JPWO2016056374A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

ガス発生を抑制でき、充放電サイクルにおける容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつＬｉｘＦｅｓＭ１（ｚ−ｓ）Ｍ２ｙＯδ（１．０５≦ｘ≦１．９０、０．０５≦ｓ≦０．５０、０．０５≦ｚ≦０．５０、０．３３≦ｙ≦０．９０、１．２０≦δ≦３．１０、ｚ−ｓ≧０であり、Ｍ１はＣｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）で示される化合物と、特定の１，３−プロパンジオン誘導体と、を含む。

Description

本実施形態は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコン、携帯電話等の小型電子機器などの電池として実用化されている。また、電気自動車、家庭用蓄電池、電力貯蔵用への該リチウムイオン二次電池の適用が進んでいる。

しかしながら、正極と、負極と、非水電解液とを含む二次電池では、負極表面において還元分解された電解液中の溶媒の分解生成物が負極表面に堆積して抵抗が増大したり、溶媒の分解により発生したガスによって電池が膨れたりする。また、正極表面において酸化分解された溶媒の分解生成物が正極表面に堆積して抵抗が増大したり、溶媒の分解により発生したガスによって電池が膨れたりする。その結果、電池の保存特性の低下や、二次電池のサイクル特性の低下が起こり、電池特性が低下する課題がある。

前記課題を解決する方法の一例として、非水電解液中に保護被膜生成機能を有する化合物を添加する方法が挙げられる。具体的には、初期充電時に、電解液中に添加された該化合物の分解を電極活物質表面において意図的に促し、その分解物が溶媒の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜を形成する。溶媒の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜はＳＥＩと呼ばれる（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）。

非特許文献１には、添加物により負極表面に保護被膜が形成されることにより、電極表面における溶媒の化学反応や分解が適切に抑制され、二次電池の電池特性が維持されることが記載されている。また、特許文献１には、負極表面を保護するための電極表面被膜形成剤が記載されている。しかしながら、これらの技術では、正極における溶媒の酸化分解によるガス発生等は十分に抑制されない。

一方、高エネルギー密度の二次電池を実現するために、高電位の正極を用いることが検討されている。特許文献２および３には、高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池が記載されており、該リチウムイオン二次電池は４．５Ｖ以上の電位を有している。そのため、一般的なリチウムイオン二次電池の電圧（３．５〜４．２Ｖ）に比べ、正極において溶媒の酸化分解によるガス発生が起こりやすくなる。したがって、高電位のリチウムイオン二次電池において、正極でのガス発生を抑制する技術が求められている。

特許文献４には、シランカップリング剤およびエポキシ樹脂を用いることによって正極表面に保護被膜を形成し、正極からのガス発生を抑制する方法が開示されている。また、特許文献５には、正極活物質にホウ酸化合物を被着させることによって、正極からのガス発生を抑制する方法が開示されている。

特開２００２−１２４２６３号公報 特開２０１３−２５４６０５号公報 国際公開第２０１２／１４１３０１号 特開２０１４−２２２７６号公報 特開２０１０−４０３８２号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、第１６２号、第２巻、ｐ．１３７９−１３９４（２００６）

しかしながら、特許文献４および５に記載の方法では、特に４．５Ｖ以上の高電位正極を有するリチウムイオン二次電池において、正極からのガス発生を十分に抑制することができず、また充放電サイクルにおける容量維持率が低い課題を有する。

本実施形態は、ガス発生を抑制でき、充放電サイクルにおける容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ下記式（１）
Ｌｉ_ｘＦｅ_ｓＭ^１ _{（ｚ−ｓ）}Ｍ^２ _ｙＯ_δ （１）
（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．９０、０．０５≦ｓ≦０．５０、０．０５≦ｚ≦０．５０、０．３３≦ｙ≦０．９０、１．２０≦δ≦３．１０、ｚ−ｓ≧０であり、Ｍ^１はＣｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）
で示される化合物と、
下記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体と、
を含む。

