,05 al 10% en peso, más preferiblemente del 0,1 al 5% en peso desde el punto de vista de la mejora del rendimiento de ciclo.
Son ejemplos de disolventes no acuosos empleados en la invención carbonatos cíclicos como carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC) y carbonato de vinileno (VC), lactonas como γ-butilolactona, carbonatos lineales como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de metiletilo (MEC) y carbonato de dietilo (DEC), éteres como tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano y 1,2-dibutoxietano, nitrilos como acetonitrilo, ésteres alifáticos como propionato de metilo, pivalato de metilo, pivalato de butilo y pivalato de octilo y amidas como dimetilformamida.
Los disolventes no acuosos pueden emplearse individualmente o en combinación. No existen limitaciones específicas con respecto a la combinación de los disolventes no acuosos. Entre los ejemplos de combinaciones se incluyen una combinación de un carbonato cíclico y un carbonato lineal, una combinación de un carbonato cíclico y una lactona, una combinación de tres carbonatos cíclicos y un carbonato lineal, una combinación de un carbonato cíclico y un éster alifático, una combinación de un carbonato cíclico, una lactona y un éster alifático y una combinación de una lactona y un éster alifático. Si el disolvente no acuoso comprende una combinación de un carbonato cíclico y otro carbonato (p.ej., un carbonato lineal), la relación entre el carbonato cíclico y el otro carbonato está, preferiblemente, dentro del intervalo de 5:95 a 45:55.
Entre los ejemplos de las sales electrolíticas contenidas en la disolución electrolítica de la invención se incluyen LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3 y LiPF5(iso-C3F7). Estos electrolitos pueden emplearse individualmente o en combinación. El electrolito puede incorporarse en el disolvente no acuoso generalmente en una cantidad tal que se proporcione una disolución electrolítica de 0,1 M a 3 M, preferiblemente de 0,5 M a 1,5 M.
La disolución electrolítica se puede preparar, por ejemplo, mezclando los disolventes no acuosos mencionados anteriormente; disolviendo la sal electrolítica mencionada anteriormente; en la mezcla, y disolviendo adicionalmente al menos un compuesto pentafluorofenoxi de la fórmula (I) mencionado anteriormente en la mezcla resultante.
La disolución electrolítica no acuosa de la invención se emplea para la fabricación de
una batería secundaria, especialmente una batería secundaria de litio.
No existen limitaciones específicas sobre otros materiales utilizados en la fabricación de la batería secundaria. Puede usarse diversos materiales constitutivos empleados de forma convencional.
Por ejemplo, el material activo del electrodo positivo es un compuesto de óxido metálico que comprende cobalto, níquel o manganeso y litio. El material activo del electrodo positivo puede usarse individualmente o en combinación. Entre los ejemplos de compuestos de óxidos metálicos se incluyen LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, y LiCo1-xNixO2 (0,01<x<1). Estos compuestos pueden emplearse en una combinación opcional, como una combinación de LiCoO2 y LiMn2O4, una combinación de LiCoO2 y LiNiO2, y una combinación de LiMn2O4 y LiNiO2.
El electrodo positivo puede fabricarse amasando el material activo mencionado anteriormente del electrodo positivo, un material electroconductor como negro de acetileno o negro de carbono y un aglutinante como poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de estireno-butadieno (SBR), copolímero de acrilonitrilobutadieno (NBR) o carboximetilcelulosa (CMC) para obtener una composición del electrodo positivo; recubriendo un colector, como una lámina de aluminio o una placa delgada de acero inoxidable, con la composición del electrodo positivo, y presionando y calentando la composición prensada al vacío a una temperatura de aproximadamente 50 a 250ºC durante aproximadamente 2 horas.
Como material activo del electrodo negativo pueden emplearse metal de litio, aleaciones de litio, material carbónico capaz de absorber y liberar litio (p.ej., material carbónico que se descompone térmicamente, coque, grafitos como grafito artificial y grafito natural, polímero orgánico expuesto al fuego y fibra de carbono) o un compuesto de óxido de estaño. Se prefiere emplear materiales carbónicos que tengan una estructura de cristal de grafito en la que la distancia reticular de la superficie reticular (002), en concreto, d002 esté en el intervalo de 0,335 a 0,340 nm (nanómetro). Los materiales activos del electrodo negativo pueden emplearse individualmente o en combinación. Preferiblemente se utiliza un material en polvo como material carbónico en combinación con un aglutinante como terpolímero de etileno propileno dieno (EPDM), politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de estireno-butadieno (SBR), copolímero de acrilonitrilo-butadieno (NBR) o carboximetilcelulosa (CMC). No existen limitaciones con respecto al método de preparación del electrodo negativo. El electrodo negativo se puede preparar mediante un procedimiento similar al de la preparación del electrodo positivo.
