KR101264850B1 - １／３ｎ 크기의 리튬-염화티오닐 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1/3N 크기의 리튬-염화티오닐 전지에 관한 것으로서, 음극으로서 금속 리튬을 사용하고, 양극으로서 탄소 분말을 사용하며, 양극활물질 및 전해액으로서 염화티오닐을 사용하는 보빈 구조의 리튬전지로서, 직경 11.6mm 및 높이 11mm의 1/3N 크기 규격을 가지며, 상기 음극은, 0.06 내지 0.08g의 금속 리튬을 사용하고, 상기 양극은, 탄소 분말을 포함하며, 질량이 0.06 내지 0.1g이며, 상기 염화티오닐 전해액은, 전해질의 몰농도가 1.0 내지 1.3M이며, 질량이 0.7 내지 1.5g인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 종래의 1/3N 크기 리튬-이산화망간(Li-MnO2)전지와 비교하여, 낮은 자가방전율과 긴 수명을 가지며 넓은 사용온도범위 및 큰 방전용량을 가진 1/3N 크기의 소형 리튬-염화티오닐 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

１／３Ｎ 크기의 리튬-염화티오닐 전지{A lithium thionyl chloride battery of 1/3N size}
본 발명은 리튬-염화티오닐 전지에 관한 것으로서, 특히 낮은 자가방전율과 긴 수명을 가지며 넓은 사용온도범위 및 큰 방전용량을 가진 1/3N 크기의 리튬-염화티오닐 전지에 관한 것이다.
리튬전지(lithium battery)는, 음극에 금속 리튬을 사용한 전지들을 모두 가리키는 용어로서, 그 전극의 형태에 따라 보빈(bobbin)구조의 전지와 나선(spiral)구조의 전지로 구분할 수 있는데, 상기 보빈 구조의 전지는, 도 1에 도시된 바와 같이, 두꺼운 판재형 금속 리튬(3)을 금속 케이스(1) 안쪽 벽에 두르고, 그 안쪽에는 격리막(separator)(5)을 둘러 고정하고, 양극(4)은 원통형으로 성형하고 그 내부에 집전을 위한 가는 금속봉인 헤더 핀(9)을 삽입하여 상기 금속 리튬(3)과 격리막(5)이 들어있는 금속 케이스(1)의 중심에 삽입함으로써 제조되는 것으로서, 주로 낮은 전류밀도가 필요한 곳에 사용되며, 상기 나선 구조의 전지는 양극과 음극을 얇고 긴 시트(sheet) 형태로 제조하고 양극과 음극 사이에 격리막을 댄 후, 나선형으로 감아서 전지 셀을 제조하고, 이를 금속 케이스에 수납함으로써 제조되는 것으로서, 전극이 얇고 반응면적이 넓어서 고출력이 가능한 구조이다.
한편, 상기 보빈 구조의 리튬전지 중에서, 염화알루미늄리튬(LiAlCl4)과 같은 전해질염을 용해한 염화티오닐(thionyl chloride; SOCl2)을 양극활물질 및 전해액으로서 사용하는 리튬-염화티오닐(Li-SOCl2)전지가 제조되기도 하는데, 상기 리튬-염화티오닐 전지의 경우, 1/3N 크기(직경 11.6mm × 높이 11mm)의 소형 전지가 양산되지 못하고 있는 실정이다. 이렇게 상기 리튬-염화티오닐 전지가 1/3N 크기로 소형화되지 못하는 이유는, 전지의 크기가 작아서 생산 자동화가 어렵고, 전지의 내부 용적이 적음에 따라 음극으로 사용되는 리튬의 양과 양극으로 사용되는 카본블랙의 양이 적어질 수밖에 없으므로, 요구되는 전지의 성능을 구현할 수 없기 때문이다.
이러한 문제점 때문에, 1/3N 크기의 리튬전지로 양극으로 이산화망간을 사용하는 리튬-이산화망간(Li-MnO2)전지가 상용화되어 있으나, 상기 리튬-이산화망간 전지는 상대적으로 방전용량이 적고 방전이 진행되는 동안 작동전압이 점점 줄어드는 문제점이 있다.
