KR100756571B1 - 비수성 전해질 용액 및 이를 사용한 리튬 2 차 배터리 - Google Patents

비수성 전해질 용액 및 이를 사용한 리튬 2 차 배터리 Download PDF

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Abstract

비수성 용매 및 그에 용해된 전해질 염을 함유하는 비수성 전해질 용액으로서, 화학식 I 의 펜타플루오로페녹시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액:
[화학식 I]
Figure 112006056426946-pct00006
[식 중, R 은 치환기, 예를 들어 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐 또는 알칸술포닐을 나타내며, 단, 치환기의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 아릴기로 치환될 수 있다].

Description

비수성 전해질 용액 및 이를 사용한 리튬 2 차 배터리{NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY EMPLOYING THE SAME}
본 발명은 전기 용량 및 저장 성능 및 배터리 주기 성능에 있어서 바람직한 배터리 성능을 리튬 2 차 배터리에 부여하는 비수성 전해질 용액 및 이를 함유하는 리튬 2 차 배터리에 관한 것이다.
최근, 리튬 2 차 배터리는 일반적으로 소형 전자 소자를 구동하기 위한 전원으로서 사용된다. 상기 리튬 2 차 배터리는 핵심적으로 양극, 비수성 전해질 용액 및 음극을 포함한다. LiCoO2 와 같은 리튬 화합물 산화물의 양극 및 탄소 재료 또는 리튬 금속의 음극을 이용한 리튬 2 차 배터리가 바람직하게 사용된다. 리튬 2 차 배터리용 전해질 용액으로서는, 에틸렌 카르보네이트 (EC) 또는 프로필렌 카르보네이트 (PC) 와 같은 카르보네이트가 바람직하게 사용된다.
종래에, 각종 첨가제를 비전해성 용액에 혼입시켜 리튬 2 차 배터리의 각종 성능을 개선하기 위한 제안이 있다.
미국 특허 제 5,709,968 호 (일본 특허 공보 제 9-50822 호) 에는 p-플루오로아니솔 및 2,4-디플루오로아니솔을 포함하는 다수의 화합물이 리튬 2 차 배터리 의 과충전 방지용 첨가제로서 사용되는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공보 제 11-329490 호에는 벤젠 고리 상의 6 개의 수소 원자가 5 개의 불소 원자 및 1 개의 치환 에스테르기, 치환 아실기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 펜타플루오로벤젠 유도체, 예컨대 메틸 펜타플루오로벤젠카르복실레이트 및 옥타플루오로톨루엔이 기재되어 있으며, 이들은 리튬 2 차 배터리의 주기 성능을 개선하기 위해 이용가능하다.
각종 리튬 배터리 성능의 추가적인 개선이 요망된다. 특히, 리튬 2 차 배터리의 주기 성능 (즉, 반복된 충전-방전 과정 후 방전 용량의 유지율) 의 개선이 크게 요망된다.
양극 재료로서 LiCoO2, LiMn2O4 또는 LiNiO2 를 사용한 리튬 2 차 배터리에서, 비수성 전해질 용액의 용매의 일부는 충전 과정 동안 산화되어 분해하며, 분해 산물은 배터리의 원하는 전기화학 반응을 방해한다. 따라서, 배터리 성능이 저하된다. 상기 현상은 양극의 표면과 접촉하는 용매의 전기화학적 산화에 기인하는 것으로 추정된다.
한편, 고결정성 탄소 재료, 예컨대 천연 흑연 또는 인공 흑연을 음극 재료로서 사용하는 리튬 2 차 배터리에서, 비수성 전해질 용액 중의 용매는 충전 과정 동안 음극 표면 상에서 환원하여 분해된다. 환원성 분해는, 용매가 비수성 전해질 용액의 용매로서 일반적으로 사용되는 EC (에틸렌 카르보네이트) 를 함유하는 경우라도 반복된 충전-방전 과정에서 용매의 일부에서 발생하여 배터리 성능을 저하시킨다.
상기 이유로, 리튬 2 차 배터리는 여전히 그의 배터리 성능, 예컨대 주기 성능 및 전기 용량에서 불만족스럽다.
