CN113228372B - 非水电解液以及非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
非水电解质二次电池具备:正极;负极;以及非水电解液,所述非水电解液包含规定的氰基酯化合物以及环状硫酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解液以及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池由于重量轻且具有高能量密度,因此被广泛用作电子设备、电动汽车等的电源。非水电解质二次电池的特性很大程度上取决于所使用的非水电解液,因此提出了添加到非水电解液中的各种添加剂。
在专利文献1~3中记载了含有在末端具有氰基的氰基酯化合物作为添加剂的非水电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/034067号小册子
专利文献2:国际公开第2015/088051号小册子
专利文献3:日本特开2015-69704号公报
发明内容
然而,在含有上述的氰基酯化合物的非水电解液中,能够抑制非水电解质二次电池在保存时的容量降低,但由于上述的氰基酯化合物的反应,非水电解质二次电池的循环特性降低。
本发明的目的在于,提供能够抑制保存时的容量降低以及循环特性的降低的非水电解液以及非水电解质二次电池。
为了解决上述的课题,第一发明为一种非水电解液,包含:由下述的式(1)表示的化合物;以及环状硫酸酯。
[化学式1]
(式(1)中,m为0以上且10以下的整数,R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为可以具有取代基的烃基、卤素基或氢基。其中,在m为2以上的情况下,两个以上的R4可以相同也可以不同,两个以上的R5可以相同也可以不同。)
第二发明为一种非水电解质二次电池,具备:正极;负极;以及第一发明所涉及的非水电解液。
根据本发明,能够抑制非水电解质二次电池在保存时的容量降低以及循环特性的降低。
附图说明
图1是表示本发明的第二实施方式所涉及的非水电解质二次电池的结构的一例的分解立体图。
图2是沿着图1的II-II线的剖视图。
图3是表示本发明的第三实施方式所涉及的电子设备的结构的一例的框图。
具体实施方式
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围表示包括将“~”的前后记载的数值分别作为最小值以及最大值的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中,某个阶段的数值范围的上限值或下限值也可以置换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。本说明书中例示的材料只要没有特别说明,能够单独使用一种或组合两种以上使用。
按照以下的顺序对本发明的实施方式进行说明。
1第一实施方式(非水电解液的例子)
2第二实施方式(层压型电池的例子)
3第三实施方式(电子设备的例子)
<1第一实施方式>
[电解液的组成]
本发明的第一实施方式所涉及的电解液是所谓的非水电解液,包含有机溶剂(非水溶剂)、电解质盐、第一添加剂和第二添加剂。该电解液适合用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池(以下简称为“电池”。)。
(有机溶剂)
作为有机溶剂,能够使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状的碳酸酯,优选碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯中的一者,特别优选将两者混合使用。这是因为能够进一步提高循环特性。
作为有机溶剂,除了这些环状的碳酸酯以外,还优选将碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯等链状的碳酸酯混合使用。这是因为能够得到高的离子传导性。
除了这些以外,作为有机溶剂,例如能够使用选自由乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯等链状羧酸酯,γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯,1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等醚类,乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等腈化合物,N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜以及磷酸三甲酯等构成的组中的至少一种。
另外,作为有机溶剂,能够进一步包含4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮等卤代碳酸酯、碳酸亚乙烯酯等不饱和环状碳酸酯;1,3-丙烯磺内酯等磺酸酯;羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸磺酸酐等酸酐、磷酸三甲酯等磷酸酯。例如,碳酸亚乙烯酯能够进一步提高循环特性。
需要说明的是,根据组合的电极的种类,这些有机溶剂中的至少一部分的氢被氟取代了的化合物有时能够提高电极反应的可逆性,因此有时优选。
(电解质盐)
作为电解质盐,例如可以列举出锂盐,可以单独使用一种,也可以混合两种以上使用。作为锂盐,可以列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸-O,O’]硼酸锂、双草酸硼酸锂、或LiBr等。其中,LiPF6能够得到高的离子传导性,并且能够进一步提高循环特性,因此优选。
