KR100483699B1 - 새로운 전해액 첨가제 및 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

새로운 전해액 첨가제 및 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 관한 것으로, 특히 흑연화 탄소를 함유한 부극과 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유한 정극을 사용하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명은 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 및 10(화학식은 명세서 참조)으로 표시되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 비수성 전해액을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하는데, 이 전지는 우수한 고용량 및 수명 성능을 가진다.

Description

새로운 전해액 첨가제 및 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지{NEW ADDITIVES FOR ELECTROLYTE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 관한 것으로, 특히 흑연화 탄소를 함유한 부극과 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유한 정극을 사용하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
여러 전기화학 전지 중에서 액상 리튬 이온 2차 전지는 소니(Sony)사에 의해 처음으로 상품화된 이후 높은 에너지 밀도로 인해 기존의 다른 2차 전지들을 대체함에 따라 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 등에서 그 사용이 늘어나고 있다.
리튬 이온 액체 2차 전지는 부극 활물질로 탄소 재료와 정극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물을 사용하며, 부극과 정극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전시에는 정극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 부극의 탄소층으로 삽입이 되며, 방전시에는 반대로 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 정극 활물질로 삽입이 된다. 비수성 전해액은 부극과 정극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 하며, 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
이러한 비수성 전해액으로서 미국 특허 제5,521,027호 및 제5,525,443호에는 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 극성이 큰 환형 카보네이트만을 사용하는 경우 점도가 커져서 이온 전도도가 작아지므로, 점도를 줄이기 위해 극성은 작지만 저점도인 선형 카보네이트를 섞은 혼합 전해액이 기재되어 있다.
선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등을 대표적으로 들 수 있는데, 이들 중 어는점이 -55℃로 가장 낮은 EMC는 사용시 우수한 저온 및 수명 성능을 나타낸다. 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있는데, 이들 중 PC는 어는점이 -49℃로 낮아서 저온 성능은 좋지만, 부극으로 용량이 큰 흑연화 탄소를 사용하는 경우 충전시 부극과 급격하게 반응하므로 많은 양을 사용하는 것이 어렵기 때문에, 부극에서 안정한 보호막을 형성하는 EC를 주로 사용한다. 그런데, EC를 사용하는 경우 EC의 녹는점이 37℃로 높아서 EC의 양이 많아질수록 저온 성능이 저하된다.
또한, 파우치형(pouch) 전지의 경우 전해액은 고온으로 인한 전지 내부의 증기압이 커져서 부푸는 문제가 발생하므로 녹는점이 높은 환형 카보네이트를 많이 사용해야 하는데, EC의 함량을 늘이게 되면 저온 성능이 나빠지기 때문에 PC와 함께 섞어서 어는점을 낮추어 사용하게 된다.
한편, 이러한 전해액은 용량이 큰 흑연화 탄소 부극에 사용하기 위하여 PC의 분해 반응을 막아주는 첨가제를 함께 넣어서 사용하게 된다. 이러한 PC 분해 억제 첨가제로서, 미국 특허 제5,681,669호에서는 PC에 카테콜 카보네이트(catechol carbonate) 유도체를 첨가하여 PC의 분해 반응을 억제하고, 문헌(J. Electrochem. Soc. 146(2), 470, 1999)에서는 PC에 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite)를 첨가하여 PC의 분해 반응을 억제한다.