따라서, 상기 리튬-이산화망간 전지에 비하여, 낮은 자가방전율과 긴 수명을 가지며 넓은 사용온도범위 및 큰 방전용량을 가진 리튬-염화티오닐 전지의 소형화(1/3N 크기)가 요구된다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 낮은 자가방전율과 긴 수명을 가지며 넓은 사용온도범위 및 큰 방전용량을 가진 1/3N 크기의 리튬전지를 제공할 수 있도록 구조가 개선된 리튬-염화티오닐 전지를 제공하기 위함이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 리튬-염화티오닐 전지는, 음극으로서 금속 리튬을 사용하고, 양극으로서 탄소 분말을 사용하며, 양극활물질 및 전해액으로서 염화티오닐을 사용하는 보빈 구조의 리튬전지로서, 직경 11.6mm 및 높이 11mm의 1/3N 크기 규격을 가지며, 상기 음극은, 0.06 내지 0.08g의 금속 리튬을 사용하고, 상기 양극은, 탄소 분말을 포함하며, 질량이 0.06 내지 0.1g이며, 상기 염화티오닐 전해액은, 전해질의 몰농도가 1.0 내지 1.3M이며, 질량이 0.7 내지 1.5g인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 양극의 탄소 분말 100중량부는, 아세틸렌 블랙 85 내지 95 중량부와 활성탄소 5 내지 15 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 음극과 양극 사이에 배치되며, 직경 1 내지 6㎛의 유리 섬유를 포함하는 격리막을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 낮은 자가방전율과 긴 수명을 가지며 넓은 사용온도범위 및 큰 방전용량을 가진 1/3N 크기의 소형 리튬-염화티오닐 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래의 일반적인 보빈 구조 리튬전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예인 1/3N 크기 규격의 리튬-염화티오닐 전지의 정면도이다.
도 3은 도 2에 도시된 리튬-염화티오닐 전지의 단면도이다.
도 4는 도 2에 도시된 리튬-염화티오닐 전지의 전류/저항별 방전용량을 상온하에서 측정한 값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 도 2에 도시된 리튬-염화티오닐 전지의 온도/전류별 방전용량을 측정한 값을 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 2에 도시된 리튬-염화티오닐 전지의 온도/전류별 작동전압을 측정한 값을 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 2에 도시된 리튬-염화티오닐(SOCl2) 전지와 일반적인 리튬-이산화망간(Li-MnO2)전지(제1 비교예)의 1mA의 전류하에서 온도별 작동전압을 각각 측정한 값을 나타내는 그래프이다.
도 8은 도 2에 도시된 리튬-염화티오닐(SOCl2) 전지와 일반적인 리튬-이산화망간(Li-MnO2)전지(제1 비교예)의 1mA의 전류하에서 방전시간을 각각 측정한 값을 나타내는 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예인 1/3N 크기 규격의 리튬-염화티오닐 전지의 정면도이며, 도 3은 도 2에 도시된 리튬-염화티오닐 전지의 단면도이다.
도 2 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-염화티오닐 전지(100)는, 금속 리튬(Lithium)을 음극으로 사용하고 양극활물질 및 전해액으로서 염화티오닐(thionyl chloride; SOCl2)을 사용하는 보빈 구조의 1차 리튬전지로서, 전지 전체의 규격은 직경(L1) 11.6mm 및 높이(L2) 11mm의 1/3N 크기 규격이며, 케이스(1)와, 음극(3)과, 양극(4)과, 격리막(5)을 포함하여 구성된다.
상기 케이스(1)는, 스테인리스 스틸 판재로 형성된 원통형 용기로서, 상부는 개방되어 있다. 본 실시예에서는, 상기 케이스(1)가, STS 304L 규격의 스테인리스 스틸로 제조되며, 직경(L1) 11.6mm, 높이 10.3mm, 두께 0.3mm (φ11.6 × H10.3 × 0.3t)의 크기를 가진다.
