JP2012230809A - 二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム - Google Patents
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Abstract
【課題】電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極および負極と共に電解液を備える。負極は、負極活物質として炭素材料を含む。電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含む。電解液中における芳香族化合物の含有量は0.1重量%〜1重量%であり、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量(重量%)は炭酸エチレンの含有量(重量%)と同等以上である。
【選択図】図2
【解決手段】正極および負極と共に電解液を備える。負極は、負極活物質として炭素材料を含む。電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含む。電解液中における芳香族化合物の含有量は0.1重量%〜1重量%であり、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量(重量%)は炭酸エチレンの含有量(重量%)と同等以上である。
【選択図】図2
Description
本技術は、正極および負極と共に電解液を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器(PDA)などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、電極反応物質としてリチウムイオンを用いるリチウムイオン二次電池などが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極および負極は、それぞれ電極反応物質を出し入れ可能な正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としては、Liおよび遷移金属を構成元素として含む複合酸化物(Li複合酸化物)などが用いられていると共に、負極活物質としては、炭素材料などが用いられている。また、電解液の溶媒としては、炭酸エステル系の混合溶媒などが用いられている。
二次電池の形態としては、正極、負極および電解液を収納するために金属缶などの外装部材を用いた円筒型などの他に、アルミニウムラミネートフィルムなどの外装部材を用いたラミネートフィルム型が採用されている。二次電池の軽量化が図られるからである。このラミネートフィルム型の二次電池では、液状の電解質(電解液)の他に、その電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質も用いられている。
電解液の組成は二次電池の性能に大きな影響を与えるため、その電解液の組成に関してはさまざまな検討がなされている。具体的には、保存特性などの電池特性を向上させたり、高温スウェリングを抑制するために、添加剤としてベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒またはベンゾフェノンなどのカルボニル系溶媒を用いることが提案されている。また、炭酸プロピレンなどのエステル系溶媒(高誘電率溶媒)をニトリル系溶媒と併用することも提案されている(例えば、特許文献1〜4参照。)。
近年、電子機器などは高性能化および多機能化を続けており、その消費電力は益々増加する傾向にあるため、二次電池の電池容量に関するさらなる改善が望まれている。この場合には、充放電時における電解液の分解反応に起因して電池内にガスが発生するため、電池膨れが起こりやすい傾向にあるが、電池容量の増加は、二次電池の膨れを増長させることになる。よって、従来は、電池容量の増加と電池膨れの抑制とがトレードオフの関係にあるため、両者を両立させることが困難であった。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることが可能な二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものである。負極は、負極活物質として炭素材料を含む。また、電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、下記の式(1)で表されるアルキル化環状炭酸エステルと、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む芳香族化合物と、下記の式(2)で表されるハロゲン化環状炭酸エステルおよび式(3)で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含む。ただし、電解液中における芳香族化合物の含有量は0.1重量%〜1重量%であり、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量(重量%)は炭酸エチレンの含有量(重量%)と同等以上である。
本技術の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
本技術の二次電池によれば、負極が負極活物質として炭素材料を含んでいると共に、電解液が所定量の炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステルおよび芳香族化合物と共にハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいる。よって、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立できる。この二次電池を用いた電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池
1−1.円筒型
1−2.ラミネートフィルム型
2.二次電池の用途
1.二次電池
1−1.円筒型
1−2.ラミネートフィルム型
2.二次電池の用途
<1.二次電池/1−1.円筒型>
図1および図2は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。
図1および図2は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。
[二次電池の全体構成]
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型である。この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とが収納されたものである。巻回電極体20では、例えば、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層および巻回されている。
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、いわゆる円筒型である。この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とが収納されたものである。巻回電極体20では、例えば、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層および巻回されている。
電池缶11は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Fe、Alまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶11の表面に、Niなどの金属材料が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(positive temperature coefficient:PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられている。これにより、電池缶11は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により形成されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子16は、電池蓋14の内側に設けられており、その安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子16では、温度上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
巻回電極体20の中心には、センターピン24が挿入されていてもよい。正極21には、例えば、Alなどの導電性材料により形成された正極リード25が接続されている。負極22には、例えば、Niなどの導電性材料により形成された負極リード26が接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接などされており、電池蓋14と電気的に接続されている。負極リード26は、電池缶11に溶接などされており、その電池缶11と電気的に接続されている。
[正極]
正極21は、例えば、正極集電体21Aの片面または両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。正極集電体21Aは、例えば、Al、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
正極21は、例えば、正極集電体21Aの片面または両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。正極集電体21Aは、例えば、Al、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極材料は、Li含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Liと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Liと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Co、Ni、MnおよびFeのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Lix MIO2 またはLiy MIIPO4 で表される。式中、MIおよびMIIは、1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
Liと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Lix CoO2 、Lix NiO2 、LiMn2 O4 または下記の式(10)で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。Liと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、LiFePO4 またはLiFe1-u Mnu PO4 (u<1)などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
LiNi1-x Mx O2 …(10)
(MはCo、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、SbおよびNbのうちの少なくとも1種であり、xは0.005<x<0.5である。)
(MはCo、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、SbおよびNbのうちの少なくとも1種であり、xは0.005<x<0.5である。)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
[負極]
負極22は、例えば、負極集電体22Aの片面または両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。
負極22は、例えば、負極集電体22Aの片面または両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。
負極集電体22Aは、例えば、Cu、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域で、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体22Aの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として炭素材料を含んでいる。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化性炭素、または(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。中でも、炭素材料は、黒鉛であることが好ましい。高いエネルギー密度が安定して得られるからである。
この負極活物質層22Bは、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層22Bでは、例えば、充放電時において意図せずにLi金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極21の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