（式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換または無置換のアリール基、或いは置換または無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ３は、水素原子、或いは置換または無置換のアリール基である。）。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備える。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、層状岩塩型構造を有し、かつ前記式（１）で示される化合物を含む粒子を、前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体を溶解させた溶液に浸漬し、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面の少なくとも一部に前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体を被覆する工程を含む。

本実施形態によれば、ガス発生を抑制でき、充放電サイクルにおける容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面図である。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のリチウム酸化物と、特定の構造を有する１，３−プロパンジオン誘導体とを含む正極活物質を用いることによって、正極からのガス発生を抑制でき、かつ優れた容量維持率を実現できることを見出した。

すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、かつ下記式（１）
Ｌｉ_ｘＦｅ_ｓＭ^１ _{（ｚ−ｓ）}Ｍ^２ _ｙＯ_δ （１）
（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．９０、０．０５≦ｓ≦０．５０、０．０５≦ｚ≦０．５０、０．３３≦ｙ≦０．９０、１．２０≦δ≦３．１０、ｚ−ｓ≧０であり、Ｍ^１はＣｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）
で示される化合物と、
下記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体と、
を含む。

（式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換または無置換のアリール基、或いは置換または無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ３は、水素原子、或いは置換または無置換のアリール基である。）。

（式（１）で示される化合物）
前記式（１）で示される化合物は、正極活物質として用いた場合に４．５Ｖ以上の高電位正極が得られ、層状岩塩型構造を有する。層状岩塩型構造を有するか否かは、Ｘ線回折測定により確認する。

前記式（１）において、Ｍ^１はＣｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎｉを含むことが好ましい。また、Ｍ^２はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＭｎまたはＴｉを含むことが好ましく、低コスト化の観点からＭｎを含むことがより好ましい。

前記式（１）において、ｘは１．０５≦ｘ≦１．９０を満たし、１．１０≦ｘ≦１．８０を満たすことが好ましく、１．１５≦ｘ≦１．７０を満たすことがより好ましく、１．２０≦ｘ≦１．６０を満たすことがさらに好ましい。ｓは０．０５≦ｓ≦０．５０を満たし、０．０８≦ｓ≦０．４０を満たすことが好ましく、０．１０≦ｓ≦０．３０を満たすことがより好ましく、０．１５≦ｓ≦０．２５を満たすことがさらに好ましい。ｚは０．０５≦ｚ≦０．５０を満たし、０．１５≦ｚ≦０．４８を満たすことが好ましく、０．２５≦ｚ≦０．４６を満たすことがより好ましく、０．３５≦ｚ≦０．４５を満たすことがさらに好ましい。ｙは０．３３≦ｙ≦０．９０を満たし、０．４０≦ｙ≦０．８５を満たすことが好ましく、０．４５≦ｙ≦０．８０を満たすことがより好ましく、０．５０≦ｙ≦０．７０を満たすことがさらに好ましい。δは１．２０≦δ≦３．１０を満たし、１．５０≦δ≦３．００を満たすことが好ましく、１．８０≦δ≦２．８０を満たすことがより好ましく、２．２０≦δ≦２．６０を満たすことがさらに好ましい。なお、ｚとｓはｚ−ｓ≧０を満たす。

前記式（１）で示される化合物の具体的な組成としては、例えば、Ｌｉ_１．４Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２．４、Ｌｉ_１．５５Ｆｅ_０．１５Ｎｉ_０．１５Ｍｎ_０．７Ｏ_２．５５、Ｌｉ_１．２Ｆｅ_０．２０Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．４０Ｏ_２．００、Ｌｉ_１．２３Ｆｅ_０．１５Ｎｉ_０．１５Ｍｎ_０．４６Ｏ_２．００、Ｌｉ_１．２６Ｆｅ_０．１１Ｎｉ_０．１１Ｍｎ_０．５２Ｏ_２．００、Ｌｉ_１．２９Ｆｅ_０．０７Ｎｉ_０．１４Ｍｎ_０．５７Ｏ_２．００、Ｌｉ_１．２６Ｆｅ_０．２２Ｍｎ_０．３７Ｔｉ_０．１５Ｏ_２．００、Ｌｉ_１．８Ｆｅ_０．１Ｎｉ_０．１Ｍｎ_０．８Ｏ_２．８、Ｌｉ_１．８５Ｆｅ_０．０５Ｎｉ_０．１Ｍｎ_０．８５Ｏ_２．８５、Ｌｉ_１．９Ｆｅ_０．０５Ｎｉ_０．０５Ｍｎ_０．９Ｏ_３．１等が挙げられる。