PC의 분해 반응을 억제하는 첨가제로서 연구된 것들은 크게 작용 방식에 따라 2가지 부류로 구분할 수 있다. 한 가지 부류는 미국 특허 제5,491,041호에 기재된 12-크라운-4-에테르처럼 자신은 부극에서 분해되지 않으며 PC보다 리튬 이온과 더 잘 결합하여 PC가 리튬 이온과 함께 탄소층에 삽입되는 것을 억제하여 PC의 분해를 막아주는 것이고, 나머지 다른 한가지 부류는 카테콜 카보네이트(catechol carbonate) 유도체, 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite) 또는 클로로에틸렌 카보네이트(chlroethylene carbonate)처럼 PC의 분해 전압인 0.8V(vs Li/Li+)보다 높은 전압에서 PC보다 먼저 분해되어 보호막을 형성하여 PC가 탄소층에 삽입되는 것을 억제하여 주는 것이다. 그러나 이러한 첨가제들은 초기의 전지 용량 감소를 줄여주기는 하지만 지속적으로 안정한 막을 형성하지는 못하여 충전 및 방전 수명은 우수하지 못한 경우가 많다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 고려하여 고용량의 흑연화 탄소를 함유한 부극, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유한 정극, 다공성 분리막, 및 첨가제로서 본 발명의 화합물을 포함하는 리튬염 함유 전해액을 사용하여 용량이 크고 수명이 향상된 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개요
본 발명은, 상기한 목적을 달성하기 위한 리튬 이온 2차 전지에 있어서,
(a) 부극 활물질로서 리튬의 가역적인 저장과 방출이 가능한 흑연화 탄소;
(b) 정극 활물질로서 리튬의 가역적인 저장과 방출이 가능한 리튬 함유 전이 금속 산화물;
(c) 다공성 분리막; 및
(d) (ⅰ) 리튬염, (ⅱ) 전해액 화합물 및 (ⅲ) 하기 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10으로 나타내는 화합물 중에서 선택된 하나의 단독 물질 또는 둘 이상의 혼합물로 구성된 첨가제를 함유하는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
(상기 식 중, R1 및 R2는 H, 페닐기, 벤질기, 아세틸기 또는 (C1-C15 )알킬기이며, 각각의 R1 및 R2는 서로 탄소 탄소 결합으로 연결될 수 있다.
(상기 식 중, R1 및 R2는 H, 페닐기, 벤질기, 아세틸기 또는 (C1-C15 )알킬기이며, 각각의 R1 및 R2는 서로 탄소 탄소 결합으로 연결될 수 있다.)
(상기 식 중, R1 및 R2는 H, 페닐기, 벤질기, 아세틸기 또는 (C1-C15 )알킬기이며, 각각의 R1 및 R2는 서로 탄소 탄소 결합으로 연결될 수 있다.)
(상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 H, 페닐기, 벤질기, 아세틸기 또는 (C1-C15)알킬기이며, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 탄소 탄소 결합으로 연결될 수 있다.)
(상기 식 중, R1은 H, 페닐기, 벤질기, 아세틸기 또는 (C1-C15)알킬기이다.)
(상기 식 중, R1은 H, 페닐기, 벤질기, 아세틸기 또는 (C1-C15)알킬기이다.)
(상기 식 중, R1은 H, 페닐기, 벤질기, 아세틸기 또는 (C1-C15)알킬기이다.)
(상기 식 중, R1, R2 및 R3은 H, 페닐기, 벤질기, 아세틸기 또는 (C1 -C15)알킬기이며, 각각의 R2 및 R3은 서로 탄소 탄소 결합으로 연결될 수 있다.)
(상기 식 중, R1, R2 및 R3은 H, 페닐기, 벤질기, 아세틸기 또는 (C1 -C15)알킬기이며, 각각의 R2 및 R3은 서로 탄소 탄소 결합으로 연결될 수 있다.)
(상기 식 중, R1, R2 및 R3은 H, 페닐기, 벤질기, 아세틸기 또는 (C1 -C15)알킬기이며, 각각의 R2 및 R3은 서로 탄소 탄소 결합으로 연결될 수 있다.)