(第一添加剂)
第一添加剂为由下述的式(1)表示的化合物。通过使电解液含有第一添加剂,能够抑制保存时的容量降低。
[化学式1]
(式(1)中,m为0以上且10以下的整数,R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为可以具有取代基的烃基、卤素基或氢基。其中,在m为2以上的情况下,两个以上的R4可以相同也可以不同,两个以上的R5可以相同也可以不同。)
式(1)中的m优选为1以上且6以下的整数,更优选为3以上且6以下的整数。如果式(1)中的m为1以上且6以下,则能够特别抑制保存时的容量降低以及循环特性的降低。
在式(1)中,烃基是由碳(C)以及氢(H)构成的基团的总称,可以是饱和烃基,也可以是不饱和烃基。在此,饱和烃基是不具有碳间多重键的脂肪族烃基,不饱和烃基是具有碳间多重键(碳间双键或碳间三键)的脂肪族烃基。另外,烃基可以为直链状,也可以为具有一个或两个以上的侧链等的支链状,也可以为具有一个或两个以上的环的环状,但为了进一步提高电解液的化学稳定性,优选为直链状。
作为烃基可以具有的取代基,例如可以列举出卤素基或具有卤素基的烷基等。
在式(1)包含烃基的情况下,该烃基中包含的碳原子数优选为1以上且5以下,更优选为1以上且3以下。
在式(1)包含卤素基的情况下,该卤素基例如为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)或碘基(-I),优选为氟基(-F)。
在式(1)中,如果R2、R3、R4、R5为氢基,则电解液的化学稳定性进一步提高,因此优选。
电解液中的第一添加剂的含量优选为0.01质量%以上且10质量%以下,更优选为1质量%以上且3质量%以下。如果第一添加剂的含量为0.01质量%以上,则能够有效地表现第一添加剂的功能。因此,能够进一步抑制电池在保存时的容量降低。另一方面,如果第一添加剂的含量为10质量%以下,则能够抑制由第一添加剂的过量的反应导致的电池特性的降低。
第一添加剂的含量以如下方式求出。首先,将电池在手套箱等的惰性气氛下解体,使用碳酸二甲酯(DMC)等溶剂提取电解液成分。接着,对所得到的提取液实施GC-MS(GasChromatograph-Mass Spectrometry:气相色谱-质谱联用法)测定,由此求出电解液中的第一添加剂的含量。
作为第一添加剂的具体例,可以列举出选自由下述的式(1-1)~(1-4)表示的化合物构成的组中的至少一种。需要说明的是,以下将由式(1-1)~(1-4)表示的化合物分别称为化合物(1-1)~(1-4)。
[化学式1A]
(第二添加剂)
第二添加剂为环状硫酸酯。在电解液单独含有第一添加剂作为添加剂的情况下,存在由于第一添加剂的反应而导致循环特性降低的倾向。通过使电解液同时含有第一添加剂以及第二添加剂,能够抑制由于第一添加剂的反应而导致循环特性降低。
环状硫酸酯例如由下述的式(2)表示。
[化学式2]
(式(2)中,n为0以上且2以下的整数,R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地为可以具有取代基的烃基、卤素基或氢基。其中,在n为2的情况下,两个R8可以相同也可以不同,两个R9可以相同也可以不同。)
式(2)中的n优选为0。如果n为0,则能够特别抑制保存时的容量降低以及循环特性的降低。式(2)中的n为0的化合物中,由于硫酸乙烯酯(亚乙基硫酸酯)的上述抑制效果的表现显著,因此特别优选。
在式(2)中,烃基与上述的式(1)中的烃基相同。在式(2)中,如果R6、R7、R8、R9、R10、R11为氢基,则电解液的化学稳定性进一步提高,因此优选。
电解液中的第二添加剂的含量优选为0.01质量%以上且10质量%以下,更优选为1质量%以上且3质量%以下。如果第二添加剂的含量为0.01质量%以上,则能够有效地表现第二添加剂的功能。因此,能够进一步抑制循环特性的降低。另一方面,如果第二添加剂的含量为10质量%以下,则能够抑制由第二添加剂的过量的反应导致的电池特性的降低。
第二添加剂的含量与上述的第一添加剂的含量同样地求出。
作为第二添加剂的具体例,可以列举出选自由硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯以及硫酸丁烯酯构成的组中的至少一种。
[效果]
如上所述,第一实施方式所涉及的电解液包含作为第一添加剂的由上述的式(1)表示的化合物和作为第二添加剂的环状硫酸酯。通过使电解液含有第一添加剂,能够抑制电池在保存时的容量降低。另外,通过使电解液含有第二添加剂,能够抑制由于第一添加剂的反应导致电池的循环特性降低。因此,能够抑制电池在保存时的容量降低以及循环特性的降低。
<2第二实施方式>
在第二实施方式中,对具备上述的第一实施方式所涉及的电解液的电池进行说明。
[电池的结构]
图1表示本发明的第二实施方式所涉及的电池的结构的一例。电池是所谓的层压型电池,其具备安装有正极引线11以及负极引线12的卷绕型的电极体20、作为电解质的电解液(未图示),以及收纳这些电极体20以及电解液的膜状的外包装材料10,能够实现小型化、轻量化以及薄型化。
正极引线11以及负极引线12分别从外包装材料10的内部朝向外部,例如向同一方向导出。正极引线11以及负极引线12例如分别由Al、Cu、Ni或不锈钢等金属材料构成,分别为薄板状或网眼状。