前記式（１）で示される化合物の合成方法は特に限定されず、一般的な層状岩塩型構造を有する酸化物の合成方法を適用できる。

（式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体）
前記式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換または無置換のアリール基、或いは置換または無置換のヘテロアリール基を示す。Ｒ３は、水素原子、或いは置換または無置換のアリール基を示す。

置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有してもよく、例えば、一つ以上の水素原子が、それぞれ独立に、フッ素原子、シアノ基、エステル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等で置換されてもよい。置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、シアノメチル基、ベンジル基、２−チエニルメチル基等が挙げられる。

置換または無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、４−シアノフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。

置換または無置換のヘテロアリール基としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、４−メチル−２−チエニル基、３−フルオロ−２−チエニル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基、２−チエニル基、２−フラニル基、２−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基が好ましく、ガス発生抑制の観点から、２−チエニル基、２−フラニル基またはフルオロフェニル基がより好ましい。

Ｒ３としては、水素原子、フェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が好ましい。

前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体の具体例を表１に示す。ただし、本実施形態に係る前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体は、表１中の化合物に限定されるものではない。

これらの前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体は、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面の少なくとも一部が前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体によって被覆されることで、正極表面における電解液の化学反応や分解が抑制されるため、正極からのガス発生が抑制され、二次電池の長期信頼性や寿命が向上する。その結果、容量が大きく、エネルギー密度が高く、充放電サイクルの安定性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。なお、前記式（１）で示される化合物を含む粒子は、前記式（１）で示される化合物からなる粒子であることが好ましい。

被覆割合は特に限定されず、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面の少なくとも一部が前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体によって被覆されていればよいが、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面の大部分または全てが、前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体によって被覆されていることが好ましい。

前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体は、溶液中では、前記式（２）で示されるケト体、または下記式（３）で示されるエノール体（異性体）として存在する。

下記式（３）で示されるエノール体は、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面において、下記式（４）に示されるように金属イオン（Ｍ^ｎ＋）と結合して錯体を形成する。その結果、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面は、前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体によって被覆される。

なお、本実施形態において、前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体は、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面に付着していればよく、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面を必ずしも被覆していなくてもよい。すなわち、本実施形態に係る正極活物質中に前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体とが含まれていればよい。例えば、当初は前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体によって前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面が被覆されていたとしても、リチウムイオン二次電池の製造工程や使用過程において、該表面から前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体が離脱した場合も本実施形態に含まれる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質中の、前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。なお、該含有量は１，３−プロパンジオン誘導体を正極に被覆される反応において、未反応量により測定した値である。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、前記式（１）で示される化合物を含む粒子を、前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体を溶解させた溶液に浸漬し、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面の少なくとも一部に前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体を被覆する工程を含む。本実施形態に係る方法によれば、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面の少なくとも一部に前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体を容易に被覆させることができる。

前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体を溶解させた溶液は、例えば、前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体を、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、ニトリル類などの非水溶媒中に溶解させることで得られる。

前記鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。前記鎖状エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。前記ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。これらの非水溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体を溶解させた溶液中の、前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体を溶解させた溶液に対し、前記式（１）で示される化合物を含む粒子を加える。その後、室温〜６０℃で１時間から２４時間撹拌し、正極活物質をろ別し、非水溶媒で洗浄後、室温〜１００℃で真空乾燥させることで、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面の少なくとも一部が前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備える。該リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、電解液と、を備えることができる。リチウムイオン二次電池の構造には特に限定はなく、例えば、単層または複数層のセパレータを有するコイン電池、円筒型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。図１に示されるリチウムイオン二次電池では、正極集電体１Ａ上に本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。また、負極集電体２Ａ上に負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、電解液に浸漬された状態でセパレータ３を介して対向配置され、積層されている。また、正極は正極タブ１Ｂと、負極は負極タブ２Ｂとそれぞれ接続されている。この電池要素は外装体４内に収容されており、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外部に露出している。