No existen limitaciones específicas con respecto a la estructura de la batería secundaria de litio no acuosa de la invención. Por ejemplo, la batería secundaria no acuosa puede ser una pila de tipo botón que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador único o plural, una pila cilíndrica o prismática que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un cilindro separador.
El separador puede ser un material conocida como una película de poliolefina microporosa, tela tejida y tela no tejida.
La presente invención se describe adicionalmente mediante los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos.
Ejemplo 1
1) Preparación de la disolución electrolítica no acuosa
En un disolvente no acuoso de PC:DMC (relación de volumen = 1:2) se disolvió LiPF6 (sal electrolítica) para obtener una disolución electrolítica no acuosa de concentración 1 M. Adicionalmente se añadió a la disolución electrolítica no acuosa el 0,5% en peso de metanosulfonato de pentafluorofenilo. 2) Fabricación de la batería secundaria de litio y determinación de sus características de batería
Se mezclaron LiCoO2 (material activo del electrodo positivo, 90% en peso), negro de acetileno (material electroconductor), 5% en peso) y poli(fluoruro de vinilideno) (aglutinante, 5% en peso). A la mezcla resultante se añadió además 1-metil-2-pirrolidona. Con la mezcla así producida se recubrió una lámina de aluminio que se secó, prensó y calentó para obtener el electrodo positivo.
Se mezclaron grafito artificial (material activo del electrodo negativo, 90% en peso) y poli(fluoruro de vinilideno) (aglutinante, 10% en peso). A la mezcla resultante se añadió además 1-metil-2-pirrolidona. Con la mezcla así producida se recubrió una lámina de cobre que se secó, prensó y calentó para obtener el electrodo negativo.
Se emplearon los electrodos positivo y negativo, una película separadora microporosa de polipropileno y la disolución electrolítica no acuosa mencionada anteriormente para obtener una pila de tipo botón (diámetro: 20 mm, grosor: 3,2 mm).
La pila de tipo botón se cargó a temperatura ambiente (20ºC) con una corriente eléctrica constante (1,1 mA) hasta alcanzar 4,2 V durante 5 horas. Posteriormente, la pila se descargó hasta obtener una corriente eléctrica constante (1,1 mA) para obtener un voltaje terminal de 2,7 V. Se repitió la prueba del ciclo de carga y descarga.
La capacidad inicial de descarga era prácticamente la misma que la capacidad medida en una batería que usaba LiPF6 1 M y mezcla de disolventes EC/DEC (relación de volumen, 3/7) (sin aditivos) [Véase el ejemplo comparativo 2].
Después del procedimiento de ciclo carga y descarga 50, la retención de la capacidad
de descarga era del 88,8% de la capacidad de descarga inicial (100%).
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 2
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 para preparar una disolución electrolítica no acuosa excepto por el empleo de 1% en peso de metanosulfonato de pentafluorofenilo. A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante.
Se realizó la prueba de de ciclo carga y descarga 50 y se observó que la retención de la capacidad de descarga era del 91,9%.
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 3
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 para preparar una disolución electrolítica no acuosa excepto por el empleo de 2% en peso de metanosulfonato de pentafluorofenilo. A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante.
Se realizó la prueba de ciclo carga y descarga 50 y se observó que la retención de la capacidad de descarga era del 90,3%.
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 4
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 para preparar una disolución electrolítica no acuosa excepto por el empleo de 1% en peso de acetato de pentafluorofenilo. A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante.
Se realizó la prueba de ciclos carga y descarga 50 y se observó que la retención de la capacidad de descarga era del 90,6%.
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 5
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 para preparar una disolución electrolítica no acuosa excepto por el empleo de 1% en peso de pentafluorofenilcarbonato de metilo. A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante.
Se realizó la prueba de ciclo carga y descarga 50 y se observó que la retención de la capacidad de descarga era del 89,7%.
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 6
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 para preparar una disolución electrolítica no acuosa excepto por el empleo de un disolvente no acuoso de EC/MEC (relación de volumen, 3/7) y 1% en peso de metanosulfonato de pentafluofenilo.
A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante.
Se realizó la prueba de ciclo carga y descarga 50 y se observó que la retención de la capacidad de descarga era del 92,2%.
