KR100515574B1 - 새로운 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 특히 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하여 고용량을 가지고, 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 충·방전 특성이 우수한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

Description

새로운 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE COMPRISING NEW ADDITIVE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 새로운 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고용량을 가지고, 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 충·방전 특성이 우수한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
여러 전기화학 전지 중에서 리튬 2차 전지는 Sony사에 의해 처음으로 상품화된 후, 높은 에너지 밀도로 인해 종래의 2차 전지들을 대체하여 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 등에 사용이 증가되고 있다.
리튬 2차 전지는 음극 활물질로 탄소재료와 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물을 사용하며, 음극과 양극 사이에 다공성의 폴리올레핀계 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬 염을 가진 전해액을 넣어 제조한다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되며, 방전시에는 반대로 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입된다. 상기 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질로, 전지의 작동 전압 범위에서 안정하여야 하고, 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 능력을 가져야 한다.
미국특허 제5,521,027호, 및 미국특허 제5,525,443호는 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 극성이 큰 환형 카보네이트만을 사용할 경우 점도가 커서 이온전도도가 작으므로, 점도를 줄이기 위해 큰 환형 카보네이트에 극성은 작지만 저점도인 선형 카보네이트를 혼합한 혼합 전해액에 대하여 개시하고 있다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 또는 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 등이 있으며, 이 중 녹는점이 -55 ℃로 가장 낮은 에틸 메틸 카보네이트를 사용할 때 우수한 저온 특성과 수명 성능을 나타낸다. 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있으며, 프로필렌 카보네이트는 어는점이 -49 ℃로 낮아서 저온 성능이 좋지만, 음극으로 용량이 큰 흑연화 탄소를 사용할 경우 충전시 음극과 급격하게 반응을 하여 많은 양을 사용하기 어렵기 때문에, 음극에서 안정한 보호막을 형성하는 에틸렌 카보네이트를 주로 사용한다. 그러나, 상기 종래 기술은 에틸렌 카보네이트를 사용할 경우 에틸렌 카보네이트의 녹는점이 37 ℃로 높기 때문에 사용량이 많아질수록 저온 성능이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 파우치(pouch)형 전지의 경우 고온에서 전해액으로 인한 전지 내부의 증기압이 커져 부푸는 문제가 발생하기 때문에 끓는점이 높은 환형 카보네이트를 많이 사용해야 한다. 그러나, 에틸렌 카보네이트의 함량을 증가시킬 경우 저온성능이 나빠지므로 프로필렌 카보네이트와 혼합하여 어는점을 낮추어 사용하고, 이를 용량이 큰 흑연화 탄소 음극에 사용하기 위하여 전해액 첨가제를 첨가하여 프로필렌 카보네이트의 분해반응을 막아준다.
미국특허 제5,681,669호는 프로필렌 카보네이트의 분해 억제를 위한 전해액 첨가제로 카테콜 카보네이트(catechol carbonate) 유도체를 첨가하여 프로필렌 카보네이트의 분해 반응을 억제하는 방법에 대하여 개시하였으며, 문헌(J. Electrochem. Soc. 146(2), 470, 1999)은 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite)를 첨가하여 프로필렌 카보네이트의 분해 반응을 억제하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
프로필렌 카보네이트의 분해 반응을 억제를 위한 전해액 첨가제는 작용 방식에 따라 크게 두 종류로 나눌 수 있다. 하나는, 미국특허 제5,491,041호에 개시한 바와 같이 12-crown-4-ether처럼 자신은 음극에서 분해되지 않으며, 프로필렌 카보네이트보다 리튬 이온과 더 잘 결합하여 프로필렌 카보네이트가 리튬 이온과 같이 탄소층에 삽입되는 것을 억제하여 프로필렌 카보네이트의 분해를 막아주는 것이다. 다른 하나는, 카테콜 카보네이트(catechol carbonate) 유도체나 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 클로로에틸렌 카보네이트(chlroethylene carbonate) 등과 같이 프로필렌 카보네이트의 분해 전압인 0.8 V(vs Li/Li+) 보다 높은 전압에서 프로필렌 카보네이트보다 먼저 분해되어 보호막을 형성함으로써 프로필렌 카보네이트가 탄소층에 삽입되는 것을 억제하는 것이다.