外包装材料10例如由将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜依次贴合而成的矩形状的铝层压膜构成。外包装材料10例如以聚乙烯膜侧与电极体20对置的方式配设,各外缘部通过熔接或粘接剂而相互密合。在外包装材料10与正极引线11以及负极引线12之间插入有用于抑制外部空气侵入的密合膜13。密合膜13由相对于正极引线11以及负极引线12具有密合性的材料,例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
需要说明的是,外包装材料10也可以由具有其他结构的层压膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜代替上述的铝层压膜来构成。或者,也可以由将铝制膜作为芯材,在其单面或两面上层叠有高分子膜的层压膜构成。
图2是沿着图1所示的电极体20的II-II线的剖视图。电极体20具备:具有长条状的正极21;具有长条状的负极22;以及设置于正极21与负极22之间且具有长条状的隔膜23。电极体20具有将正极21和负极22隔着隔膜23层叠、并在长度方向上卷绕成扁平状和旋涡状的结构,最外周部被保护带24保护。在正极21、负极22以及隔膜23中浸渗有电解液。
以下,依次对构成电池的正极21、负极22、隔膜23以及电解液进行说明。
(正极)
正极21例如具备正极集电体21A和设置于正极集电体21A的两面的正极活性物质层21B。正极集电体21A例如由铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。正极活性物质层21B包含能够嵌入以及脱嵌锂的一种或两种以上的正极活性物质。根据需要,正极活性物质层21B还可以包含粘合剂以及导电剂中的至少一种。
(正极活性物质)
作为正极活性物质,例如,锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物或含有锂的层间化合物等含锂化合物是适当的,也可以将这些中的两种以上混合使用。为了提高能量密度,优选含有锂、过渡金属元素和氧的含锂化合物。作为这样的含锂化合物,例如可以列举出具有式(A)所示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有式(B)所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等。作为含锂化合物,更优选含有选自由Co、Ni、Mn以及Fe构成的组中的至少一种作为过渡金属元素。作为这样的含锂化合物,例如可以列举出具有式(C)、式(D)或式(E)所示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有式(F)所示的尖晶石型结构的锂复合氧化物,或者具有式(G)所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等,具体而言,有LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiCoO2、LiNiO2、LiNiaCo1-aO2(0<a<1)、LiMn2O4或LiFePO4等。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz…(A)
(其中,式(A)中,M1表示选自Ni、Mn以外的第2族~第15族的元素中的至少一种。X表示选自由氧以外的第16族元素以及第17族元素构成的组中的至少一种。p、q、y、z为0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、0≤z≤0.2的范围内的值。)
LiaM2bPO4…(B)
(其中,式(B)中,M2表示选自第2族~第15族的元素中的至少一种。a、b为0≤a≤2.0、0.5≤b≤2.0的范围内的值。)
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk…(C)
(其中,式(C)中,M3表示选自由Co、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Ca、Sr以及W构成的组中的至少一种。f、g、h、j以及k为0.8≤f≤1.2、0<g<0.5、0≤h≤0.5、g+h<1、-0.1≤j≤0.2、0≤k≤0.1的范围内的值。需要说明的是,锂的组成根据充放电的状态而异,f的值表示完全放电状态下的值。)
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq…(D)
(其中,式(D)中,M4表示选自由Co、Mn、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W构成的组中的至少一种。m、n、p以及q为0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.1的范围内的值。需要说明的是,锂的组成根据充放电的状态而异,m的值表示完全放电状态下的值。)
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu…(E)
(其中,式(E)中,M5表示选自由Ni、Mn、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W构成的组中的至少一种。r、s、t以及u为0.8≤r≤1.2、0≤s<0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值。需要说明的是,锂的组成根据充放电的状态而异,r的值表示完全放电状态下的值。)
LivMn2-wM6wOxFy…(F)