본 발명은 리튬 2 차 배터리와 관련한 상기 언급된 문제를 해결하며, 전기 용량, 충전 조건 하에서의 안정성 및 주기 성능에서의 개선된 성능을 리튬 2 차 배터리에 부여하기에 효과적인 비수성 전해질 용액을 제공하려는 목적을 갖고 있다. 본 발명은 또한 상기 비수성 전해질 용액을 이용한 리튬 2 차 배터리를 제공하는 목적을 갖고 있다.
본 발명은 비수성 용매 내에 전해질 염을 함유하며, 화학식 I 의 펜타플루오로페녹시 화합물을 추가로 함유하는 비수성 전해질 용액을 제공한다:
Figure 112004041362330-pct00001
[식 중, R 은 탄소수 2 내지 12 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 내지 18 의 아릴옥시카르보닐기, 및 탄소수 1 내지 12 의 알칸술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내며, 단, 치환기 내에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기로 치환될 수 있다].
본 발명은 양극, 음극 및 비수성 용매 내에 전해질염을 함유하는 비수성 전해질 용액을 포함하는 리튬 2 차 배터리로서, 상기 비수성 전해질 용액이 추가로 상기 언급된 화학식 I 의 펜타플루오로페녹시 화합물을 함유한다.
본 발명에서, 화학식 I 의 R 은 탄소수 2 내지 12 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 내지 18 의 아릴옥시카르보닐기 및 탄소수 1 내지 12 의 알칸술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다. 치환기 내에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기로 치환될 수 있다.
R 에 대한 치환기는 하기에 상세하게 기재된다.
탄소수 2 내지 12 의 알킬카르보닐기의 예에는, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐, 부틸카르보닐, 펜틸카르보닐, 헥실카르보닐, 헵틸카르보닐, 옥틸카르보닐, 노닐카르보틸, 데실카르보닐 및 도데실카르보닐이 포함된다. 추가로, 분지형 알킬카르보닐기, 예컨대 이소프로필카르보닐, tert-부틸카르보닐 및 2-에틸헥실카르보닐이 언급될 수 있다. 더욱이, 치환기 내에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기로 치환된 치환기가 언급될 수 있다. 후자의 치환기의 예에는 알킬카르보닐기, 예컨대 트리플루오로메틸카르보닐, 1,2-디클로로에틸카르보닐, 펜타플루오로에틸카르보닐, 헵타플루오로프로필카르보닐 및 벤질카르보닐이 포함된다. 추가로, 메틸렌 (CH2=) 또는 알릴 (CH2=CH-CH2-) 과 같이 불포화 결합이 있는 알킬기가 치환된 알킬카르보닐기가 언급될 수 있다. 그의 구체적 예에는 비닐 카르보닐, 1-메틸비닐카르보닐이 있다.
알킬카르보닐기가 있는 펜타플루오로페녹시 화합물의 예에는 펜타플루오로페닐 아세테이트, 펜타플루오로페닐 프로피오네이트, 펜타플루오로페닐 부티레이트, 펜타플루오로페닐 트리플루오로아세테이트, 펜타플루오로페닐 펜타플루오로프로피오네이트, 펜타플루오로페닐 아크릴레이트 및 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트가 포함된다.
탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기의 예에는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 노닐옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐 및 도데실옥시카르보닐이 포함된다. 더욱이, 분지형 알콕시카르보닐기, 예컨대 이소프로폭시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 및 2-에틸헥실옥시카르보닐이 언급될 수 있다.
더욱이, 치환기 내에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기로 치환된 치환기가 언급될 수 있다. 후자의 치환기의 예에는 알콕시카르보닐기, 예컨대 1-클로로에톡시카르보닐, 2-클로로에톡시카르보닐, 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐 및 벤 질옥시카르보닐이 포함된다.
알콕시카르보닐기를 가진 펜타플루오로페녹시 화합물의 예에는 메틸 펜타플루오로페닐 카르보네이트, 에틸 펜타플루오로페닐카르보네이트, tert-부틸 펜타플루오로페닐 카르보네이트, 9-플루오로메틸 펜타플루오로페닐 카르보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 펜타플루오로페닐카르보네이트가 포함된다.
탄소수 7 내지 18 의 아릴옥시카르보닐기의 예는 o-, m- 또는 p-톨릴옥시카르보닐기이다.
아릴옥시카르보닐기가 있는 펜타플루오로페녹시 화합물의 예에는 페닐 펜타플루오로페닐카르보네이트 및 디펜타플루오로페닐 카르보네이트가 포함된다.