상기 (a)의 흑연화 탄소는 부극 활물질로서 X선 회절법로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 0.338 나노미터 이하이며, BET법으로 측정된 비표면적이 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b) 의 리튬 함유 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O 4 및 LiNi1-XCoXO2 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (d) (ⅰ) 의 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 , LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (d) (ⅱ) 의 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 설폴란(Sulfolane), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
발명의 상세한 설명
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 흑연화 탄소를 함유한 부극, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유한 정극, 다공성 분리막, 및 본 발명의 화합물을 첨가제로서 포함하는 리튬염 함유 전해액을 사용하여 용량이 크고 수명 성능이 향상된 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 첨가제는 PC의 분해 전압인 0.8V보다 높은 전압에서 부극에서 분해되어 보호막을 형성함으로써 PC의 분해 반응을 억제한다. 그래서, 본 발명의 첨가제는 고온에서 부푸는 문제 등을 해결하기 위하여 환형 카보네이트를 많이 사용하는 경우 EC와 PC를 포함하는 전해액에 본 발명의 첨가제를 넣어서 흑연화 탄소 부극과 함께 사용하면 용량이 크고, 수명도 우수한 전지를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 첨가제는 분해되어 생성된 부극 피막이 안정하므로 PC가 들어 있지 않은 전해액의 경우에도 전지의 수명을 향상시킨다.
이러한 작용을 하는 본 발명의 첨가제로는 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트; 2,3-디-O-에틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트; 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트; 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트; 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트; 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 디에탄설포네이트; 2,3-디-O-벤질-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트; 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트; 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트; 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트; 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트; 5,6-O-이소프로필리덴-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산; 또는 5,6-O-디아세틸-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산을 들 수 있다. 그리고 첨가제의 양이 너무 적을 경우 효과가 나타나지 않고, 양이 너무 많으면 전해액의 점도가 커지며, 제조한 전지의 저항이 커져서 전지의 성능이 나빠지게 된다. 그래서 첨가제의 양은 0.001-20% 정도가 바람직하다.
전극으로는 탄소 활물질과 결합제인 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 구성된 부극을 사용하고, 리튬 전이 금속 산화물 활물질, 도전성 탄소 및 결합제인 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 구성된 정극을 사용한다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(첨가제 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트의 합성)
L-아스코르브산 (99.5%, Junsei) 50 g을 500 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 아세톤 200 ml를 가하여 교반하고, 염화아세틸 5 ml를 가하여 2 시간 정도 교반하며, 12 시간 동안 냉장실에 보관한 후 고체를 유리 필터로 여과하고, 차가운 아세톤으로 세정하였다. 이렇게 얻은 고체 42 g을 아세톤에 용해한 후 헥산을 가하여 재결정화함으로써 최종적으로 5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 35.8 g을 얻었다.
이렇게 얻은 5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 34 g, K2CO3 44.5 g 및 아세톤 800 ml를 1L 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 교반하면서 디메틸 설페이트 42.6 g을 가하고 4 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 얼음물로 반응기를 냉각시킨 후 유리 필터로 여과하고, 얻은 용액의 용매를 증발시킨 후 아세톤과 헥산을 사용하여 재결정화함으로써 2,3-디-O-메틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 31 g을 얻었다.
위에서 얻은 2,3-디-O-메틸-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산 30 g을 500 ml 2목-둥근 바닥 플라스크에 넣고 1M HCl 50 ml, 에탄올 150 ml를 가하여 80℃로 가열하며 4 시간 동안 교반하였다. 용액의 용매를 회전식 증발기로 증발시켜 용액을 농축시킨 후 에틸 아세테이트 300 ml를 가하여 혼합한 후 물로 세정하였다. 얻은 유기층의 용매를 증발시켜서 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산 23 g을 얻었다.
위에서 얻은 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산 20 g , 피리딘 18 g 및 염화메틸렌 250 ml를 500 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 얼음물 중탕에서 30 분 정도 교반한 후, 여기에 트리포스겐 12 g을 염화메틸렌 50 ml에 용해시킨 용액을 서서히 주입하였다. 1 시간 정도에 걸쳐서 트리포스겐 용액을 주입한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 이 용액을 1M HCl 용액 50 ml, NaHCO3 용액 50 ml로 세정하며, NaCl 포화 용액 70 ml로 4회 세정하였다. 얻은 유기층의 용매를 증발시켜서 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형5,6-카보네이트 16 g을 얻었다.