상기 음극(Anode)(3)은, 파이프형 금속 리튬으로서, 외주면이 상기 케이스(1)의 내주면에 마주하여 접촉하도록 상기 케이스(1)의 내부에 삽입되어 수용되며, 폭 6.0mm, 길이 32mm, 두께 0.67mm (W6.0 × L32.0 × 0.67t)의 판재를 사용하여 제조된다.
상기 음극(3)은 질량이 0.06 내지 0.08g인데, 여기서, 상기 금속 리튬의 양이 0.06g 미만이면, 0.3mA, 20℃, 2.0V cut-off 조건에서 240mAh의 방전용량을 가지는 리튬전지를 제조하기 어려워지는 문제점이 있으며, 상기 금속 리튬의 양이 0.08g을 초과하면, 1/3N 크기의 상기 케이스(1)의 내부에 삽입하기 힘들어지는 문제점이 있다.
본 실시예에서는, 상기 음극(3)으로서, 99.9% 내지 99.99%의 순도를 갖는 순수한 금속 리튬 0.07g이 사용되고 있다.
상기 양극(Cathode)(4)은, 탄소 분말 재질의 다공성 원통형 부재로서, 외주면이 상기 음극(3)의 내주면과 마주하도록 상기 음극(3)의 내부에 배치되며, 외경 9.1mm, 높이 5.2mm (φ9.1 × H5.2)의 크기를 가진다.
상기 양극(4)은, 질량이 0.06 내지 0.1g의 값을 가지는데, 여기서, 상기 양극(4)의 질량이 0.06g 미만이며, 금속 리튬과 염화티오닐의 반응공간이 너무 적어져서 방전용량이 감소하게 되는 문제점이 있으며, 상기 양극(4)의 질량이 0.1g을 초과하면, 상기 양극(4)의 조직이 치밀해져 탄소 분말 간의 공극이 부족하게 되어 방전용량이 감소하는 문제점이 있다. 본 실시예에서는, 상기 양극(4)의 질량이 0.09g이다.
상기 양극(4)은, 아세틸렌 블랙 85 내지 95 중량부와 활성탄소 5 내지 15 중량부를 혼합하여 탄소 분말을 마련하고, 상기 혼합된 탄소 분말 1g당 3.5 내지 3.9ml의 이소프로필알콜을 함습시킨 후, 상기 혼합된 탄소 분말 1g당 0.45 내지 0.48ml의 증류수와 상기 혼합된 탄소 분말 1g당 0.0010~0.0015g 폴리사불화 에틸렌(PTFE)을 혼합하여 생성된 액체를, 상기 이소프로필알콜이 함습된 탄소 분말에 분사시켜 혼합하고, 이렇게 혼합된 반죽을 원통형으로 압출 성형한 후, 70 내지 80도 하에서 12시간 이상 1차 건조를 시킨 다음, 150 내지 320도 하에서 3시간 이상 2차 건조시키는 공정에 의하여 제조된다.
상기 격리막(5)은, 유리 섬유(Glass Fiber) 재질의 파이프형 막으로서, 상기 음극(3)과 양극(4) 사이에 배치된다. 본 실시예에서는, 상기 격리막(5)으로서, 직경 1 내지 6㎛의 유리 섬유를 사용하여 제조된 폭 8.0mm, 길이 35mm, 두께 0.25mm (W8.0 × L35.0 × 0.25t)의 막 부재가 사용된다.
상기 양극(4)의 하단부와 상기 격리막(5)의 하단부 사이를 전기적으로 절연하고, 동시에 상기 양극(4)의 하면 및 상기 케이스(1)의 바닥 내면 사이를 전기적으로 절연하기 위하여, 하측 절연체(2)가, 상기 양극(4)과 격리막(5) 사이 및 상기 양극(4)과 케이스(1) 사이에 걸쳐서 배치되어 있다. 상기 하측 절연체(2)는, 상기 격리막(5)과 마찬가지로 유리 섬유로 제조되며, 직경 13.0mm, 두께 0.25mm (φ13.0 × 0.25t)의 원통 용기형 막을 사용하여 제조된다.