그러나, 상기 종래의 전해액 첨가제들은 초기에는 전지의 용량감소를 줄여주지만, 지속적으로 안정한 막을 형성하지 못하여 충·방전 수명이 우수하지 못하다는 문제점이 있다.
따라서, 전지의 용량이 크며, 지속적으로 안정한 막을 형성하여 충·방전 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전해액 화합물보다 높은 전압에서 분해되어 안정한 부극 피막을 생성함으로써 리튬 2차 전지의 수명 특성 및 충·방전 특성을 향상시킬 수 있는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하여 고용량을 가지고, 수명 특성이 우수하며, 특히 충·방전 특성이 현저히 향상된 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 제공한다:
[화학식1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 또는 아세틸기이고, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4 는 서로 탄소-탄소 결합으로 연결될 수 있다;
[화학식2]
상기 화학식 2의 식에서,
R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 또는 아세틸기이고, 각각의 R5, R6, R7, 및 R8 는 서로 탄소-탄소 결합으로 연결될 수 있다;
[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,
R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 또는 아세틸기이고, 각각의 R9, R10, R11, 및 R12 는 서로 탄소-탄소 결합으로 연결될 수 있다;
[화학식 4]
상기 화학식 4의 식에서,
R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 또는 아세틸기이고, 각각의 R13, R14, R15, 및 R16 은 서로 탄소-탄소 결합으로 연결될 수 있다;
[화학식 5]
상기 화학식 5의 식에서,
R17, R18, R19, 및 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 또는 아세틸기이고, 각각의 R17, R18, R19, 및 R20 은 서로 탄소-탄소 결합으로 연결될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 리튬 2차 전지의 충·방전 특성을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 리튬 2차 전지용 전해액에 새로운 첨가제를 첨가한 결과, 리튬 2차 전지의 용량, 수명특성, 특히 충·방전 수명 특성이 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 전해액은 리튬 2차 전지의 충·방전 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 전해액 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액 첨가제는 전해액 내에 0.001 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.001 중량% 미만일 경우에는 수명향상 효과가 없어지며, 20 중량%를 초과할 경우에는 전지의 저항이 너무 커지는 문제점이 있다.
상기 전해액 첨가제는 5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(5,6-O-isopropylidene-L-ascorbic acid), 2,3-디-O-메틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(2,3-di-O-methyl-5,6-O-isopropylidene-L-ascorbic acid), 2,3-디메탄설포닐-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(2,3-dimethanesulfonyl-5,6-O-isopropylidene-L-ascorbic acid), 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산(2,3-di-O-methyl-L-ascorbic acid), 2,3-디-O-아세틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(2,3-di-O-acetyl-5,6- O-isopropylidene-L-ascorbic acid), 5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산(5,6-di-O-acetyl-L-ascorbic acid), 2,3-디-O-벤질-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(2,3-di-O-benzyl-5,6-O -isopropylidene-L-ascorbic acid), 2,3-디-O-메틸-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산(2,3-di-O-methyl-5,6-di-O -acetyl-L-ascorbic acid), 2,3-디메탄설포닐-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산(2,3-dimethanesulfonyl-5,6-di-O-acetyl-L-ascorbic acid), 2,3,5,6-테트라메탄설포닐-L-아스코르브산(2,3,5,6-tetramethanesulfonyl-L-ascorbic acid), 2,3,5,6-테트라에탄설포닐-L-아스코르브산(2,3,5,6-tetraethanesulfonyl-L-ascrobic acid), 또는 2,3,5,6-테트라프로판설포닐-L-아스코르브산(2,3,5,6-tetrapropanesulfonyl-L-ascorbic acid) 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 프로필렌 카보네이트의 분해 전압인 0.8 V 이상의 분해되어 음극 피막을 형성함으로써 프로필렌 카보네이트의 분해 반응을 억제하는 역할을 한다. 따라서, 고온에서 전지가 부푸는 문제 등을 해결하기 위하여 환형 카보네이트를 많이 사용할 경우 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해액에 상기 전해액 첨가제를 넣어 음극 활물질로 흑연화 탄소를 포함하는 음극과 함께 사용하여 고용량이고, 수명 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제조할 수 있다. 