（正極）
本実施形態において正極は、例えば、正極活物質と、正極用結着剤とを含む正極活物質層と、正極集電体とを備えることができる。

前記正極活物質は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含み、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

前記正極用結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。特に、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極用結着剤として使用することが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。

前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス製のラス板等を用いることができる。

前記正極活物質層は、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を含んでもよい。該導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。該導電補助剤は、複数の種類を適宜混合して用いてもよい。該導電補助剤の添加量は、正極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。

前記正極は、例えば、前記正極活物質、前記導電補助剤および前記正極用結着剤を混合した混合物に、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練したものを、ドクターブレード法やダイコーター法等によって前記正極集電体上に塗布し、乾燥することによって作製できる。

（負極）
本実施形態において負極は、例えば、負極活物質と、負極用結着剤とを含む負極活物質層と、負極集電体とを備えることができる。

前記負極活物質としては、リチウム金属、リチウムとの合金化が可能な金属または合金、リチウムの吸蔵及び放出が可能な酸化物、炭素等が挙げられる。

前記リチウムとの合金化が可能な金属または合金としては、例えば、リチウム−シリコン、リチウム−スズ等が挙げられる。前記リチウムの吸蔵及び放出が可能な酸化物としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）等が挙げられる。前記炭素としては、例えば、黒鉛材料、カーボンブラック、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、グラファイト等が挙げられる。該黒鉛材料としては、人造黒鉛や天然黒鉛等が挙げられる。該カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。これらの中でも、サイクル特性及び安全性が良好であるとともに、連続充電特性が優れている観点から、炭素が好ましい。

また、本実施形態においては、ケイ素を含む負極活物質を使用してもよい。ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの中でも、負極活物質として、シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが、電池容量及び安定動作の観点から好ましい。

シリコン化合物は、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和するため、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらに、シリコン化合物の種類によっては、シリコン間の導通を確保する機能がある。このような観点から、シリコン化合物としては、シリコン酸化物が好ましい。シリコン酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化物が挙げられる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよい。Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉ_ｙＯ_ｚ（０＜ｙ、０＜ｚ＜２）で表される。

また、シリコン酸化物は、他の金属元素や非金属元素を少量含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウから選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。シリコン酸化物が他の金属元素や非金属元素を少量含有することによって、シリコン酸化物の電気伝導性が向上する。また、シリコン酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよい。

また、負極活物質がシリコンまたはシリコン酸化物を含む場合、負極活物質はさらにリチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素を含むことが好ましい。炭素は、シリコンやシリコン酸化物と複合化していてもよい。炭素は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、シリコン間の導通を確保する機能を有する。特に、負極活物質がシリコン、シリコン酸化物および炭素を含むことにより、より良好なサイクル特性が得られる。

前記炭素としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等を用いることができる。結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和することができ、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素の含有量は、２質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質は、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、シリコンとシリコン酸化物とを混合し、高温減圧下にて焼結させることによって作製することができる。また、該負極活物質は、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、シリコンと遷移金属とを混合して溶融させたり、シリコンの表面に遷移金属を蒸着等によって被覆させたりすることによって作製できる。

炭素との複合化を行う場合には、例えば、高温非酸素雰囲気下において、有機化合物の気体雰囲気中にシリコンとシリコン化合物との混合焼結物を導入することによって、シリコンとシリコン酸化物の核の周囲に炭素を含む被覆層を形成することができる。また、例えば、高温非酸素雰囲気下において、シリコンとシリコン酸化物との混合焼結物と、炭素の前駆体樹脂とを混合することによって、シリコンとシリコン酸化物の核の周囲に炭素を含む被覆層を形成することができる。このように、シリコンとシリコン酸化物の核の周囲に炭素を含む被覆層を形成することによって、充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。

負極活物質としてシリコンを用いる場合には、負極活物質はシリコン、シリコン酸化物および炭素を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）が好ましい。