(其中,式(F)中,M6表示选自由Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W构成的组中的至少一种。v、w、x以及y为0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1、0≤y≤0.1的范围内的值。需要说明的是,锂的组成根据充放电的状态而异,v的值表示完全放电状态下的值。)
LizM7PO4…(G)
(其中,式(G)中,M7表示选自由Co、Mg、Fe、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W以及Zr构成的组中的至少一种。z为0.9≤z≤1.1的范围内的值。需要说明的是,锂的组成根据充放电的状态而异,z的值表示完全放电状态下的值。)
作为能够嵌入以及脱嵌锂的正极活性物质,除了这些以外,还能够使用MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等不包含锂的无机化合物。
能够嵌入以及脱嵌锂的正极活性物质也可以是上述以外的物质。另外,上述例示的正极活性物质可以以任意的组合而混合两种以上。
(粘合剂)
作为粘合剂,例如能够使用选自由聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素以及以这些树脂材料中的一种为主体的共聚物等构成的组中的至少一种。
(导电剂)
作为导电剂,例如能够使用选自由石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管以及石墨烯等构成的组中的至少一种碳材料。需要说明的是,导电剂只要是具有导电性的材料即可,并不限定于碳材料。例如,也可以使用金属材料或导电性高分子材料等作为导电剂。另外,作为导电剂的形状,例如可以列举出粒状、鳞片状、中空状、针状或筒状等,但并不特别限定于这些形状。
(负极)
负极22例如具备负极集电体22A和设置于负极集电体22A的两面的负极活性物质层22B。负极集电体22A例如由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。负极活性物质层22B包含能够嵌入以及脱嵌锂的一种或两种以上的负极活性物质。根据需要,负极活性物质层22B还可以包含粘合剂以及导电剂中的至少一种。
需要说明的是,在该电池中,负极22或负极活性物质的电化学当量大于正极21的电化学当量,理论上,优选为在充电过程中锂金属不会在负极22上析出。
(负极活性物质)
作为负极活性物质,例如可以列举出难石墨化性碳、易石墨化性碳、石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维或活性炭等碳材料。其中,在焦炭类中有沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是指将酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料在适当的温度下烧成而碳化的物质,也有一部分被分类为难石墨化性碳或易石墨化性碳的物质。这些碳材料在充放电时产生的晶体结构的变化非常少,能够得到高的充放电容量,并且能够得到良好的循环特性,因此优选。特别是石墨的电化学当量大,能够得到高的能量密度,因此优选。另外,难石墨化碳能够得到优异的循环特性,因此优选。此外,充放电电位较低的物质,具体而言,充放电电位接近于锂金属的物质能够容易地实现电池的高能量密度化,因此优选。
另外,作为能够高容量化的其他负极活性物质,还可以列举出含有金属元素以及半金属元素中的至少一种作为构成元素(例如,合金、化合物或混合物)的材料。这是因为,如果使用这样的材料,则能够得到高的能量密度。特别是,如果与碳材料一起使用,则能够得到高能量密度,并且能够得到优异的循环特性,因此更优选。需要说明的是,在本发明中,合金包括由两种以上的金属元素构成的合金,还包括含有一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素的合金。另外,也可以含有非金属元素。在其组织中有固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物,或它们中的两种以上共存。
作为这样的负极活性物质,例如可以列举出能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素。具体而言,可以列举出Mg、B、Al、Ti、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd或Pt。这些可以是结晶质的物质,也可以是非晶质的物质。
作为这样的负极活性物质,可以列举出含有短周期型周期表中的第4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的物质,其中优选含有Si以及Sn中的至少一种作为构成元素的物质。这是因为Si以及Sn嵌入以及脱嵌锂的能力较大,能够得到高的能量密度。作为这样的负极活性物质,例如可以列举出Si的单质、合金或化合物,Sn的单质、合金或化合物,或者至少一部分具有它们中的一种或两种以上的材料。
作为Si的合金,例如,可以列举出含有选自由Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Nb、Mo、Al、P、Ga以及Cr构成的组中的至少一种作为Si以外的第二构成元素的合金。作为Sn的合金,例如,可以列举出含有选自由Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Nb、Mo、Al、P、Ga以及Cr构成的组中的至少一种作为Sn以外的第二构成元素的合金。
作为Sn的化合物或Si的化合物,例如可以列举出含有O或C作为构成元素的化合物。这些化合物也可以含有上述的第二构成元素。