실시예 2
(첨가제 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트의 합성)
실시예 1의 방법으로 합성하여 얻은 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산 15 g, 트리에틸 아민 22.5 g 및 염화메틸렌 250 ml를 500 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 얼음물 중탕에서 30 분 정도 교반한 후 여기에 염화티오닐 13 g을 서서히 주입하였다. 1 시간 정도에 걸쳐서 염화티오닐을 주입한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 이 용액을 1M HCl 용액 50 ml, NaHCO3 용액 50 ml로 세정하며, 이어서 NaCl 포화 용액 70 ml로 4회 세정하였다. 얻은 유기층의 용매를 증발시켜서 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트 15.5 g을 얻었다.
실시예 3
(첨가제 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트의 합성)
실시예 2에서 제조한 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트 10 g을 염화메틸렌 40 ml와 아세토니트릴 40 ml에 가하여 용해한 후, 과요오드산나트륨 12.8 g을 가하여 10 분 정도 교반하였다. 이 반응 용액에 염화루테늄 0.07 g과 증류수 60 ml를 가하여 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 여기에 디에틸 에테르 300 ml를 가하여 유기층을 분리하고, NaHCO3 수용액 50 ml로 세정한 후, NaCl 포화 용액 70 ml로 4회 세정하였다. 얻은 용액의 용매를 회전식 증발기로 증발시키고, 헥산:에틸아세테이트=4:1 용매를 사용하여 실리카 컬럼 상에서 분리함으로써 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트 7 g을 얻었다.
실시예 4
(첨가제 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트의 합성)
실시예 1의 방법으로 합성하여 얻은 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산 15 g, 트리에틸 아민 22.5 g 및 염화메틸렌 250 ml를 500 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 얼음물 중탕에서 30 분 정도 교반한 후 여기에 메탄설포닐 클로라이드 13 g을 서서히 주입하였다. 1 시간 정도에 걸쳐서 메탄설포닐 클로라이드를 주입한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 이 용액을 1M HCl 용액 50 ml, NaHCO3 용액 50 ml로 세정하며, 이어서 NaCl 포화 용액 70 ml로 4회 세정하였다. 얻은 유기층의 용매를 증발시켜서 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트 13 g을 얻었다.
실시예 5
(첨가제 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트의 합성)
수소화나트륨(60%, Aldrich) 7.2 g과 D-글루코노-1,5-락톤(99%, Lancaster) 16 g을 500 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 디메틸 설폭사이드 300 ml를 가하여 1 시간 동안 교반한 후 얼음물 중탕에서 요오드화메틸 25.5 g을 1 시간 동안 서서히 가한 후 상온에서 20 시간 정도 교반하였다. 이 용액에 메탄올 200 ml를 가하여 10 분 정도 교반한 후 40℃ 온도에서 진공 펌프로 용매를 증발시켜서 농축하였다. 이렇게 얻은 유기 용액을 전개 용매로서 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 컬럼 상에서 분리함으로써 3-데옥시-2-O-메틸-D-에리트로-핵스-2-에노노-1,4-락톤 12.4 g을 얻었다.
이렇게 얻은 3-데옥시-2-O-메틸-D-에리트로-헥스-2-에노노-1,4-락톤 9.5 g, 피리딘 9 g 및 염화메틸렌 120 ml를 500 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 얼음물 중탕에서 30 분 정도 교반한 후 여기에 트리포스겐 6 g을 염화메틸렌 30 ml에 용해시킨 용액을 서서히 주입하였다. 1 시간 정도에 걸쳐서 트리포스겐 용액을 주입한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 이 용액을 1M HCl 용액 50 ml, NaHCO3 용액 50 ml로 세정하며, 이어서 NaCl 포화 용액 70 ml로 4회 세정하였다. 얻은 유기층의 용매를 증발시켜서 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트 8 g을 얻었다.