さらに、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、炭素やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造を有することによって、炭素と電解液との界面における皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。

なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定によって確認することができる。シリコン酸化物がアモルファス構造を有さない場合には、エックス線回折測定において、シリコン酸化物に固有のピークが強く観測される。一方、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、エックス線回折測定において、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなる。

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンの全部または一部はシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることによって、負極全体としての体積膨張をより抑制することができるとともに、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定とを併用することによって確認することができる。具体的には、サンプルの断面を透過型電子顕微鏡によって観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分光法測定によって測定する。その結果、シリコン酸化物中に分散されたシリコンが酸化物となっていないことを確認することができる。

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体においては、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報に開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面が炭素で被覆されている。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素の割合は、特に制限されるものではないが、以下のような割合であることが好ましい。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下含まれることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下含まれることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下含まれることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下含まれることがより好ましい。炭素は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下含まれることがより好ましい。

また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素の混合物であってもよい。例えば、粒子状のシリコンと、粒子状のシリコン酸化物と、粒子状の炭素とをメカニカルミリングで混合することで作製することができる。

シリコンの平均粒子径は、炭素およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。このようにすれば、充放電時において体積変化の大きいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化が抑制される。また、充放電の過程において、大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。

シリコンの平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。シリコン酸化物の平均粒子径は、炭素の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。シリコンの平均粒子径は、シリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。シリコン酸化物の平均粒子径が炭素の平均粒子径の１／２以下であり、かつシリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径を前記範囲内に制御すれば、体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができるため、エネルギー密度、サイクル寿命および効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、炭素として黒鉛を用い、シリコン酸化物の平均粒子径が黒鉛の平均粒子径の１／２以下であり、シリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法または動的光散乱法によって測定される。

負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤等によって処理したものを用いてもよい。負極活物質層は、前記負極活物質を５５質量％以上含むことが好ましく、６５質量％以上含むことがより好ましい。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を含むポリアクリル酸或いはカルボキシメチルセルロース等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲ、アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を含むポリアクリル酸或いはカルボキシメチルセルロースが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、負極活物質１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましい。

負極集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属材料が用いられる。これらの中でも、加工し易さおよびコストの点から銅が好ましい。また、負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。

負極は、前記正極と同様に製造することができる。例えば、負極活物質、負極用結着剤および必要に応じて各種助剤等の混合物に溶媒を加えて混練したスラリーを、負極集電体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。

（電解液）
本実施形態に係る電解液は、非水溶媒および電解質塩を含むことができる。該非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類等が挙げられる。

前記環状カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

前記鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等が挙げられる。

前記鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等が挙げられる。

前記ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

前記エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。

前記スルホン類の具体例としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。

前記ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。

前記リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。

これらの非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。複数種類の非水溶媒の組み合わせとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが挙げられる。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせに、さらに、フッ素化エーテル、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、リン酸エステル類等を加えてもよい。これらの中でも、優れた電池特性を実現できる観点から、非水溶媒が、鎖状カーボネート系溶媒および環状カーボネート系溶媒の少なくとも一方を含有することが好ましい。

前記電解質塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２Ｌｉ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｔｏｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２が好ましい。これらの電解質塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

電解液中の前記電解質塩の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

また、電解液には、その他の成分として一般的な成分を任意に含むことができる。該その他の成分としては、例えば、マレイン酸無水物、エチレンサルファイト、ボロン酸エステル等、１，３−プロパンスルトン、１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド等が挙げられる。

（セパレータ）
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンからなる単層または複数層の多孔性フィルム、不織布、ポリオレフィンへ異種素材をコーティングしたもの、積層フィルム等を用いることができる。ポリオレフィンへ異種素材をコーティングしたものの一例としては、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたものが挙げられる。また、積層フィルムの一例としては、ポリオレフィン基材とアラミド層とを積層したフィルムが挙げられる。セパレータの厚みは、二次電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度との観点から、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。

（外装体）
外装体としては、例えばラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を有するものであれば、適宜選択することができる。例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等からなるラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いることが好ましい。

ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、該構成において、該金属薄膜層の該熱融着樹脂層と接する面とは反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやポリアミド等のフィルムからなる保護層が積層されていてもよい。該構成では、電池要素を封止する際に、該熱融着性樹脂層を電池要素に対向させて電池要素を包囲する。該金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金からなる箔が用いられる。

前記熱融着性樹脂層に含まれる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。該樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。また、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂なども用いることができる。前記熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。

（合成例１）
１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ１で被覆されたリチウム酸化物の合成
前記表１に示される１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ１（２−テノイルトリフルオロアセトン）０．８ｇを、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）８０ｍｌに溶解した。１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ１を溶解させたＤＥＣ中に、層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物（Ｌｉ_１．４Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２．４）を５０ｇ加え、室温で１７時間撹拌した。溶液中からリチウム酸化物をろ別して、ＤＥＣで洗浄した後、６０℃で８時間真空乾燥させた。これにより、１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ１で被覆されたリチウム酸化物を得た。

（合成例２）
１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ２で被覆されたリチウム酸化物の合成
１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ１を用いる代わりに、前記表１に示される１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ２（２−フロイルトリフルオロアセトン）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ２で被覆されたリチウム酸化物を得た。

（合成例３）
１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ４で被覆されたリチウム酸化物の合成
１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ１を用いる代わりに、前記表１に示される１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ４（１，３−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３−プロパンジオン）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ４で被覆されたリチウム酸化物を得た。

（実施例１）
＜正極＞
合成例１で得た１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ１で被覆されたリチウム酸化物を９２質量部、ケッチェンブラックを４質量部、ポリフッ化ビニリデンを４質量部含むスラリーを調製した。該スラリーをアルミニウム箔（厚み２０μｍ）からなる正極集電体上に塗布し、乾燥して、厚み１７５μｍの正極を作製した。また、該正極集電体の両面に該スラリーを塗布し、乾燥して得られる両面電極も、同様の手順で作製した。

＜負極＞
平均粒径１５μｍのＳｉＯを８５質量部、ポリアミック酸を１５質量部含むスラリーを調製した。該スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体上に塗布し、乾燥して、厚み４６μｍの負極を作製した。該負極を窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、バインダであるポリアミック酸を硬化させた。

＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した溶媒を調製した。該溶媒に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させて電解液を調製した。

＜活性化処理前のリチウムイオン二次電池＞
上記方法で作製した正極および負極を成形した後、図１に示される電池要素を作製した。正極活物質層１と正極集電体１Ａとを備える正極と、負極活物質層２と負極集電体２Ａとを備える負極との間に多孔質フィルムであるセパレータ３を挟みこんだ。正極集電体１Ａおよび負極集電体２Ａには、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂをそれぞれ溶接した。作製した電池要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体４で包み、外装体４の３方を熱融着により封止した後、前記電解液を適度な真空度において含浸させた。その後、減圧下において、熱融着しなかった外装体４の１方を熱融着により封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜活性化処理＞
作製した活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質１ｇあたり２０ｍＡ（２０ｍＡ／ｇ）の電流で４．５Ｖまで充電した。その後、正極活物質１ｇあたり２０ｍＡ（２０ｍＡ／ｇ）の電流で１．５Ｖまで放電した。その後、同様に、２０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで放電した。すなわち、充放電サイクルを２回繰り返す活性化処理を行った。その後、一旦封口部を破って減圧することによって電池内部のガスを抜き、さらに破った箇所を再封口することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
合成例１で得た１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ１で被覆されたリチウム酸化物の代わりに、合成例２で得た１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ２で被覆されたリチウム酸化物を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
合成例１で得た１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ１で被覆されたリチウム酸化物の代わりに、合成例３で得た１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ４で被覆されたリチウム酸化物を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
合成例１で得た１，３−プロパンジオン誘導体ＰＤ１で被覆されたリチウム酸化物の代わりに、被覆処理していない層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物（Ｌｉ_１．４Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２．４）を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の評価方法＞
上記方法で作製したリチウムイオン二次電池について、４５℃の恒温槽中、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続けた。その後、５ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電し、リチウムイオン二次電池の初期容量を求めた。