또한 상기 전해액 첨가제가 분해되어 생성된 음극 피막은 안정하여 프로필렌 카보네이트가 들어 있지 않은 전해액에서도 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 전해액은 리튬염, 전해액 화합물, 및 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액에 포함되는 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF 6, LiBF4, LiN(C2F5SO2)2, 또는 LiN(CF3SO2) 2 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액에 포함되는 상기 전해액 화합물로는 에틸렌 카보네이트(EC, ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(BC, butylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(VC, vinylene carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC, diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(DMC, dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC, ethylmethyl carbonate), 감마부티로락톤(GBL), 설포레인(sulfolane), 메틸 아세테이트(MA, methyl acetate), 메틸 프로피오네이트(MP, methyl propionate), 에틸 아세테이트(EA, ethyl acetate), 및 에틸 프로피오네이트(EP, ethyl propionate)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 양극, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 음극, 다공성 분리막, 및 상기 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 사용되는 상기 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 양극은 양극 활물질로 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하며, 그 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-XCoXO2(0<X<1) 등이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 음극은 음극 활물질로 흑연화 탄소를 사용한다. 상기 흑연화 탄소는 엑스선 회절법으로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 최대 0.338 ㎚이고, BET법으로 측정된 비표면적이 최대 10 ㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 다공성 분리막으로는 통상의 리튬 2차 전지의 제조에 사용되는 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용하는 것이다.
본 발명은 통상적인 방법으로 제조한 탄소 활물질 및 결합제로 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함하는 음극과 리튬 전이 금속 산화물 활물질, 도전성 탄소, 및 결합제로 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함하는 양극 사이에 다공성 분리막을 넣고, 리튬염과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 투입하여 리튬 2차 전지를 제조한다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 외형은 캔으로 된 원통형 또는 각형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전지는 파우치형 전지를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(2,3-디-O-메틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브 산 합성)
500 mL의 2목-둥근 바닥 플라스크(two-neck round bottomed flask)에 L-아스코르브산(L-ascorbic acid, 99.5 %, Junsei) 50 g을 넣었다. 여기에 아세톤(acetone) 200 mL를 가하여 저은 후, 아세틸 클로라이드(acetyl chloride) 5 mL를 가하여 2 시간 정도 저어주었다. 이를 12 시간 동안 냉장실에 보관한 후, 고체를 유리 필터(glass filter)로 걸러주고 차가운 아세톤으로 씻어 주었다. 상기와 같이 얻은 고체 42 g을 아세톤에 녹인 후, 헥산을 부어 재결정하고 최종적으로 5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(5,6-O-isopropylidene-L-ascorbic acid) 26.8 g을 수득하였다.
플라스크에 상기 수득한 5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 17 g, K2CO3 22g, 및 아세톤 300 g을 넣은 후, 질소 분위기에서 저어주었다. 여기에 디메틸 설페이트(dimethyl sulfate) 21 g을 넣고, 4 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 다음 상기 반응기를 얼음물로 냉각시키고, 유리 필터로 걸러 얻은 반응물의 용매를 회전식 증발기를 이용하여 증발시켰다. 이를 아세톤과 헥산을 사용하여 재결정하고 최종적으로 하기 화학식 a로 표시되는 2,3-디-O-메틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(2,3-di-O-methyl-5,6-O-isopropylidene-L-ascorbic acid) 6 g을 수득하였다.
[화학식 a]
(전해액 제조)
글로브 박스(globe box) 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.) : 상기와 같이 제조한 2,3-디-O-메틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 : 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)을 34 : 1 : 65의 중량비로 혼합하여 1M LiPF6 용액 30 mL 제조하였다.
실시예 2
(2,3-디메탄설포닐-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 합성)
상기 실시예 1에서 제조한 5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 12 g을 아세톤 300 mL에 놓어 녹였다. 여기에 트리에틸 아민(triethyl amine) 13 g을 넣고, 얼음물 중탕에서 메탄설포닐 클로라이드(methanesulfonyl chloride) 15 g을 서서히 넣은 후, 4 시간 동안 교반하였다. 그 다음 유리 필터로 걸러 얻은 상기 반응물의 용매를 회전식 증발기를 이용하여 증발시켰다. 이를 90 ℃ 정도로 가열하면서 7 시간 동안 진공펌프로 건조시켰다. 여기에 남아있는 메탄설포닐 클로라이드를 제거한 후, 헥산 : 에틸아세테이트 = 1 : 1 용매를 사용하여 컬럼크로마토그라피로 분리하여 최종적으로 하기 화학식 b로 표시되는 2,3-디메탄설포닐-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(2,3-dimethanesulfonyl-5,6-O-isopropylidene-L-ascorbic acid) 3 g을 수득하였다.