탄소수 1 내지 12 의 알칸술포닐기의 예에는 메탄술포닐, 에탄술포닐, 프로판술포닐, 부탄술포닐, 펜탄술포닐, 헥산술포닐, 헵탄술포닐, 옥탄술포닐, 노난술포닐, 데칸술포닐 및 도데탄술포닐이 포함된다. 추가로, 분지형 알칸술포닐기, 예컨대 2-프로판술포닐이 언급될 수 있다.
더욱이, 상기 치환기 중에 포함된 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 치환기가 있다. 후자의 치환기의 예는 트리플루오로메탄술포닐 및 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐이다.
알칸술포닐기를 가진 펜타플루오로페녹시 화합물의 예에는 펜타플루오로페닐 메탄술포네이트, 펜타플루오로페닐 에탄술포네이트, 펜타플루오로페닐 프로판술포네이트, 펜타플루오로페닐 트리플루오로메탄술포네이트 및 펜타플루오로페닐 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트가 포함된다.
본 발명에서, 하나 이상의 펜타플루오로페녹시 화합물은 비수성 전해질 용액에 포함된다. 화학식 I 의 펜타플루오로페녹시 화합물이 비수성 전해질 용액에 과량으로 포함되는 경우, 배터리 성능은 저하될 수 있다. 양이 너무 적을 경우, 배터리 성능에서 예상되는 개선이 나타나지 않을 수 있다. 따라서, 비수성 전해질 용액의 양은 일반적으로 0.01 내지 20 중량%, 주기 성능 증가의 관점에서 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명에 사용되는 비수성 용매의 예는 환형 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 부틸렌 카르보네이트 (BC) 및 비닐렌 카르보네이트 (VC), 락톤, 예컨대 γ-부틸로락톤, 선형 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 (DMC), 메틸 에틸 카르보네이트 (MEC) 및 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란, 2-메틸테르라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 지방족 에스테르, 예컨대 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트, 및 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드이다.
비수성 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 비수성 용매의 조합에 대한 특별한 제한은 없다. 조합의 예에는, 환형 카르보네이트와 선형 카르보네이트의 조합, 환형 카르보네이트와 락톤의 조합, 3 환 카르보네이트와 선형 카르보네이트의 조합, 환형 카르보네이트와 지방족 에스테르의 조합, 환형 카르보네이트, 락톤 및 지방족 에스테르의 조합, 및 락톤과 지방족 에스테르의 조합이 포함된다. 비수성 용매가 환형 카르보네이트와 기타 카르보네이트 (예를 들어, 선형 카르보네이트) 의 조합을 포함하는 경우, 환형 카르보네이트와 기타 카르보네이트의 비율은 바람직하게는 5:95 내지 45:55 의 범위이다.
본 발명의 전해질 용액에 포함된 전해질 염의 예에는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO3CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3 및 LiPF5(이소-C3F7) 이 포함된다. 상기 전해질은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 전해질은 비수성 용매에 일반적으로 전해질 용액이 0.1 M 내지 3 M, 바람직하게는 0.5 M 내지 1.5 M 이 되도록 하는 양으로 혼입될 수 있다.
전해질 용액은, 예를 들어 상기 언급된 비수성 용매를 혼합하고; 상기 언급된 전해질염을 혼합물에 용해시키고; 생성된 혼합물에 상기 언급된 화학식 I 의 하나 이상의 펜타플루오로페녹시 화합물을 추가로 용해시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 비수성 전해질 용액은 2 차 배터리, 특히 리튬 2 차 배터리의 제조에 사용될 수 있다.
2 차 배터리 제조를 위해 사용되는 기타 내용 물질에 대한 특별한 제한은 없다. 각종의 통상적으로 사용되는 내용 물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, 양극의 활성 물질은 코발트, 니켈 또는 망간 및 리튬을 포함하는 복합 금속 산화물이다. 양극의 활성 물질은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 복합 금속 산화물의 예에는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 및 LiCo1-xNixO2 (0.01 < x <1) 이 포함된다. 상기 화합물들은 임의적인 조합, 예컨대 LiCoO2 와 LiMn2O4 의 조합, LiCoO2 와 LiNiO2 의 조합 및 LiMn2O4 와 LiNiO2 의 조합으로 사용될 수 있다.