其中,作为Sn系的负极活性物质,优选含有Co、Sn和C作为构成元素,并且具有结晶性低或非晶质的结构。
作为其他的负极活性物质,例如还可以列举出能够嵌入以及脱嵌锂的金属氧化物或高分子化合物等。作为金属氧化物,例如可以列举出钛酸锂(Li4Ti5O12)等含有Li和Ti的锂钛氧化物、氧化铁、氧化钌或氧化钼等。作为高分子化合物,例如可以列举出聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。
(粘合剂)
作为粘合剂,能够使用与正极活性物质层21B同样的粘合剂。
(导电剂)
作为导电剂,能够使用与正极活性物质层21B同样的导电剂。
(隔膜)
隔膜23将正极21和负极22隔离,在防止由两极的接触而导致的电流的短路的同时,使锂离子通过。隔膜23例如由聚四氟乙烯、聚烯烃树脂(聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等)、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、或尼龙树脂,或由将这些树脂共混的树脂形成的多孔膜构成,也可以是将这些中的两种以上的多孔膜层叠而成的结构。
其中,聚烯烃制的多孔膜的防短路效果优异,并且能够实现基于断路效应的电池的安全性提高,因此优选。特别是聚乙烯在100℃以上且160℃以下的范围内能够得到断路效应,并且电化学稳定性也优异,因此优选作为构成隔膜23的材料。其中,低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯的熔融温度是适当的,容易获得,因此优选使用。此外,也能够使用将具备化学稳定性的树脂与聚乙烯或聚丙烯共聚或共混而得到的材料。或者,多孔膜也可以具有将聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层依次层叠而成的三层以上的结构。例如,优选设为PP/PE/PP的三层结构,PP与PE的质量比[wt%]设为PP∶PE=60∶40~75∶25。或者,从成本的观点出发,也能够制成PP为100wt%或PE为100wt%的单层基材。作为隔膜23的制作方法,可以为湿式、干式。
作为隔膜23,也可以使用无纺布。作为构成无纺布的纤维,能够使用芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维或尼龙纤维等。另外,也可以将这些两种以上的纤维混合而制成无纺布。
隔膜23可以具有具备基材和设置于基材的单面或两面的表面层的结构。表面层包含:无机粒子,其具有电绝缘性;以及树脂材料,其将无机粒子粘结于基材的表面,并且将无机粒子彼此粘结。该树脂材料例如也可以具有原纤化而多个原纤相连的三维网络结构。无机粒子由具有该三维网络结构的树脂材料承载。另外,树脂材料也可以在不原纤化的情况下将基材的表面、无机粒子彼此粘结。在该情况下,能够得到更高的粘结性。如上所述,通过在基材的单面或两面设置表面层,能够提高隔膜23的耐氧化性、耐热性以及机械强度。
基材是由透过锂离子并具有规定的机械强度的绝缘性的膜构成的多孔膜,由于在基材的空孔中保持有电解液,因此优选具有对电解液的耐性高、反应性低、难以膨胀的特性。
作为构成基材的材料,能够使用构成上述的隔膜23的树脂材料或无纺布。
无机粒子包含选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物以及金属硫化物等构成的组中的至少一种。作为金属氧化物,能够优选使用氧化铝(alumina,Al2O3)、勃姆石(水合铝氧化物)、氧化镁(magnesia,MgO)、氧化钛(titania,TiO2)、氧化锆(zirconia,ZrO2)、氧化硅(silica,SiO2)或氧化钇(yttria,Y2O3)等。作为金属氮化物,能够优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物,能够优选使用碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物,能够优选使用硫酸钡(BaSO4)等。上述的金属氧化物中,优选使用氧化铝、氧化钛(特别是具有金红石型结构的金属氧化物)、氧化硅或氧化镁,更优选使用氧化铝。
另外,无机粒子也可以包含沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O,M为金属元素,x≥2,y≥0)等多孔铝硅酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)等矿物。无机粒子具备耐氧化性以及耐热性,含有无机粒子的正极对置侧面的表面层对于充电时的正极附近的氧化环境也具有较强的耐性。无机粒子的形状没有特别限定,能够使用球状、板状、纤维状、立方体状以及无规形状等中的任一种。
无机粒子的粒径优选在1nm以上且10μm以下的范围内。这是因为,如果小于1nm,则难以获得,如果大于10μm,则电极间距离变大,在有限的空间中无法充分得到活性物质填充量,电池容量降低。
作为构成表面层的树脂材料,可以列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂;偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶;苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类;乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物;聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)等聚酰胺;聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂或聚酯等熔点以及玻璃化转变温度中的至少一者具有180℃以上的高耐热性的树脂等。这些树脂材料可以单独使用,也可以混合两种以上使用。其中,从耐氧化性以及柔软性的观点出发,优选聚偏二氟乙烯等氟系树脂,从耐热性的观点出发,优选包含芳族聚酰胺或聚酰胺酰亚胺。
