KR20030079037A

KR20030079037A - 새로운 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차 전지

Info

Publication number: KR20030079037A
Application number: KR1020020017791A
Authority: KR
Inventors: 유승일; 신진규; 김형진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2003-10-10
Also published as: KR100458603B1

Abstract

본 발명은 새로운 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 특히 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 포함하여 전지의 용량이 크고, 수명 특성 및 전지 성능이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 과충전시 안전성이 현저히 향상된 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

R은 알킬기, 벤질기, 페닐기, 또는 아세틸기이다.

Description

새로운 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE COMPRISING NEW ADDITIVE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}

본 발명은 새로운 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전지의 용량이 크고, 수명 특성 및 전지 성능이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 과충전시 안전성이 현저히 향상된 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

여러 전기화학 전지 중에서 리튬 2차 전지는 Sony사에 의해 처음으로 상품화된 후, 높은 에너지 밀도로 인해 종래의 2차 전지들을 대체하여 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 등에 사용이 증가되고 있다.

리튬 2차 전지는 음극 활물질로 탄소재료와 양극 활물질로 LiCoO₂등의 금속 산화물을 사용하며, 음극과 양극 사이에 다공성의 폴리올레핀계 분리막을 넣고, LiPF₆등의 리튬 염을 가진 전해액을 넣어 제조한다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되며, 방전시에는 반대로 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입된다. 상기 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질로, 전지의 작동 전압 범위에서 안정하여야 하고, 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 능력을 가져야 한다.

미국특허 제 5,521,027호, 및 미국특허 제 5,525,443호는 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 극성이 큰 환형 카보네이트만을 사용할 경우 점도가 커서 이온전도도가 작으므로, 점도를 줄이기 위해 큰 환형 카보네이트에 극성은 작지만 저점도인 선형 카보네이트를 혼합한 혼합 전해액에 대하여 개시하고 있다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 또는 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 등이 있으며, 이 중 녹는점이 -55 ℃로 가장 낮은 에틸 메틸 카보네이트를 사용할 때 우수한 저온 특성과 수명 성능을 나타낸다. 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있으며, 프로필렌 카보네이트는 어는점이 -49 ℃로 낮아서 저온 성능이 좋지만, 음극으로 용량이 큰 흑연화 탄소를 사용할 경우 충전시 음극과 급격하게 반응을 하여 많은 양을 사용하기 어렵기 때문에, 음극에서 안정한 보호막을 형성하는 에틸렌 카보네이트를 주로 사용한다. 그러나, 상기 종래 기술은 에틸렌 카보네이트를 사용할 경우 에틸렌 카보네이트의 녹는점이 37 ℃로 높기 때문에 사용량이 많아질수록 저온 성능이 저하되다는 문제점이 있다.

한편, 최근까지도 리튬 이온 전지의 안전성을 향상시키려는 연구가 계속 진행되고 있으며, 그 중 전해액 첨가제로 과충전시 안전성을 높이려는 시도가 있었다. 미국 특허 제 6,074,777호는 과충전시 반응하여 고분자화가 되거나 분해하며기체를 발생시키는 물질로 비페닐(biphenyl) 등을 사용하여 과충전시 안전성을 확보하고자 하였다. 그러나, 이 방법은 상온에서 고체로 잘 녹지 않고, 수명 성능이 나쁘며, 저온에서 석출되어 전지 성능을 악화시킨다는 문제점이 있다.

따라서, 전지의 용량이 크고, 수명 특성 및 전지 성능이 우수하며, 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전도성이 작은 피막을 양극 쪽에 형성하여 과충전시 전지의 저항을 크게 하여 전지의 반응을 중단시킴으로써 리튬 2차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하여 전지의 용량이 크고, 수명 특성 및 전지 성능이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

R은 알킬기, 벤질기, 페닐기, 또는 아세틸기이다.

또한 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 리튬 2차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 리튬 2차 전지용 전해액에 새로운 첨가제를 첨가한 결과, 리튬 2차 전지의 용량, 수명특성, 특히 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 리튬 2차 전지의 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있는 전해액 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메톡시 디페닐 메탄(methoxy diphenyl methane), 에톡시 디페닐 메탄(ethoxy diphenyl methane), 프로폭시 디페닐 메탄(propoxy diphenyl methane), 이소프로폭시 디페닐 메탄(isopropoxy diphenyl methane), 부톡시 디페닐 메탄(butoxy diphenyl methane), t-부톡시 디페닐 메탄(t-butoxy diphenyl methane), 페녹시 디페닐 메탄(phenoxy diphenyl methane), 벤질옥시 디페닐 메탄(benzoxy diphenyl methane), 또는 디페닐메틸 아세테이트(diphenylmethyl acetate) 등을 사용할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 내에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 과충전 방지 효과를 주지 못하며, 20 중량%를 초과할 경우에는 전지의 수명 및 저온특성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 2차 전지의 작동 전압인 4.2 V 이상에서 분해되어 전도성이 작은 피막을 양극쪽에 형성함으로써 과충전시 전지의 저항을 크게 하여 전지의 반응을 중단시키는 작용을 하고, 이로부터 안전성을 확보하게 된다. 또한 본 발명의 전해액 첨가제는 상온에서 액체로 녹는점이 낮아 저온 성능, 및 수명 성능을 저하시키지 않을 수 있다.