양극은 상기 언급된 양극의 활성 물질, 전기 전도성 재료, 예컨대 아세틸렌 블랙 또는 카본 블랙, 및 결합제, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 또는 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 혼련하여 양극 조성물을 제공하고; 알루미늄 포일 또는 스테인레스 스틸의 라스 플레이트 (lath plate) 와 같은 집전기 상에 양극 조성물을 도포 및 압연하고; 압연된 조성물을 진공에서 약 50 내지 250 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 동안 가열하여 제조할 수 있다.
음극의 활성 물질로서, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 탄소성 재료 (예를 들어, 열분해성 탄소 재료, 코크, 흑연, 예컨대 인공 흑연 및 천연 흑연, 발화 유기 중합체 및 탄소 섬유), 또는 혼합 주석 산화물이 사용가능하다. 격자면 (002) 의 격자 간격, 즉 d002 가 0.335 내지 0.340 nm (나노미터) 의 범위에 있는 흑연 결정 구조를 가진 탄소성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 음극의 활성 재료는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 분말성 재료, 예컨대 탄소성 재료가 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 (EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 스틸렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR), 또는 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 와 같은 결합제와 조합하여 바람직하게 사용된다. 음극의 제조 방법에 대한 제한은 없다. 음극은 양극의 제조에서와 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 비수성 리튬 2 차 배터리의 구조에 대한 특정 제한은 없다. 예를 들어, 비수성 2 차 배터리는 양극, 음극 및 단수 또는 복수의 분리자를 포함하는 코인형 배터리, 또는 양극, 음극 및 분리자 롤을 포함하는 실린더형 또는 프리즘형 배터리일 수 있다.
분리자는 미세공극 폴리올레핀 필름, 직포 또는 부직포와 같은 공지된 재료일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 추가로 기재된다.
[실시예 1]
1) 비수성 전해질 용액의 제조
PC:DMC (=1:2, 부피비) 의 비수성 용매 중에 LiPF6 (전해질염) 를 용해시켜, 1M 농도의 비수성 전해질 용액을 얻었다. 비수성 전해질 용액에 추가로 0.5 중량% 의 펜타플루오로페닐 메탄술포네이트를 첨가하였다.
2) 리튬 2 차 전지의 제조 및 그 전지 특징의 측정
LiCoO2 (양극 활성 물질, 90 중량%), 아세틸렌 블랙 (전기전도성 물질, 5 중 량%), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (결합제, 5 중량%) 를 혼합하였다. 생성 혼합물에 추가로 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 건조, 압착 및 가열하여 양극을 얻었다.
인공 흑연 (음극 활성 물질, 90 중량%) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (결합제, 10 중량%) 를 혼합하였다. 생성 혼합물에 추가로 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 구리 호일 상에 코팅하고, 건조, 압착 및 가열하여 음극을 얻었다.
양극 및 음극, 미세다공성 폴리프로필렌 필름 분리자, 및 상술된 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리 (직경: 20 mm, 두께: 3.2 mm) 를 얻었다.
코인형 배터리를 실온 (20℃) 에서 불변 전기 전류 (1.1 mA) 로 충전하여 5 시간 동안 4.2 V 에 도달하였다. 이어서, 전지를 불변 전기 전류 (1.1 mA) 를 얻도록 방전하여 말단 전압 2.7 V 를 얻었다. 충전-방전 주기 시험을 반복하였다.
초기 방전 용량은 1M LiPF6 및 EC/DEC (3/7, 부피비) 용매 혼합물 (첨가제 비함유) 을 사용한 전지에서 측정된 용량과 거의 같았다 [비교예 2 참고].