作为表面层的形成方法,例如能够使用将由基质树脂、溶剂以及无机粒子构成的浆料涂布在基材(多孔膜)上,使其通过基质树脂的不良溶剂且上述溶剂的良溶剂浴中而使其相分离,然后使其干燥的方法。
需要说明的是,上述的无机粒子也可以包含于作为基材的多孔膜中。另外,表面层也可以不含有无机粒子而仅由树脂材料构成。
(电解液)
作为电解液,使用上述的第一实施方式所涉及的电解液。需要说明的是,作为电解质,也可以代替电解液而使用包含电解液和作为保持该电解液的保持体的高分子化合物的电解质层。在该情况下,电解质层也可以成为凝胶状。
[正极电位]
在满充电状态下的正极电位(vsLi/Li+)为4.40V以上的电池中,在电解液中添加了第一添加剂以及第二添加剂的效果(即抑制保存时的容量降低以及循环特性的降低的效果)显著地表现出来。从抑制电池特性的降低的观点出发,满充电状态下的正极电位(vsLi/Li+)的上限值优选为5.00V以下,更优选为4.70V以下。
[电池的动作]
在具有上述的结构的电池中,当进行充电时,例如,锂离子从正极活性物质层21B脱嵌,经由电解液嵌入负极活性物质层22B。另外,当进行放电时,例如,锂离子从负极活性物质层22B脱嵌,并经由电解液嵌入正极活性物质层21B。
[电池的制造方法]
接着,对本发明的第二实施方式所涉及的电池的制造方法的一例进行说明。
(正极的制作工序)
以如下方式制作正极21。首先,例如,将正极活性物质、粘合剂和导电剂混合而制备正极合剂,使该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中,制作糊状的正极合剂浆料。接着,将该正极合剂浆料涂布于正极集电体21A的两面,使溶剂干燥,通过辊压机等进行压缩成型,由此形成正极活性物质层21B,得到正极21。
(负极的制作工序)
以如下方式制作负极22。首先,例如,将负极活性物质和粘合剂混合而制备负极合剂,使该负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中,制作糊状的负极合剂浆料。接着,将该负极合剂浆料涂布于负极集电体22A的两面,使溶剂干燥,通过辊压机等进行压缩成型,由此形成负极活性物质层22B,得到负极22。
(电极体的制作工序)
以如下方式制作卷绕型的电极体20。首先,通过焊接将正极引线11安装于正极集电体21A的一个端部,并且通过焊接将负极引线12安装于负极集电体22A的一个端部。接着,将正极21和负极22隔着隔膜23卷绕在扁平状的卷芯的周围,在长度方向上多次卷绕后,在最外周部粘接保护带24而得到电极体20。
(密封工序)
通过外包装材料10将电极体20以如下方式密封。首先,将电极体20夹在外包装材料10中,将除了一边以外的外周缘部热熔接,制成袋状,收纳在外包装材料10的内部。此时,在正极引线11以及负极引线12与外包装材料10之间插入密合膜13。需要说明的是,也可以在正极引线11、负极引线12上分别预先安装密合膜13。接着,从未熔接的一边将电解液注入到外包装材料10的内部之后,将未熔接的一边在真空气氛下热熔接而进行密封。由此,得到图1所示的电池。
[效果]
如上所述,第二实施方式所涉及的电池具备第一实施方式所涉及的电解液,因此能够抑制保存时的容量降低以及循环特性的降低。
<3第三实施方式>
在第三实施方式中,对具备上述的第二实施方式所涉及的电池的电子设备进行说明。
图3表示本发明的第三实施方式所涉及的电子设备100的结构的一例。电子设备100具备电子设备主体的电子电路110和电池包120。电池包120经由正极端子123a以及负极端子123b与电子电路110电连接。电子设备100也可以具有能够自由装卸电池包120的结构。
作为电子设备100,例如可以列举出笔记本型个人计算机、平板型计算机、移动电话(例如智能手机等)、便携信息终端(Personal Digital Assistants:个人数字助理:PDA)、显示装置(LCD(Liquid Crystal Display:液晶显示器)、EL(Electro Luminescence:电致发光)显示器、电子纸等)、摄像装置(例如数字静态照相机、数字摄像机等)、音频设备(例如便携式音频播放器)、游戏设备、无绳电话子机、电子书籍、电子词典、收音机、头戴式耳机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视、立体声、热水器、微波炉、餐具清洗器、洗衣机、干燥器、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器或信号机等,但并不限定于此。
(电子电路)
电子电路110例如具备CPU(Central Processing Unit:中央处理器)、周边逻辑部、接口部以及存储部等,对电子设备100的整体进行控制。
(电池包)
电池包120具备电池组121和充放电电路122。根据需要,电池包120还可以具备收纳电池组121以及充放电电路122的外包装材料(未图示)。
电池组121通过将多个二次电池121a以串联和/或并联的方式连接而构成。多个二次电池121a例如以n并联m串联(n、m为正整数)的方式连接。需要说明的是,在图3中,示出了6个二次电池121a以2并联3串联(2P3S)的方式连接的例子。作为二次电池121a,使用上述的第二实施方式所涉及的电池。