실시예 6
(첨가제 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트의 합성)
실시예 5의 방법으로 합성하여 얻은 3-데옥시-2-O-메틸-D-에리트로-헥스-2-에노노-1,4-락톤 14 g, 트리에틸 아민 22.5 g 및 염화메틸렌 250 ml를 500 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 얼음물 중탕에서 30 분 정도 교반한 후 여기에 염화티오닐 13 g을 서서히 주입하였다. 1 시간 정도에 걸쳐서 염화티오닐을 주입한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 이 용액을 1M HCl 용액 50 ml, NaHCO3 용액 50 ml로 세정하며, 이어서 NaCl 포화 용액 70 ml로 4회 세정하였다. 얻은 유기층의 용매를 증발시켜서 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트 13 g을 얻었다.
실시예 7
(첨가제 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트의 합성)
실시예 6에서 제조한 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트 9 g을 염화메틸렌 40 ml와 아세토니트릴 40 ml에 용해한 후 과요오드산나트륨 12.8 g을 가하여 10 분 정도 교반하였다. 이 반응 용액에 염화루테늄 0.07 g과 증류수 60 ml를 가하여 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 여기에 디에틸 에테르 300 ml를 가하여 유기층을 분리한 후, NaHCO3 수용액 50 ml로 세정하고, 이어서 NaCl 포화 용액 70 ml로 4회 세정하였다. 얻은 용액의 용매를 회전식 증발기로 증발시키고, 헥산:에틸아세테이트=4:1 용매를 사용하여 실리카 컬럼 상에서 분리함으로써 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트 6.3 g을 얻었다.
실시예 8
(첨가제 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트의 합성)
실시예 5의 방법으로 합성하여 얻은 3-데옥시-2-O-메틸-D-에리트로-헥스-2-에노노-1,4-락톤 14 g, 트리에틸 아민 22.5 g 및 염화메틸렌 250 ml를 500 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 얼음물 중탕에서 30 분 정도 교반한 후, 여기에 메탄설포닐 클로라이드 13 g을 서서히 주입하였다. 1 시간 정도에 걸쳐서 메탄설포닐 클로라이드를 주입한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 이 용액을 1M HCl 용액 50 ml, NaHCO3 용액 50 ml로 세정하며, 이어서 NaCl 포화 용액 70 ml로 4회 세정하였다. 얻은 유기층의 용매를 증발시켜서 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트 12 g을 얻었다.
실시예 9
(첨가제 5,6-O-이소프로필리덴-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산의 합성)
실시예 5의 방법으로 합성하여 얻은 3-데옥시-2-O-메틸-D-에리트로-헥스-2-에노노-1,4-락톤 20 g을 500 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 아세톤 150 ml를 가하여 교반하며, 염화아세틸 3 ml를 가하여 2 시간 정도 교반하고, 12 시간 동안 냉장실에 보관한 후 고체를 유리 필터로 여과하고 차가운 아세톤으로 세정하였다. 이렇게 얻은 고체 15.3 g을 아세톤에 용해한 후 헥산을 가하여 재결정화함으로써 최종적으로 5,6-O-이소프로필리덴-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산 12.8 g을 얻었다.
실시예 10
(첨가제 5,6-O-디아세틸-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산의 합성)
실시예 5의 방법으로 합성하여 얻은 3-데옥시-2-O-메틸-D-에리트로-헥스-2-에노노-1,4-락톤 20 g을 250 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 피리딘 100 ml를 가하여 얼음물 중탕에서 교반하며, 아세트산 무수물(acetic anhydride) 22.5 g을 가하여 2 시간 정도 교반하고, 12 시간 동안 상온에서 교반한 후 용매를 제거하고, 500 ml의 염화메틸렌을 넣어 녹인 후 NaCl 포화용액으로 세정하고, 얻은 유기층의 용매를 날려서 고체를 얻었다. 이렇게 얻은 고체 12 g을 아세톤에 용해한 후 헥산을 가하여 재결정화함으로써 최종적으로 5,6-O-디아세틸-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산 10.5 g을 얻었다.