50 주기 충전-방전 과정 후, 방전 용량의 유지율은 초기 방전 용량 (100%) 의 88.8% 였다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
[실시예 2]
1 중량% 의 펜타플루오로페닐 메탄술포네이트를 사용한 것을 제외하고는 비수성 전해질 용액 제조를 위한 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
50 주기 충전-방전 시험을 수행하여, 방전 용량의 유지율이 91.9% 임이 관찰되었다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
[실시예 3]
2 중량% 의 펜타플루오로페닐 메탄술포네이트를 사용한 것을 제외하고는 비수성 전해질 용액 제조를 위한 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
50 주기 충전-방전 시험을 수행하여, 방전 용량의 유지율이 90.3% 임이 관찰되었다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
[실시예 4]
1 중량% 의 펜타플루오로페닐 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 비수성 전해질 용액 제조를 위한 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
50 주기 충전-방전 시험을 수행하여, 방전 용량의 유지율이 90.6% 임이 관찰되었다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
[실시예 5]
1 중량% 의 메틸 펜타플루오로페닐카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 비수성 전해질 용액 제조를 위한 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
50 주기 충전-방전 시험을 수행하여, 방전 용량의 유지율이 89.7% 임이 관찰되었다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
[실시예 6]
1 중량% 의 펜타플루오로페닐 메탄술포네이트 및 EC/MEC (3/7, 부피비) 의 비수성 용매를 사용한 것을 제외하고는 비수성 전해질 용액 제조를 위한 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
50 주기 충전-방전 시험을 수행하여, 방전 용량의 유지율이 92.2% 임이 관찰되었다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
[실시예 7]
1 중량% 의 펜타플루오로페닐 아세테이트 및 EC/MEC (3/7, 부피비) 의 비수성 용매를 사용한 것을 제외하고는 비수성 전해질 용액 제조를 위한 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
50 주기 충전-방전 시험을 수행하여, 방전 용량의 유지율이 91.7% 임이 관찰되었다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
[실시예 8]
1 중량% 의 메틸 펜타플루오로페닐카르보네이트 및 EC/MEC (3/7, 부피비) 의 비수성 용매를 사용한 것을 제외하고는 비수성 전해질 용액 제조를 위한 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
50 주기 충전-방전 시험을 수행하여, 방전 용량의 유지율이 91.4% 임이 관찰되었다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
[실시예 9]
1 중량% 의 펜타플루오로페닐 메탄술포네이트 및 EC/DEC (1/2, 부피비) 의 비수성 용매를 사용한 것을 제외하고는 비수성 전해질 용액 제조를 위한 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
50 주기 충전-방전 시험을 수행하여, 방전 용량의 유지율이 92.3% 임이 관찰되었다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
[실시예 10]
LiCoO2 대신에 LiMn2O4 를, 및 1 중량% 의 펜타플루오로페닐 메탄술포네이트를 사용한 것을 제외하고는 비수성 전해질 용액 제조를 위한 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
50 주기 충전-방전 시험을 수행하여, 방전 용량의 유지율이 88.1% 임이 관찰되었다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
[실시예 11]
인공 흑연 대신에 천연 흑연을, 및 1 중량% 의 펜타플루오로페닐 메탄술포네이트를 사용한 것을 제외하고는 비수성 전해질 용액 제조를 위한 실시예 1 의 과정을 반복하였다. 이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
50 주기 충전-방전 시험을 수행하여, 방전 용량의 유지율이 90.5% 임이 관찰되었다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
[비교예 1]
PC:DMC (=1:2, 부피비) 의 비수성 용매 중에 LiPF6 를 용해시켜, 1M 농도의 비수성 전해질 용액을 얻었다. 비수성 전해질 용액에 펜타플루오로페녹시 화합물은 첨가하지 않았다.
이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
배터리 성능 시험에서, 충전-방전은 관찰되지 않았다.
[비교예 2]
EC:DEC (=3:7, 부피비) 의 비수성 용매 중에 LiPF6 를 용해시켜, 1M 농도의 비수성 전해질 용액을 얻었다. 비수성 전해질 용액에 펜타플루오로페녹시 화합물은 첨가하지 않았다. 이어서, 생성 비수성 전해질 용액을 사용하여 코인형 배터리를 제조하였다.
50 주기 충전-방전 시험을 수행하였고, 방전 용량의 유지율이 82.1% 임이 관찰되었다.
제조 조건 및 배터리 성능은 표 1 에 나타내었다.
Figure 112004041362330-pct00002
Figure 112006056426946-pct00007
본 발명은 주기 성능, 전기 용량 및 저장 성능에 있어서 뛰어난 배터리 성능을 갖는 리튬 2 차 전지를 제공한다.