在此,对电池包120具备由多个二次电池121a构成的电池组121的情况进行说明,但电池包120也可以采用具备一个二次电池121a来代替电池组121的结构。
充放电电路122是控制电池组121的充放电的控制部。具体而言,在充电时,充放电电路122控制对电池组121的充电。另一方面,在放电时(即,使用电子设备100时),充放电电路122控制对电子设备100的放电。
作为外包装材料,例如能够使用由金属、高分子树脂或这些的复合材料等构成的壳体。作为复合材料,例如可以列举出层叠有金属层和高分子树脂层的层叠体。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不仅限定于这些实施例。
[实施例1]
(正极的制作工序)
以如下方式制作正极。首先,通过将91质量份的正极活性物质(钴酸锂(LiCoO2))、3质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合,制成正极合剂。接着,将正极合剂投入有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中后,通过搅拌该有机溶剂,制备糊状的正极合剂浆料。接着,使用涂布装置在正极集电体(带状的铝箔,厚度为12μm)的两面涂布正极合剂浆料后,使该正极合剂浆料干燥,由此形成正极活性物质层。最后,使用辊压机对正极活性物质层进行压缩成型。
(负极的制作工序)
以如下方式制作负极。首先,通过将95质量份的负极活性物质(石墨,中值粒径D50=20μm)和5质量份的负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合,制成负极合剂。接着,将负极合剂投入有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中后,通过搅拌该有机溶剂,制成糊状的负极合剂浆料。接着,使用涂布装置在负极集电体(带状的铜箔,厚度为15μm)的两面涂布负极合剂浆料后,使该负极合剂浆料干燥,由此形成负极活性物质层。最后,使用辊压机对负极活性物质层进行压缩成型。
(电解液的制备工序)
以如下方式制备电解液。首先,将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)以EC∶PC=50∶50的质量比进行混合,制备混合溶剂。接着,在该混合溶剂中溶解电解质盐(六氟磷酸锂(LiPF6))使其成为1mol/kg,制备电解液。接着,向电解液中加入第一添加剂(化合物(1-1))以及第二添加剂(硫酸乙烯酯),搅拌电解液。此时,调整它们的添加量,使得电解液中的第一添加剂以及第二添加剂的浓度均为1质量%。
(层压型电池的制作工序)
以如下方式制作层压型电池。首先,在正极集电体上焊接铝制的正极引线,并且在负极集电体上焊接铜制的负极引线。接着,隔着隔膜(微多孔性聚乙烯膜,厚度为15μm)使正极和负极相互层叠,由此得到层叠体。接着,将层叠体在长度方向上卷绕后,在该层叠体的最外周部粘贴保护带,由此形成卷绕型的电极体。接着,以夹着电极体的方式将外包装材料(外侧:厚度为25μm的尼龙膜/厚度为40μm铝箔/厚度为30μm的聚丙烯膜:内侧)折叠后,将该外包装材料中的3边的外周缘部彼此相互热熔接。此时,在正极引线与外包装材料之间插入密合膜,并且在负极引线与外包装材料之间插入密合膜。最后,通过向外包装材料的内部注入电解液,使该电解液浸渗在电极体中,然后在减压环境中将外包装材料的剩余的1边的外周缘部彼此热熔接。由此,得到目标层压膜型的电池。需要说明的是,通过在上述的正极以及负极的制作工序中调整正极活性物质量和负极活性物质量,该电池设计为完全充电时的开路电压(即电池电压)为4.45V。
[实施例2]
在电解液的制备工序中,使用化合物(1-4)作为第一添加剂,除此以外,与实施例1同样地得到电池。
[实施例3]
在电解液的制备工序中,以电解液中的第一添加剂(化合物(1-4))的含量成为2质量%的方式调整第一添加剂(化合物(1-4))的添加量,除此以外,与实施例2同样地得到电池。
[实施例4]
在电解液的制备工序中,使用硫酸丙烯酯作为第二添加剂,除此以外,与实施例3同样地得到电池。
[比较例1]
在电解液的制备工序中,使用琥珀腈(1,2-二氰基乙烷)作为第一添加剂,使用硫酸二乙酯作为第二添加剂,除此以外,与实施例1同样地得到电池。
[比较例2]
在电解液的制备工序中,使用1,3-丙烷磺内酯(1,2-氧硫杂戊烷2,2-二氧化物)作为第二添加剂,除此以外,与实施例3同样地得到电池。
[比较例3]
在电解液的制备工序中,使用琥珀腈(1,2-二氰基乙烷)作为第一添加剂,除此以外,与实施例1同样地得到电池。
(电池特性的评价)
对于如上所述得到的电池,进行以下的100个循环后的容量维持率以及浮动试验后的容量维持率的评价。
(100个循环后的容量维持率)
首先,为了使电池的状态稳定化,在常温环境中(温度为23℃)使电池充放电(1个循环)。需要说明的是,在充电时,以0.1C的电流进行恒流充电直至电压达到4.45V后,以4.45V的电压进行恒压充电直至电流达到0.02C。在放电时,以0.1C的电流放电直至电压达到3.0V。需要说明的是,“0.1C”是指使电池容量(理论容量)在10小时内完全充电或放电的电流值。另外,“0.02C”是指使电池容量(理论容量)在50小时内完全充电或放电的电流值。