실시예 11
(전해액 A 제조)
첨가제로는 실시예 1에서 합성한 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트를 사용하였다. 글로브 박스(Globe box) 안에서 미츠비시 켐.(Mitsubishi Chem.)의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트 : EMC = 34 : 1 : 65의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 A라 한다.
실시예 12
(전해액 B 제조)
첨가제로는 실시예 2에서 합성한 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트를 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비스 켐.의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트 : EMC = 34 : 1 : 65의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 B라 한다.
실시예 13
(전해액 C 제조)
첨가제로는 실시예 3에서 합성한 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트를 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비시 켐.의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트 : EMC = 34 : 1 : 65의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 C라 한다.
실시예 14
(전해액 D 제조)
첨가제로는 실시예 4에서 합성한 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트를 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비시 켐.의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트 : EMC = 34 : 1 : 65의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 D라 한다.
실시예 15
(전해액 E 제조)
첨가제로는 실시예 5에서 합성한 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트를 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비시 켐.의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트 : EMC = 34 : 1 : 65의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 E라 한다.
실시예 16
(전해액 F 제조)
첨가제로는 실시예 6에서 합성한 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트를 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비스 켐.의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트 : EMC = 34 : 1 : 65의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 F라 한다.
실시예 17
(전해액 G 제조)
첨가제로는 실시예 7에서 합성한 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트를 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비시 켐.의 F--EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트 : EMC = 34 : 1 : 65의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 G라 한다.
실시예 18
(전해액 H 제조)
첨가제로는 실시예 8에서 합성한 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트를 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비시 켐.의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트 : EMC = 34 : 1 : 65의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 H라 한다.
실시예 19
(전해액 I 제조)
첨가제로는 실시예 9에서 합성한 5,6-O-이소프로필리덴-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산을 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비시 켐.의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 5,6-O-이소프로필리덴-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산 : EMC = 34 : 1 : 65의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 I라 한다.
실시예 20
(전해액 J 제조)
첨가제로는 실시예 10에서 합성한 5,6-O-디아세틸-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산을 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비시 켐.의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 5,6-O-디아세틸-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산 : EMC = 34 : 1 : 65의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 J라 한다.
실시예 21
(전해액 K 제조)
첨가제로는 실시예 1에서 합성한 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트를 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비시 켐.의 F-EC 와 F-PC, F-EM를 사용하여 중량비로 EC : PC : 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트 : EMC = 25 : 24 : 1 : 50의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 K라 한다.
비교예 1
(전해액 L 제조)
글로브 박스 안에서 미츠비시 켐.의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : EMC = 33 : 67의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 L라 한다.
비교예 2
(전해액 M 제조)
글로브 박스 안에서 미츠비시 켐.의 F-EC, F-PC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : PC : EMC = 25 : 25 : 50의 조성을 갖는 1M LiPF6 용액을 30 ㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 M이라 한다.
실시예 22
(리튬 이온 2차 전지 제조)
부극은 탄소 활물질(오사카 가스사의 MCMB-10-28) 93% 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF, Elf Atochem 사의 Kynar 761) 7%의 조성으로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 사용하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 후 구리 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다. 정극은 LiCoO2 91%, PVDF (Kynar 761) 3% 및 도전성 탄소 (Lonza 사의 KS-6) 6%의 조성으로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 후 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다.