상기 전해액은 리튬염, 전해액 화합물, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수성 전해액인 것이 바람직하다.

본 발명의 전해액에 포함되는 상기 리튬염은 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, 또는 LiN(CF₃SO₂)₂등을 사용할 수 있다.

본 발명의 전해액에 포함되는 상기 전해액 화합물로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 감마부티로락톤(GBL), 설포레인(sulfolane), 메틸 아세테이트(methylacetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 뷰티레이트(ethyl butyrate), 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는것이 바람직하다.

또한 본 발명의 리튬 2차 전지는 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 양극, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 음극, 다공성 분리막, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 포함한다.

본 발명에 사용되는 상기 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 양극은 양극 활물질로 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하며, 그 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, 또는 LiNi_1-XCo_XO₂(0<X<1) 등이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 음극은 음극 활물질로 흑연화 탄소를 사용한다. 상기 흑연화 탄소는 엑스선 회절법로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 0.338 ㎚ 이하이고, BET법으로 측정된 비표면적이 10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상기 다공성 분리막으로는 통상의 리튬 2차 전지의 제조에 사용되는 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용하는 것이다.

본 발명에서는 탄소 활물질, 및 결합제로 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함하는 음극과 리튬 전이 금속 산화물 활물질, 도전성 탄소, 및 결합제로 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함하는 양극을 제조하였으며, 통상적인 방법으로 상기 제조한 음극과 양극 사이에 다공성 분리막을 넣고, 리튬염과 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 투입하여 리튬 2차 전지를 제조하게 된다.

본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 외형은 캔으로 된 원통형 또는 각형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전지는 파우치형 전지를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(메톡시 디페닐 메탄의 합성)

수소화 나트륨(sodium hydride, 60 % mineral oil) 2.2 당량을 헥산으로 3 회 세척하였다. 이를 벤즈히드롤(benzhydrol) 3.68 g 존재하의 THF 용액에서 요오드화 메틸(methyl iodide) 1.2 당량과 반응시킨 후, 차가운 NaCl 포화수용액으로 워크업(work up)하여 에테르로 추출하였다. 이를 황산나트륨 무수물(anhydrous sodium sulfate)로 건조시킨 후, 감압하에서 증류하여 메톡시 디페닐 메탄(methoxy diphenyl methane) 3.38 g을 얻었다.

(전해액 제조)

글로브 박스(glove box) 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.), 상기 합성한 메톡시 디페닐 메탄, 및 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)를 33 : 2 : 65의 조성비로 혼합한 1M LiPF₆용액 30 mL 제조하였다.

실시예 2

(에톡시 디페닐 메탄의 합성)

수소화 나트륨(60 % mineral oil) 2.2 당량을 헥산으로 3 회 세척하였다. 이를 벤즈히드롤 3.68 g 존재하의 THF 용액에서 요오드화 에틸(ethyl iodide) 1.2 당량과 반응시킨 후, 차가운 NaCl 포화수용액으로 워크업하여 에테르로 추출하였다. 이를 황산나트륨 무수물로 건조시킨 후, 감압하에서 증류하여 에톡시 디페닐 메탄(ethoxy diphenyl methane) 3.7 g을 얻었다.

(전해액 제조)

글로브 박스(glove box) 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.), 상기 합성한 에톡시 디페닐 메탄, 및 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)를 33 : 2 : 65의 조성비로 혼합한 1M LiPF₆용액 30 mL 제조하였다.

실시예 3

(페녹시 디페닐 메탄의 합성)

수소화 나트륨(60 % mineral oil) 2.2 당량을 헥산으로 3 회 세척하였다. 이를 페놀 1.2 당량 존재하의 THF 용액에서 반응시킨 후, 벤즈히드릴 브로마이드(benzhydryl bromide) 4.94 g을 투입하여 반응시켰다. 이를 차가운 NaCl 포화수용액으로 워크업하여 에테르로 추출하였다. 이를 황산나트륨 무수물로 건조시킨 후, 감압하에서 증류하여 페녹시 디페닐 메탄(phenoxy diphenyl methane)3.65 g을 얻었다.

(전해액 제조)

글로브 박스(glove box) 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.), 상기 합성한 페녹시 디페닐 메탄, 및 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)를 33 : 2 : 65의 조성비로 혼합한 1M LiPF₆용액 30 mL 제조하였다.

실시예 4

(디페닐메틸 아세테이트의 합성)

아세틸 클로라이드(acethyl chloride) 1.2 당량을 피리딘(pyridine) 1 당량 존재하의 벤즈히드롤 3.68 g의 THF 용액에서 반응시켰다. 이를 수소화 나트륨 용액으로 워크업하여 에테르로 추출한 후, 황산나트륨 무수물로 건조시킨 후, 감압하에서 증류하여 디페닐메틸 아세테이트(diphenylmethyl acetate) 3.89 g을 얻었다.