[화학식 b]
(전해액 제조)
글로브 박스 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.) : 상기와 같이 제조한 2,3-디메탄설포닐-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 : 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)을 34 : 1 : 65의 중량비로 혼합하여 1M LiPF6 용액 30 mL 제조하였다.
실시예 3
(2,3-디-O-메틸-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산 합성)
500 mL의 2목-둥근 바닥 플라스크에 상기 실시예 1에서 제조한 2,3-디-O-메틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 30 g을 넣고, 여기에 1M HCl 50 mL 및 에탄올 150 mL를 가한 후, 80 ℃로 가열하면서 4 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 용매를 회전식 증발기로 증발시켜 용액을 농축시킨 후, 에틸 아세테이트 300 mL를 가하여 혼합한 후, 물로 세정하였다. 상기 수득한 유기층의 용매를 증발시켜 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산 23 g을 수득하였다.
250 mL의 2목-둥근 바닥 플라스크에 상기 수득한 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산 16 g을 넣고, 피리딘 100 mL를 가하여 얼음물 중탕에서 교반하면서 아세틱무수물(acetic anhydride) 18 g을 가하여 2 시간 정도 교반하고, 12 시간 동안 상온에서 교반한 후, 용매를 제거하였다. 여기에 500 mL의 염화 메틸렌을 넣어 녹이고, NaCl 포화용액으로 씻은 후 수득한 유기층의 용매를 날려서 고체를 수득하였다. 이렇게 수득한 고체 13 g을 아세톤에 용해한 후 헥산을 가하여 재결정화하여 최종적으로 하기 화학식 c로 표시되는 2,3-디-O-메틸-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산(2,3-di-O-methyl-5,6-di-O-acetyl-L-ascorbic acid) 11.2 g을 수득하였다.
[화학식 c]
(전해액 제조)
글로브 박스 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.) : 상기와 같이 제조한 2,3-디-O-메틸-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산 : 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)을 34 : 1 : 65의 중량비로 혼합하여 1M LiPF6 용액 30 mL 제조하였다.
실시예 4
(2,3-디메탄설포닐-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산 합성)
500 mL의 2목-둥근 바닥 플라스크에 상기 실시예 2에서 제조한 2,3-디메탄설포닐-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 30 g을 넣고, 여기에 0.1M HCl 50 mL 및 메탄올 150 mL를 가한 후, 상온에서 48 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 용매를 회전식 증발기로 증발시켜 용액을 농축시킨 후, 에틸 아세테이트 300 mL를 가하여 혼합한 후, 물로 세정하였다. 상기 수득한 유기층의 용매를 증발시켜 2,3-디메탄설포닐-L-아스코르브산 23 g을 수득하였다.
250 mL의 2목-둥근 바닥 플라스크에 상기 수득한 2,3-디메탄설포닐-L-아스코르브산 13.3 g을 넣고, 피리딘 100 mL를 가하여 얼음물 중탕에서 교반하면서 아세틱무수물(acetic anhydride) 9 g을 가하여 2 시간 정도 교반하고, 12 시간 동안 상온에서 교반한 후, 용매를 제거하였다. 여기에 500 mL의 염화 메틸렌을 넣어 녹이고, NaCl 포화용액으로 씻은 후 수득한 유기층의 용매를 날려서 고체를 수득하였다. 이렇게 수득한 고체 10.2 g을 아세톤에 용해한 후 헥산을 가하여 재결정화하여 최종적으로 하기 화학식 d로 표시되는 2,3-디메탄설포닐-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산(2,3-dimethanesulfonyl-5,6-di-O-acetyl-L-ascorbic acid) 8.6 g을 수득하였다.