이렇게 제조한 부극과 정극, 그리고 분리막(Hoechst Celanese 사의 celgard 2400)을 사용하여 부극과 정극 사이에 분리막을 배치하고, 원통형으로 권취하여 18650 규격의 전지를 조립한 후, 실시예 11~21, 비교예 1~2에서 제조한 전해액 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L 및 M을 주입하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 이 전지를 25℃에서 4.2V 까지 0.5 C의 속도로 충전하고 4.2V에서 전류가 50 mA 이하가 될 때까지 충전하며, 3V 까지 0.5 C의 속도로 방전하여 충전 및 방전 실험을 하였고, 이 충전 및 방전 실험의 결과를 표 1에 요약 정리하였다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 첨가제를 넣은 전해액 A, B, C, D, E, F, G, H , I 및 J를 사용한 전지의 경우에는 첨가제를 넣지 않은 전해액 L을 사용한 전지에 비해 용량이 크고, 수명 성능이 좋음을 알 수 있었다. PC를 사용한 전해액의 경우에도 첨가제를 넣은 전해액 K를 사용한 전지는 첨가제를 넣지 않은 전해액 M을 사용한 전지보다 용량이 커지고, 수명이 향상되었다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 첨가제로서 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트; 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트; 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트; 2,3-디-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트; 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-카보네이트; 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설파이트; 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 환형 5,6-설페이트; 3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산, 디메탄설포네이트; 5,6-O-이소프로필리덴-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산; 또는 5,6-O-디아세틸-3-데옥시-2-O-메틸-L-아스코르브산을 비수성 전해액에 첨가하고 흑연화 탄소를 사용함으로써 고용량 성능을 가지며, 동시에 우수한 충전 및 방전 수명을 갖는다.

Claims (6)

  1. (a) 부극활물질로서 리튬의 가역적인 저장과 방출이 가능한 흑연화 탄소;
    (b) 정극활물질로서 리튬의 가역적인 저장과 방출이 가능한 리튬 함유 전이 금속 산화물;
    (c) 다공성 분리막; 및
    (d) (ⅰ) 리튬염; 및 (ⅱ) 전해액 화합물을 포함하는 비수성 전해액
    을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 비수성 전해액은 하기 화학식 1 내지 10으로 표기되는 화합물 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 첨가제로 함유하는 것을 특징으로 리튬 이온 이차 전지:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    [화학식 8]
    [화학식 9]
    [화학식 10]
    상기 식에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는 H, 페닐기, 벤질기, 아세틸기 또는 (C1-C15) 알킬기이며, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 서로 탄소 탄소 결합으로 연결될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 흑연화 탄소는 X선 회절법으로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 0.338 나노미터 이하이며, BET법으로 측정된 비표면적이 10㎡/g 이하인 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b)의 리튬 함유 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 LiNi1-XCoXO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (d) (ⅰ)의 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4 , LiAsF6, LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (d) (ⅱ)의 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 설폴란(Sulfolane), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액 중에 함유된 (d) (ⅲ)의 첨가제의 함량이 중량비로 전해액의 0.001-20%인 리튬 이온 2차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101014782B1 (ko) * 2010-07-19 2011-02-14 주식회사 디에스21 인라인 크러셔

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62150668A (ja) * 1985-12-23 1987-07-04 Neos Co Ltd 電解液組成物
JPH11354152A (ja) * 1998-06-04 1999-12-24 Mitsubishi Chemical Corp 非水系電解液二次電池
JP2000208166A (ja) * 1999-01-12 2000-07-28 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2000294278A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
KR20010068820A (ko) * 2000-01-10 2001-07-23 성재갑 새로운 전해액과 이를 이용한 리튬이온 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62150668A (ja) * 1985-12-23 1987-07-04 Neos Co Ltd 電解液組成物
JPH11354152A (ja) * 1998-06-04 1999-12-24 Mitsubishi Chemical Corp 非水系電解液二次電池
JP2000208166A (ja) * 1999-01-12 2000-07-28 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2000294278A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
KR20010068820A (ko) * 2000-01-10 2001-07-23 성재갑 새로운 전해액과 이를 이용한 리튬이온 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101264851B1 (ko) 2011-10-05 2013-05-15 제노에너지(주) 고온형 리튬-염화티오닐 전지
KR101264850B1 (ko) 2011-10-05 2013-05-15 제노에너지(주) １／３ｎ 크기의 리튬-염화티오닐 전지

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