(전해액 제조)

글로브 박스(glove box) 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.), 상기 합성한 디페닐메틸 아세테이트, 및 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)를 33 : 2 : 65의 조성비로 혼합한 1M LiPF₆용액 30 mL 제조하였다.

비교예 1

(전해액 제조)

첨가제로 비페닐(biphenyl)을 Aldrich사로부터 98 % 순도의 제품을 구입하여 사용하였다. 글로브 박스(glove box) 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.), 비페닐, 및 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)를 33 : 2 : 65의 조성비로 혼합한 1M LiPF₆용액 30 mL 제조하였다.

비교예 2

(전해액 제조)

글로브 박스(glove box) 안에서 에틸렌 카보네이트(F-EC, Mitsubishi Chem.), 및 에틸 메틸 카보네이트(F-EMC, Mitsubishi Chem.)를 33 : 67의 조성비로 혼합한 1M LiPF₆용액 30 mL 제조하였다.

실시예 5

(음극 제조)

음극 활물질로 탄소 활물질(MCMB-10-28, 오사카 가스) 93 중량%, 및 결합제로 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF, Kynar 761, Elf Atochem사) 7 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하였다. 이를 혼합기(Ika사)에서 2 시간 동안 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리 호일(Cu foil) 집전체에 도포하고, 130 ℃에서 건조하여 음극을 제조하였다.

(양극 제조)

양극은 리튬 함유 전이금속산화물로 LiCoO₂91 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴 디플루오라이드(Kynar 761) 3 중량%, 및 도전성 탄소(KS-6, Lonza 사) 6 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하였다. 이를 혼합기(Ika사)에서 2 시간 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일(Al foil) 집전체에 도포하고, 130 ℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.

(전지 제조)

상기 제조한 양극과 음극 사이에 분리막(celgard 2400, Hoechst Celanese 사)을 두고 타원형으로 감아 633048 규격의 각형 리튬 이온 전지를 조립하였다. 여기에 상기 실시예 1에서 제조한 전해액을 주입하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.

실시예 6∼8, 및 비교예 3∼4

상기 실시예 5에서 하기 표 1과 같은 조성의 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 5 내지 8, 및 비교예 3 또는 4에서 제조한 리튬 2차 전지를 25 ℃에서 4.2 V까지 1 C의 속도로 충전한 후, 4.2 V에서 전류가 50 ㎃ 이하가 될 때까지 충전하였고, 3 V까지 1 C의 속도로 방전하여 충·방전 실험을 하였다. 또한 방전된 전지를 1.5 A의 전류로 전압이 6 V에 도달할 때까지 충전하여 과충전 실험을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

구분	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 1	비교예 2
전해액 조성 (중량%)	EC	33	33	33	33	33	33
	EMC	65	65	65	65	65	67
	메톡시 디페닐 메탄	2	-	-	-	-	-
	에톡시 디페닐 메탄	-	2	-	-	-	-
	페녹시 디페닐 메탄	-	-	2	-	-	-
	디페닐메틸 아세테이트	-	-	-	2	-	-
	비페닐	-	-	-	-	2	-
성능	초기용량 (mAh)	750	748	751	750	750	750
	300 회 후 용량 (mAh)	639	637	640	633	598	641
	과충전실험	폭발안함	폭발안함	폭발안함	폭발안함	폭발안함	폭발

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 리튬염, 전해액 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지용 전해액에 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 실시예 5 내지 8의 리튬 2차 전지는 비교예 1, 또는 비교예 2의 전지와 비교하여 수명특성, 및 과충전시 안전성이 우수함을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차 전지용 전해액은 전도성이 작은 피막을 양극 쪽에 형성하여 과충전시 전지의 저항을 크게 하여 전지의 반응을 중단시킴으로써 리튬 2차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이를 포함하는 리튬 2차 전지는 용량이 크고, 수명 특성 및 전지 성능이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 과충전시 안전성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims

화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

R은 알킬기, 벤질기, 페닐기, 또는 아세틸기이다.
제1항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 메톡시 디페닐 메탄(methoxy diphenyl methane), 에톡시 디페닐 메탄(ethoxy diphenyl methane), 프로폭시 디페닐 메탄(propoxy diphenyl methane), 이소프로폭시 디페닐 메탄(isopropoxy diphenyl methane), 부톡시 디페닐 메탄(butoxy diphenyl methane), t-부톡시 디페닐 메탄(t-butoxy diphenyl methane), 페녹시 디페닐 메탄(phenoxy diphenyl methane), 벤질옥시 디페닐 메탄(benzoxy diphenyl methane), 및 디페닐메틸 아세테이트(diphenylmethyl acetate)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액.
제1항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전해액 내에 0.01 내지 20 중량%로 포함되는 전해액.
제1항에 있어서,

상기 전해액이 리튬염, 전해액 화합물, 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액.
제4항에 있어서,

상기 리튬염이 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, 및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액.
제4항에 있어서,

상기 전해액 화합물이 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 감마부티로락톤(GBL), 설포레인(sulfolane), 메틸 아세테이트(methylacetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 뷰티레이트(ethyl butyrate), 및 프로필프로피오네이트(propyl propionate)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해액.
제1항 기재의 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지.