[화학식 d]
(전해액 제조)
글로브 박스 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.) : 상기와 같이 제조한 2,3-디메탄설포닐-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산 : 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)을 34 : 1 : 65의 중량비로 혼합하여 1M LiPF6 용액 30 mL 제조하였다.
실시예 5
(2,3,5,6-테트라메탄설포닐-L-아스코르브산 합성)
500 mL의 2목-둥근 바닥 플라스크에 L-아스코르브산(L-ascorbic acid, 99.5 %, Junsei) 18 g을 넣은 후, 여기에 염화메틸렌 250 mL 및 피리딘 43.5 g을 가하고, 질소 분위기와 얼음물 중탕에서 30 분간 교반하였다. 그 다음 얼음물 중탕에서 메탄설포닐 클로라이드(methansulfonyl chloride) 63 g을 서서히 넣은 후, 12 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 1M HCl 용액 50 mL 및 NaHCO3 용액 50 mL로 세정하고, 이어서 NaCl 포화 용액 70 mL로 4회 세정하였다. 이렇게 수득한 반응물의 용매를 증발시킨 후, 헥산 : 에틸아세테이트 = 1 : 1 용매를 사용하여 컬럼크로마토그라피로 분리하여 최종적으로 하기 화학식 e로 표시되는 2,3,5,6-테트라메탄설포닐-L-아스코르브산(2,3,5,6-tetramethanesulfonyl-L-ascorbic acid) 10 g을 수득하였다.
[화학식 e]
(전해액 제조)
글로브 박스 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.) : 상기와 같이 제조한 2,3,5,6-테트라메탄설포닐-L-아스코르브산 : 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)을 34 : 1 : 65의 중량비로 혼합하여 1M LiPF6 용액 30 mL 제조하였다.
실시예 6
(전해액 제조)
글로브 박스 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.) : 프로필렌 카보네이트(F-PC, Mitsubichi Chem.) : 상기 실시예 1에서 제조한 2,3-디-O-메틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 : 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)을 25 : 24 : 1 : 50의 비율로 혼합하여 1M LiPF6 용액 30 mL 제조하였다.
비교예 1
(전해액 제조)
글로브 박스 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.) : 에틸 메틸 카보네이트((F-EMC, Mitsubishi Chem.)를 33 : 67의 중량비로 혼합하여 1M LiPF6 용액 30 mL 제조하였다.
비교예 2
(전해액 제조)
글로브 박스 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.) : 프로필렌 카보네이트((F-PC, Mitsubishi Chem.) : 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)를 25 : 25 : 50의 중량비로 혼합하여 1M LiPF6 용액 30 mL 제조하였다.
실시예 7
(음극 제조)
음극 활물질로 탄소 활물질(MCMB-10-28, 오사카 가스) 93 중량% 및 결합제로 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF, Kynar 761, Elf Atochem사) 7 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하였다. 이를 혼합기(Ika사)에서 2 시간 동안 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리 호일(Cu foil) 집전체에 도포하고, 130 ℃에서 건조하여 음극을 제조하였다.
(양극 제조)
리튬 함유 전이금속산화물로 LiCoO2 91 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴 디플루오라이드(Kynar 761) 3 중량% 및 도전성 탄소(KS-6, Lonza 사) 6 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하였다. 이를 혼합기(Ika사)에서 2 시간 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일(Al foil) 집전체에 도포하고, 130 ℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
(전지 제조)
상기 제조한 양극과 음극 사이에 분리막(celgard 2400, Hoechst Celanese 사)을 배치하고 원통형으로 권취하여 18650 규격의 전지를 조립하였다. 여기에 상기 실시예 1에서 제조한 전해액을 주입하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
실시예 8∼12, 및 비교예 3∼4
상기 실시예 7에서 하기 표 1에 나타낸 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다. 이때 표 1의 단위는 중량%이다.