Claims (17)

  1. 화학식 I 의 펜타플루오로페녹시 화합물을 추가로 포함하는, 비수성 용매 중 전해질염을 함유하는 비수성 전해질 용액:
    [화학식 I]
    Figure 112004041362330-pct00004
    [식 중, R 은 탄소수 2 내지 12 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 내지 18 의 아릴옥시카르보닐기 및 탄소수 1 내지 12 의 알칸술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내며, 단, 치환기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기로 치환될 수 있다].
  2. 제 1 항에 있어서, 펜타플루오로페녹시 화합물이 전해질 용액에 0.01 내지 20 중량% 의 양으로 함유되는 비수성 전해질 용액.
  3. 제 1 항에 있어서, 펜타플루오로페녹시 화합물이 전해질 용액에 0.05 내지 10 중량% 의 양으로 함유되는 비수성 전해질 용액.
  4. 제 1 항에 있어서, 펜타플루오로페녹시 화합물이 전해질 용액에 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 함유되는 비수성 전해질 용액.
  5. 제 1 항에 있어서, 펜타플루오로페녹시 화합물이 펜타플루오로페닐 아세테이트, 펜타플루오로페닐 프로피오네이트, 펜타플루오로페닐 부티레이트, 펜타플루오로페닐 트리플루오로아세테이트, 펜타플루오로페닐 펜타플루오로프로피오네이트, 펜타플루오로페닐 아크릴레이트 및 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수성 전해질 용액.
  6. 제 1 항에 있어서, 펜타플루오로페녹시 화합물이 메틸 펜타플루오로페닐 카르보네이트, 에틸 펜타플루오로페닐카르보네이트, tert-부틸 펜타플루오로페닐카르보네이트, 9-플루오레닐메틸 펜타플루오로페닐 카르보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 펜타플루오로페닐 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수성 전해질 용액.
  7. 제 1 항에 있어서, 펜타플루오로페녹시 화합물이 페닐 펜타플루오로페닐카르보네이트 및 디펜타플루오로페닐 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수성 전해질 용액.
  8. 제 1 항에 있어서, 펜타플루오로페녹시 화합물이 펜타플루오로페닐 메탄술포네이트, 펜타플루오로페닐 에탄술포네이트, 펜타플루오로페닐 프로판술포네이트, 펜타플루오로페닐 트리플루오로메탄술포네이트 및 펜타플루오로페닐 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수성 전해질 용액.
  9. 제 1 항에 있어서, 펜타플루오로페녹시 화합물이 펜타플루오로페닐 메탄술포네이트, 펜타플루오로페닐 아세테이트 및 메틸 펜타플루오로페닐 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수성 전해질 용액.
  10. 제 1 항에 있어서, 비수성 용매가 환형 카르보네이트 및 선형 카르보네이트의 혼합물인 비수성 전해질 용액.
  11. 제 10 항에 있어서, 환형 카르보네이트와 선형 카르보네이트 사이의 비율이 5:95 내지 45:55 의 범위인 비수성 전해질 용액.
  12. 제 1 항에 있어서, 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF 3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3 및 LiPF5(이소-C3F7) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염인 비수 성 전해질 용액.
  13. 양극, 음극 및 비수성 용매 중에 전해질염을 함유하는 비수성 전해질 용액을 포함하는 리튬 2 차 배터리에 있어서, 비수성 전해질 용액이 추가로 화학식 I 의 펜타플루오로페녹시 화합물을 포함하는 리튬 2 차 배터리:
    [화학식 I]
    Figure 112004041362330-pct00005
    [식 중, R 은 탄소수 2 내지 12 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 내지 18 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 1 내지 12 의 알칸술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내며, 단 치환기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기로 치환될 수 있다].
  14. 제 13 항에 있어서, 펜타플루오로페녹시 화합물이 전해질 용액 중에 0.01 내지 20 중량% 의 양으로 포함되는 리튬 2 차 배터리.
  15. 제 13 항에 있어서, 펜타플루오로페녹시 화합물이 전해질 용액 중에 0.1 내 지 5 중량% 의 양으로 포함되는 리튬 2 차 배터리.
  16. 제 13 항에 있어서, 양극이 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 및 LiCo 1-xNixO2 (0.01 < x < 1) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활성 재료를 포함하는 리튬 2 차 배터리.
  17. 제 13 항에 있어서, 음극이 활성 재료로서 인공 흑연 또는 천연 흑연을 함유하는 리튬 2 차 배터리.
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