接着,在相同环境中使电池充放电(1个循环),由此测定第2个循环的放电容量。接着,在相同环境中反复进行电池的充放电(100个循环),由此测定第101个循环的放电容量。需要说明的是,在充电时,在以1C的电流使电池恒流充电直至电压达到4.45V后,以4.45V的电压对电池进行恒压充电直至电流达到0.02C。在放电时,使电池以1C的电流进行恒流放电直至电压达到3.0V。需要说明的是,“1C”是指使电池容量(理论容量)在1小时内完全填充或放电的电流值。最后,通过下述的式算出100个循环后的容量维持率。
100个循环后的容量维持率(%)=(第101个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100
(浮动试验后的容量维持率)
首先,通过与上述的100个循环后的容量维持率的评价同样的步骤,使电池的状态稳定化。接着,在常温环境中(温度为23℃)下使电池充放电(1个循环),由此测定第2个循环的放电容量(浮动试验前的放电容量)。接着,在常温环境中(温度为23℃)使电池充电。然后,在高温环境中(温度为60℃)以4.45V的电压对电池进行240小时的恒压充电。然后,在常温环境中(温度为23℃)使电池放电,进而在相同环境中使电池充放电(1个循环),由此测定该电池在240小时浮动试验后的放电容量。最后,通过以下的式子算出浮动试验后的容量维持率。需要说明的是,充放电条件与上述的100个循环后的容量维持率的评价相同。
浮动试验后的容量维持率(%)=(240个小时浮动试验后的放电容量/浮动试验前的放电容量)×100
表1表示实施例1~4、比较例1~3的电池的结构以及评价结果。
[表1]
根据表1可知以下情况。
在使用含有化合物(1-1)或化合物(1-4)作为第一添加剂(添加剂)并且使用含有硫酸乙烯酯或硫酸丙烯酯作为第二添加剂(添加剂)的电解液的实施例1~4的电池中,能够抑制循环特性以及浮动特性的降低。
在使用含有琥珀腈作为第一添加剂并且含有硫酸二乙酯作为第二添加剂的电解液的比较例1的电池中,循环特性以及浮动特性这两者降低。
在使用含有化合物(1-4)作为第一添加剂并且含有丙烷磺内酯作为第二添加剂的电解液的比较例2的电池,以及使用含有琥珀腈作为第一添加剂并且含有硫酸乙烯酯作为第二添加剂的电解液的比较例3的电池中,与比较例1的电池相比,能够抑制循环特性以及浮动特性的降低,但无法得到实施例1~4的电池的抑制效果。
在使用含有化合物(1-4)作为第一添加剂的电解液的实施例2的电池中,与使用含有化合物(1-1)作为第一添加剂的电解液的实施例1的电池相比,抑制循环特性以及浮动特性的降低的效果高。
在使用含有硫酸乙烯酯作为第二添加剂的电解液的实施例3的电池中,与使用含有硫酸丙烯酯作为第二添加剂的电解液的实施例4的电池相比,抑制循环特性以及浮动特性的降低的效果高。
以上,对本发明的实施方式以及实施例具体地进行了说明,但本发明并不限定于上述的实施方式以及实施例,能够基于本发明的技术思想进行各种变形。
例如,在上述的实施方式以及实施例中列举的结构、方法、工序、形状、材料以及数值等仅是示例,也可以根据需要使用与其不同的结构、方法、工序、形状、材料以及数值等。
另外,上述的实施方式以及实施例的结构、方法、工序、形状、材料以及数值等只要不脱离本发明的主旨,即能够相互组合。
另外,上述的实施方式中例示的化合物等的化学式是代表性的,只要是相同的化合物的一般名称,则并不限定于所记载的价数等。
另外,例如,在上述的实施方式以及实施例中,以层压型的电池为例进行了说明,但电池的形状并不限定于此,也能够将本发明应用于圆筒型、方型、硬币型或纽扣型等各种形状。另外,也能够将本发明应用于在智能手表以及头戴式显示器等可穿戴终端上搭载的柔性电池等。
另外,在上述的实施方式以及实施例中,对将本发明应用于卷绕型的电池的例子进行了说明,但电池的结构并不限定于此,例如,本发明也能够应用于将正极以及负极隔着隔膜层叠的层叠型的电池(堆叠型的电池),或者将隔膜夹在中间的折叠了正极以及负极的电池等。
符号说明
10…外包装材料,11…正极引线,12…负极引线,13…密合膜,20…电极体,21…正极,21A…正极集电体,21B…正极活性物质层,22…负极,22A…负极集电体,22B…负极活性物质层,23…隔膜,24…保护带,100…电子设备,120…电池包。
Claims (6)
1.一种非水电解液,包含:
由下述的式(1)表示的化合物;以及
环状硫酸酯,
式(1)中,m为0以上且10以下的整数,R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为可以具有取代基的烃基、卤素基或氢基,其中,在m为2以上的情况下,两个以上的R4可以相同也可以不同,两个以上的R5可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其中,
所述式(1)中,m为1以上且6以下的整数。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液,其中,
所述环状硫酸酯由下述的式(2)表示,
式(2)中,n为0以上且2以下的整数,R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地为可以具有取代基的烃基、卤素基或氢基,其中,在n为2的情况下,两个R8可以相同也可以不同,两个R9可以相同也可以不同。
4.根据权利要求3所述的非水电解液,其中,
所述式(2)中,n为0。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解液,其中,
所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯。
6.一种非水电解质二次电池,具备:
正极;
负极;以及
权利要求1至5中任一项所述的非水电解液。
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