상기 격리막(5)의 개구된 상부는 상측 절연체(6)에 의하여 폐쇄되는데, 상기 상측 절연체(6)는, 상기 하측 절연체(2)와 마찬가지로 유리 섬유로 제조되며, 직경 10.5mm, 두께 0.25mm (φ10.5 × 0.25t)의 원판형 막이 사용된다.
상기 케이스(1)의 개구된 상부는, 상부 플레이트(7)에 의하여 폐쇄되는데, 상기 상부 플레이트(7)는, STS 304L 규격의 스테인리스 스틸로 제조되며, 직경 11.0mm, 두께 1.0mm (φ11.0 × 1.0t)의 원판형 부재이다.
상기 상부 플레이트(7)에는 제1 관통공(71)이 형성되어 있으며, 상기 제1 관통공(71)은 STS 304L 규격의 스테인리스 스틸로 제조된 구형 볼(8)이 삽입됨으로써 폐쇄될 수 있다.
상기 상부 플레이트(7)의 중앙부에 형성된 제2 관통공(72) 및 상기 상측 절연체(6)의 중앙부에 형성된 제3 관통공(61)을 차례로 관통한 상태로, 니켈 합금(Ni Alloy 52)으로 제조되며 직경 1mm(φ1.0)의 헤더 핀(9)이, 상기 양극(4)의 중앙부에 삽입된다.
상기 염화티오닐(thionyl chloride; SOCl2)은, 자극적인 냄새가 나는 무색 발연성의 유독한 액체로서, 염화술피닐이라고도 하는데, 상기 상부 플레이트(7)의 제1 관통공(71)을 통하여 상기 케이스(1)의 내부에 채워지며, 상기 염화티오닐 전해액이 상기 케이스(1)의 내부에 채워진 후, 상기 구형 볼(8)이 상기 제1 관통공(71)을 폐쇄하게 된다.
상기 염화티오닐 전해액(LiAlCl4/SOCl2)은, 양극활물질 및 전해액으로 기능하는 것으로서, 전해질인 염화알루미늄(AlCl3)과 염화리튬(LiCl)을 용해시켜 염화알루미늄리튬(LiAlCl4)를 형성시킴으로써 제조되며, 상기 염화티오닐 전해액의 몰농도는 1.0 내지 1.3M이며, 상기 염화티오닐 전해액의 질량은 0.7 내지 1.5g이다.
여기서, 상기 염화티오닐 전해액이 상기 1/3N 크기의 케이스(1)의 내부 공간에 채워진 후, 상기 케이스(1)의 내부 공간의 5 내지 15%의 여유 공간이 남아 있는 것이 안정성 측면에서 유리한데, 상기 염화티오닐 전해액의 질량이 0.7g 미만이면, 방전용량이 감소하는 문제점이 있고, 상기 염화티오닐 전해액의 질량이 0.15g을 초과하면, 상기 케이스(1)의 여유 공간이 부족해져 전지의 안정성이 저하되는 문제점이 있다. 본 실시예에서는, 0.9g의 염화티오닐 전해액이 사용되고 있다.
상술한 구성의 리튬-염화티오닐 전지(100)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 직경(L1) 11.6mm 및 높이(L2) 11mm의 1/3N 크기 규격을 가지며, 무게는 약 3g, 용적은 1.0㎤의 값을 가지는 소형 리튬전지이다.
그리고, 상기 리튬-염화티오닐 전지(100)는, 도 4에 도시된 바와 같이, 방전용량이 0.3mA/20℃/68℉/2.0V cut-off의 조건 하에서 240mAh이며, 이때의 기본전압이 3.6V임을 알 수 있다.
또한, 상기 리튬-염화티오닐 전지(100)는, 도 5에 도시된 바와 같이, 최대 연속전류가 10mA, 최대 펄스 전류가 20mA임을 알 수 있다.
그리고, 상기 리튬-염화티오닐 전지(100)는, 도 6에 도시된 바와 같이, 작동온도범위가 -55 내지 +85℃임을 알 수 있다.