その後、初期容量測定後のリチウムイオン二次電池について、４５℃の恒温槽中、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続けた。その後、４０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。この充放電サイクルを、合計３０回繰り返した。そして、１サイクル目で得られた初期容量と３０サイクル目で得られた放電容量との比から、３０サイクル後の容量維持率を求めた。また、各実施例および比較例に関して、３０サイクル後のガス発生量を求めた。

＜リチウムイオン電池の評価結果＞
各実施例および比較例で用いた１，３−プロパンジオン誘導体、リチウム酸化物、初期容量、３０サイクル後の容量維持率、３０サイクル後のガス発生量を表２に示す。なお、ガス発生量に関しては、比較例１のガス発生量を１００とした時の換算値で示した。

表２を参照すると、容量維持率に関しては、実施例１〜３は、比較例１と比較して１０％以上向上していることが確認できた。また、ガス発生量に関しては、実施例１〜３は、比較例１と比較して６５〜７０％程度に低減されていることが確認できた。したがって、実施例１〜３と比較例１との比較から、特定のリチウム酸化物を特定の１，３−プロパンジオン誘導体で被覆した正極活物質を用いることによって、リチウムイオン二次電池のサイクル時のガス発生量を抑制でき、また高い容量が安定して得られることが確認できた。

以上のように、本実施形態に係る特定のリチウム酸化物を特定の１，３−プロパンジオン誘導体で被覆した正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル時のガス発生を抑制でき、高い容量が安定して得られる優れた特性を示す。

この出願は、２０１４年１０月７日に出願された日本出願特願２０１４−２０６５２７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機などのモバイル機器の電源として利用することができる。また、電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの移動・輸送用媒体の電源として利用することができる。さらには、家庭用蓄電システム、ＵＰＳなどのバックアップ用電源、太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。

１ 正極活物質層
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極タブ
２ 負極活物質層
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極タブ
３ セパレータ
４ 外装体

Claims (10)

1. 層状岩塩型構造を有し、かつ下記式（１）
   Ｌｉ_ｘＦｅ_ｓＭ^１ _{（ｚ−ｓ）}Ｍ^２ _ｙＯ_δ （１）
   （式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．９０、０．０５≦ｓ≦０．５０、０．０５≦ｚ≦０．５０、０．３３≦ｙ≦０．９０、１．２０≦δ≦３．１０、ｚ−ｓ≧０であり、Ｍ^１はＣｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）
   で示される化合物と、
   下記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体と、
   を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
   

   

   （式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換または無置換のアリール基、或いは置換または無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ３は、水素原子、或いは置換または無置換のアリール基である。）
2. 前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体が、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面の少なくとも一部を被覆している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記式（２）において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が、２−チエニル基、２−フラニル基またはフルオロフェニル基である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記式（１）において、Ｍ^１がＮｉを含み、Ｍ^２がＭｎを含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 前記式（１）で示される化合物が、Ｌｉ_１．４Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２．４で示される化合物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池。
7. リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、電解液と、を備える請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極が、シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記電解液が、鎖状カーボネート系溶媒および環状カーボネート系溶媒の少なくとも一方を含有する請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 層状岩塩型構造を有し、かつ下記式（１）
    Ｌｉ_ｘＦｅ_ｓＭ^１ _{（ｚ−ｓ）}Ｍ^２ _ｙＯ_δ （１）
    （式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．９０、０．０５≦ｓ≦０．５０、０．０５≦ｚ≦０．５０、０．３３≦ｙ≦０．９０、１．２０≦δ≦３．１０、ｚ−ｓ≧０であり、Ｍ^１はＣｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）
    で示される化合物を含む粒子を、下記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体を溶解させた溶液に浸漬し、前記式（１）で示される化合物を含む粒子の表面の少なくとも一部に前記式（２）で示される１，３−プロパンジオン誘導体を被覆する工程を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    

    

    （式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換または無置換のアリール基、或いは置換または無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ３は、水素原子、或いは置換または無置換のアリール基である。）

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