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 7
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 para preparar una disolución electrolítica no acuosa excepto por el empleo de un disolvente no acuoso de EC/MEC (relación de volumen, 3/7) y 1% en peso de acetato de pentafluorofenilo. A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante.
Se realizó la prueba de ciclo carga y descarga 50 y se observó que la retención de la capacidad de descarga era del 91,7%.
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 8
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 para preparar una disolución electrolítica no acuosa excepto por el empleo de un disolvente no acuoso de EC/MEC (relación de volumen, 3/7) y 1% en peso de pentafluorofenilcarbonato de metilo. A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante.
Se realizó la prueba de ciclo carga y descarga 50 y se observó que la retención de la capacidad de descarga era del 91,4%.
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 9
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 para preparar una disolución electrolítica no acuosa excepto por el empleo de un disolvente no acuoso de EC/MEC (relación de volumen, 1/2) y 1% en peso de metanosulfonato de pentafluorofenilo. A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante.
Se realizó la prueba de ciclo carga y descarga 50 y se observó que la retención de la capacidad de descarga era del 92,3%.
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 10
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 para preparar una disolución electrolítica no acuosa excepto por el empleo de LiMn2O4 en lugar de LiCoO2 y 1% en peso de metanosulfonato de pentafluorofenilo. A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante.
Se realizó la prueba de ciclo carga y descarga 50 y se observó que la retención de la capacidad de descarga era del 88,1%.
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 11
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 para preparar una disolución electrolítica no acuosa excepto por el ejemplo de grafito natural en lugar de grafito artificial y 1% en peso de metanosulfonato de pentafluorofenilo. A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante.
Se realizó la prueba de ciclo carga y descarga 50 y se observó que la retención de la capacidad de descarga era del 90,5%.
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 1
En un disolvente no acuoso de PC:DMC (relación de volumen = 1:2) se disolvió LiPF6 para obtener una disolución electrolítica acuosa de concentración 1M. No se añadió compuesto pentafluorofenoxi a la disolución electrolítica acuosa. A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante.
No se observó carga-descarga en la prueba de rendimiento de batería.
Ejemplo comparativo 2
En un disolvente no acuoso de EC:DEC (relación de volumen = 3:7) se disolvió LiPF6 para obtener una disolución electrolítica no acuosa de concentración 1 M. No se añadió compuesto pentafluorofenoxi a la disolución electrolítica no acuosa. A continuación, se fabricó una pila de tipo botón empleando la disolución electrolítica no acuosa resultante. Se realizó la prueba de ciclo carga y descarga 50 y se observó que la retención de la capacidad de descarga era del 82,1%.
Las condiciones de fabricación y los rendimientos de batería se muestran en la Tabla 1. Tabla 1
Ejemplo Electrodo Aditivito (cantidad: % Disolución Capacidad Retención Posi. Nega. en peso) electrolítica inicial (r.v.) de ciclo del 50% (%)
1 LiCoO2 Art. Metanosulfonato de 1M LiPF6 1,00 88,8 pentafluorofenilo (0,5) PC/DMC =1/2
2 LiCoO2 Art. Metanosulfonato de 1M LiPF6 1,01 91,9 pentafluorofenilo (1) PC/DMC =1/2
3 LiCoO2 Art. Metanosulfonato de 1M LiPF6 1,02 90,3 pentafluorofenilo (2) PC/DMC =1/2
4 LiCoO2 Art. Acetato de 1M LiPF6 1,01 90,6 pentafluorofenilo (1) PC/DMC =1/2
5 LiCoO2 Art. Pentafluorofenilcar-1M LiPF6 1,00 89,7 bonato de metilo (1) PC/DMC =1/2
6 LiCoO2 Art. Metanosulfonato de 1M LiPF6 1,02 92,2 pentafluorofenilo (1) EC/MEC =3/7
7 LiCoO2 Art. Acetato de 1M LiPF6 1,02 91,7 pentafluorofenilo (1) EC/MEC =3/7
8 LiCoO2 Art Pentafluorofenilcar-1M LiPF6 1,02 91,4 bonato de metilo (1) EC/DMC =3/7
9 LiCoO2 Art. Metanosulfonato de 1M LiPF6 1,01 92,3 pentafluorofenilo (1) EC/DEC =1/2
10 LiMn2O4 Art. Metanosulfonato de 1M LiPF6 0,85 88,1 pentafluorofenilo (1) PC/DMC =1/2
11 LiCoO2 Nat. Metanosulfonato de 1M LiPF6 0,99 90,5 pentafluorofenilo (1) PC/DMC =1/2
Con. 1 LiCoO2 Sin Art. 1M LiPF6 --Fracaso PC/DMC =1/2
Con. 2 LiCoO2 Art. Ninguno 1M LiPF6 º 82,1 EC/DMC =3/7
Observaciones: PC: carbonato de propileno DMC: carbonato de dimetilo EC: carbonato de etileno MEC: carbonato de metiletilo
Utilidad industrial
La
presente invención proporciona una batería secundaria de litio que tiene unos
rendimientos
de batería excelentes en el rendimiento del ciclo, capacidad eléctrica y
5
rendimiento de almacenamiento.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Una disolución electrolítica no acuosa que comprende una sal electrolítica en un
    disolvente no acuoso, que además contiene un compuesto pentafluorofenoxi que tiene la
    fórmula (I):
    imagen1
    en la que R representa un grupo sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que
    10 tiene de 2-12 átomos de carbono y un grupo alcanosulfonilo que tiene de 1-12 átomos de carbono, a condición de que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente puedo estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 618 de átomos de carbono.