구분 실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 3 4
에틸렌 카보네이트 34 34 34 34 34 25 33 25
프로필렌 카보네이트 - - - - - 24 - 25
에틸 메틸 카보네이트 65 65 65 65 65 50 67 50
첨가제 2,3-디-O-메틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 1 - - - - 1 - -
2,3-디메탄설포닐-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 - 1 - - - - - -
2,3-디-O-메틸-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산 - - 1 - - - - -
2,3-디메탄설포닐-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산 - - - 1 - - - -
2,3,5,6-테트라메탄설포닐-L-아스코르브산 - - - - 1 - - -
상기 실시예 7 내지 12, 및 비교예 3 또는 4에서 제조한 리튬 2차 전지를 25 ℃에서 4.2 V까지 0.5 C의 속도로 충전한 후, 4.2 V에서 전류가 50 ㎃ 이하가 될 때까지 충전하였고, 3 V까지 0.5 C의 속도로 방전하여 충전 및 방전 실험을 하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 3 4
초기용량 (mAh) 1823 1812 1803 1812 1822 1786 1795 1620
300회 후 용량 (mAh) 1577 1579 1546 1557 1575 1487 1456 1322
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액 첨가제를 포함하는 실시예 7 내지 12의 전지가 비교예 3 또는 4의 전지와 비교하여 용량이 크고, 수명 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제는 전해액 화합물보다 높은 전압에서 분해되어 안정한 부극 피막을 생성함으로써 리튬 2차 전지의 수명 특성 및 충·방전 특성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 이를 포함하는 리튬 2차 전지는 고용량을 가지며, 수명 특성이 우수하고, 특히 충·방전 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬염; 전해액 화합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액 첨가제를 포함하는 전해액:
    [화학식1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 또는 아세틸기이고, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 서로 탄소-탄소 결합으로 연결될 수 있으며;
    [화학식2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 또는 아세틸기이고, 각각의 R5, R6, R7, 및 R8는 서로 탄소-탄소 결합으로 연결될 수 있으며;
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 또는 아세틸기이고, 각각의 R9, R10, R11, 및 R12는 서로 탄소-탄소 결합으로 연결될 수 있으며;
    [화학식 4]
    상기 화학식 4의 식에서,
    R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 또는 아세틸기이고, 각각의 R13, R14, R15, 및 R16은 서로 탄소-탄소 결합으로 연결될 수 있으며;
    [화학식 5]
    상기 화학식 5의 식에서,
    R17, R18, R19, 및 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 또는 아세틸기이고, 각각의 R17, R18, R19, 및 R20은 서로 탄소-탄소 결합으로 연결될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제가 전해액 내에 0.001 내지 20 중량%로 포함되는 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제가 5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(5,6-O-isopropylidene-L-ascorbic acid), 2,3-디-O-메틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(2,3-di-O-methyl-5,6-O-isopropylidene-L-ascorbic acid), 2,3-디메탄설포닐-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(2,3-dimethanesulfonyl-5,6-O-isopropylidene-L-ascorbic acid), 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산(2,3-di-O-methyl-L-ascorbic acid), 2,3-디-O-아세틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(2,3-di-O-acetyl-5,6- O-isopropylidene-L-ascorbic acid), 5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산(5,6-di-O-acetyl-L-ascorbic acid), 2,3-디-O-벤질-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산(2,3-di-O-benzyl-5,6-O -isopropylidene-L-ascorbic acid), 2,3-디-O-메틸-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산(2,3-di-O-methyl-5,6-di-O -acetyl-L-ascorbic acid), 2,3-디메탄설포닐-5,6-디-O-아세틸-L-아스코르브산(2,3-dimethanesulfonyl-5,6-di-O-acetyl-L-ascorbic acid), 2,3,5,6-테트라메탄설포닐-L-아스코르브산(2,3,5,6-tetramethanesulfonyl-L-ascorbic acid), 2,3,5,6-테트라에탄설포닐-L-아스코르브산(2,3,5,6-tetraethanesulfonyl-L-ascrobic acid), 및 2,3,5,6-테트라프로판설포닐-L-아스코르브산(2,3,5,6-tetrapropanesulfonyl-L-ascorbic acid)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)2으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 화합물이 에틸렌 카보네이트(EC, ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(BC, butylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(VC, vinylene carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC, diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(DMC, dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC, ethylmethyl carbonate), 감마부티로락톤(GBL), 설포레인(sulfolane), 메틸 아세테이트(MA, methyl acetate), 메틸 프로피오네이트(MP, methyl propionate), 에틸 아세테이트(EA, ethyl acetate), 및 에틸 프로피오네이트(EP, ethyl propionate)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액.
  7. 제1항 기재의 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지.
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