한편 아래의 표 1에는, 상기 리튬-염화티오닐 전지(100)와 일반적인 리튬-이산화망간(Li-MnO2)전지의 특성이 비교되어 있으며, 도 7에는 상기 리튬-염화티오닐 전지(100)와 일반적인 리튬-이산화망간(Li-MnO2)전지(제1 비교예)의 1mA의 전류하에서 온도별 작동전압을 각각 측정한 값이 도시되어 있으며, 도 8에는 상기 리튬-염화티오닐 전지(100)와 일반적인 리튬-이산화망간(Li-MnO2)전지(제1 비교예)의 1mA의 전류하에서 방전시간이 각각 도시되어 있다.
항목 리튬-이산화망간(Li-MnO2)전지 리튬-염화티오닐 전지
제1비교예 제2비교예
Nominal Voltage 3.0V 3.0V 3.6V
Nominal capacity
(@RT)		 160mAh 160mAh 240mAh
Temperature range -20℃ ~ +60℃ -20℃ ~ +60℃ -55℃ ~ +85℃
Weight Max. 3.0g Max. 3.3g Max. 3.0g
Dimension 외경(Max. 11.6mm)
높이(Max. 10.8mm)		 외경(Max. 11.6mm)
높이(Max. 10.8mm)		 외경(Max. 11.6mm)
높이(Max. 11.0mm)
상기 리튬-염화티오닐 전지(100)는, 도 7에 도시된 바와 같이, 종래의 일반적인 1/3N 크기 리튬-이산화망간(Li-MnO2)전지(제1 비교예)와 비교하여, 더 넓은 온도 구간에서 최고 3.6V의 더 우수한 작동전압(Nominal Voltage)을 나타내는 장점이 있다.
그리고, 상기 리튬-염화티오닐 전지(100)는, 종래의 일반적인 1/3N 크기 리튬-이산화망간(Li-MnO2)전지(제1 비교예)와 비교하여, 방전이 진행되는 동안 작동전압이 일정하게 유지되며, 방전시간이 더 길어 방전용량이 약 53% 증가되는 장점이 있다.
따라서, 상기 리튬-염화티오닐 전지(100)는, 1/3N 크기의 소형이면서도, 종래의 1/3N 크기 리튬-이산화망간(Li-MnO2)전지와 비교하여, 낮은 자가방전율과 긴 수명을 가지며 넓은 사용온도 범위 및 큰 방전용량을 가진다는 장점이 있다.
이상으로 본 발명을 설명하였는데, 본 발명의 기술적 범위는 상술한 실시예에 기재된 내용으로 한정되는 것은 아니며, 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 수정 또는 변경된 등가의 구성은 본 발명의 기술적 사상의 범위를 벗어나지 않는 것임은 명백하다.
＊ 도면의 주요부위에 대한 부호의 설명 ＊
100 : 리튬-염화티오닐 전지 1 : 케이스
2 : 하측 절연체 3 : 음극
4 : 양극 5 : 격리막
6 : 상측 절연체 7 : 상부 플레이트
8 : 구형 볼 9 : 헤더 핀
71 : 제1 관통공 72 : 제2 관통공
61 : 제3 관통공

Claims (3)

  1. 음극으로서 금속 리튬을 사용하고, 양극으로서 탄소 분말을 사용하며, 양극활물질 및 전해액으로서 염화티오닐을 사용하는 보빈 구조의 리튬전지로서,
    전지 전체의 규격은 직경 11.6mm 및 높이 11mm의 1/3N 크기 규격이며,
    상기 음극은, 0.06 내지 0.08g의 금속 리튬을 사용하고,
    상기 양극은, 탄소 분말을 포함하며, 질량이 0.06 내지 0.1g이며,
    상기 염화티오닐 전해액은, 전해질의 몰농도가 1.0 내지 1.3M이며, 질량이 0.7 내지 1.5g인 것을 특징으로 하는 리튬-염화티오닐 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극의 탄소 분말 100중량부는, 아세틸렌 블랙 85 내지 95 중량부와 활성탄소 5 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-염화티오닐 전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 음극과 양극 사이에 배치되며, 직경 1 내지 6㎛의 유리 섬유를 포함하는 격리막을 구비하는 특징으로 하는 리튬-염화티오닐 전지.
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