  2. 2.-La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el 15 compuesto pentafluorofenoxi está contenido en la disolución electrolítica en una cantidad del 0,01 al 20 % en peso.
  3. 3.-La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el
    compuesto pentafluorofenoxi está contenido en la disolución electrolítica en una cantidad del
    0,05 al 10 % en peso.
    20 4.-La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el compuesto pentafluorofenoxi está contenido en la disolución electrolítica en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso. 5.-La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el compuesto pentafluorofenoxi es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que
    25 consiste en acetato de pentafluorofenilo, propionato de pentafluorofenilo, butirato de pentafluorofenilo, trifluoroacetato de pentafluorofenilo, pentafluoropropionato de pentafluorofenilo, acrilato de pentafluorofenilo y metacrilato de pentafluorofenilo.
  4. 6.-La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el compuesto pentafluorofenoxi es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que 30 consiste en pentafluorofenilcarbonato de metilo, pentafluorofenilcarbonato de etilo,
    pentafluorofenilcarbonato de tert-butilo, pentafluorofenilcarbonato de 9-fluoroenilmetilo y pentafluorofenilcarbonato de 2,2,2-trifluoroetilo. 7.-La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el compuesto pentafluorofenoxi es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que
    5 consiste en metanosulfonato de pentafluorofenilo, etanosulfonato de pentafluorofenilo, propanosulfonato de pentafluorofenilo, trifluorometanosulfonato de pentafluorofenilo y 2,2,2trifluoroetanosulfonato de pentafluorofenilo.
  5. 8.-La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que el disolvente no acuoso es una mezcla de un carbonato cíclico y un carbonato lineal.
    10 9.-La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 8, en la que la relación de volumen entre el carbonato cíclico y el carbonato lineal está en el intervalo de 5:95 a 45:55.
  6. 10.-La disolución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, en la que la sal electrolítica es al menos una sal seleccionada entre el grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, 15 LiCIO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3,
    LiPF3(iso-C3F7)3 y LiPF5(iso-C3F7).
  7. 11.-Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una disolución electrolítica no acuosa que comprende una sal electrolítica en un disolvente no acuoso, en la que la disolución electrolítica no acuosa contiene además un
    20 compuesto pentafluorofenoxi que tiene la fórmula (I):
    imagen1
    en la que R representa un grupo sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste
    25 en un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2-12 átomos de carbono y un grupo alcanosulfonilo que tiene de 1-12 átomos de carbono, a condición de que al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo sustituyente pueda estar sustituido por un átomo de halógeno o un grupo arilo que tiene de 618 de átomos de carbono.
    30 12.-La batería secundaria de litio de la reivindicación 11, en la que el compuesto de
    pentafluorofenoxi está contenido en la disolución electrolítica en una cantidad del 0,01 al 20% en peso. 13.-La batería secundaria de litio de la reivindicación 11, en la que el compuesto de pentafluorofenoxi está contenido en la disolución electrolítica en una cantidad del 0,1 al 5% en 5 peso.
  8. 14.-La batería secundaria de litio de la reivindicación 11, en la que el electrodo positivo comprende al menos un material activo seleccionado entre el grupo que consiste en LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 y LiCo1-xNixO2 en la condición de 0,01<x<1.
  9. 15.-La batería secundaria de litio de la reivindicación 11, en la que el electrodo 10 negativo comprende grafito artificial o grafito natural como material activo.
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