なお、負極活物質層22Bは、負極活物質として、炭素材料と共に、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
この負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか1種類または2種類を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、またはそれらの2種類以上の共存物などがある。
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Liと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の1種類または2種類以上である。Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、PdまたはPtである。中でも、SiおよびSnのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
SiおよびSnのうちの少なくとも一方を含む材料は、SiまたはSnの単体、合金または化合物でもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)であり、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
Siの合金は、例えば、Si以外の構成元素として以下の元素の1種類または2種類以上を含む材料である。Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、SbまたはCrである。Siの化合物としては、例えば、Si以外の構成元素としてCまたはOを含むものが挙げられる。なお、Siの化合物は、例えば、Si以外の構成元素として、Siの合金について説明した元素のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
Siの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 またはTaSi2 である。VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)またはLiSiOである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
Snの合金は、例えば、Sn以外の構成元素として以下の元素の1種類または2種類以上を含む材料などである。Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、SbまたはCrである。Snの化合物としては、例えば、CまたはOを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Snの化合物は、例えば、Sn以外の構成元素としてSnの合金について説明した元素のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。Snの合金または化合物としては、例えば、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOまたはMg2 Snなどが挙げられる。
また、Snを含む材料としては、例えば、Snを第1構成元素とし、それに加えて第2および第3構成元素を含む材料が好ましい。第2構成元素は、例えば、以下の元素の1種類または2種類以上である。Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、BiまたはSiである。第3構成元素は、例えば、B、C、AlおよびPの1種類または2種類以上である。第2および第3構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Sn、CoおよびCを含む材料(SnCoC含有材料)が好ましい。SnCoC含有材料の組成としては、例えば、Cの含有量が9.9質量%〜29.7質量%であり、SnおよびCoの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
このSnCoC含有材料は、Sn、CoおよびCを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Liと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合に、回折角2θで1.0°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークがLiと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Liとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Liとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Liと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Cの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素であるCの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Snなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、X線光電子分光法(XPS:x-ray photoelectron spectroscopy)で確認できる。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。Cの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Cの1s軌道(C1s)の合成波のピークは284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、Au原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、それをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形が表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中のCのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアで解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
なお、SnCoC含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、GaおよびBiの1種または2種以上が挙げられる。
このSnCoC含有材料の他、Sn、Co、FeおよびCを含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Feの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Cの含有量は9.9質量%〜29.7質量%、Feの含有量は0.3質量%〜5.9質量%、SnおよびCoの含有量の割合(Co/(Sn+Co))は30質量%〜70質量%である。また、例えば、Feの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Cの含有量は11.9質量%〜29.7質量%、Sn、CoおよびFeの含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))は26.4質量%〜48.5質量%、CoおよびFeの含有量の割合(Co/(Co+Fe))は9.9質量%〜79.5質量%である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このSnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料と同様である。
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法(焼結法)、あるいはそれらの2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
このリチウムイオン二次電池では、上記したように、充電途中において負極22にLi金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.30V以上であると、4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
[セパレータ]
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものであり、そのセパレータ23には、液状の電解質(電解液)が含浸されている。このセパレータ23は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、2種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものであり、そのセパレータ23には、液状の電解質(電解液)が含浸されている。このセパレータ23は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、2種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
特に、セパレータ23は、多層構造を有していてもよい。図3は、セパレータ23の断面構成を表しており、図2に対応している。この多層構造を有するセパレータ23は、例えば、図3に示したように、上記した多孔質膜からなる基材層23Aと、その基材層23Aの少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層23Bとを含んでいることが好ましい。正極21および負極22に対するセパレータ23の密着性が向上して、巻回電極体20の歪みが抑制されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。また、基材層23Aに含浸された電解液の漏液が抑制されるからである。これにより、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層23は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層23は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層23Aの表面に塗布し、または基材層23Aを溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
[電解液]
電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレン(C3 H4 O3 )と、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。
電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレン(C3 H4 O3 )と、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。
アルキル化環状炭酸エステルは、下記の式(1)で表される化合物である。芳香族化合物は、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む化合物である。ハロゲン化環状炭酸エステルは、下記の式(2)で表される化合物であると共に、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、下記の式(3)で表される化合物である。
[アルキル化環状炭酸エステル]
アルキル化環状炭酸エステルは、非アルキル化環状炭酸エステル(炭酸エチレン)のうちの少なくとも1つの水素基がアルキル基に置換された化合物である。電解液がアルキル化環状炭酸エステルを含んでいるのは、二次電池の高温保存時におけるガス発生が抑制されるからである。詳細には、高容量化に有利な炭酸エチレンは、高温環境中で分解しやすい性質を有し、電池内のガス発生量が増加するため、電池膨れが生じやすくなる。これに対して、アルキル化環状炭酸エステルは、炭酸エチレンよりも高温環境中で分解にくい性質を有し、電池内のガス発生量が抑制されるため、電池膨れが生じにくくなる。
アルキル化環状炭酸エステルは、非アルキル化環状炭酸エステル(炭酸エチレン)のうちの少なくとも1つの水素基がアルキル基に置換された化合物である。電解液がアルキル化環状炭酸エステルを含んでいるのは、二次電池の高温保存時におけるガス発生が抑制されるからである。詳細には、高容量化に有利な炭酸エチレンは、高温環境中で分解しやすい性質を有し、電池内のガス発生量が増加するため、電池膨れが生じやすくなる。これに対して、アルキル化環状炭酸エステルは、炭酸エチレンよりも高温環境中で分解にくい性質を有し、電池内のガス発生量が抑制されるため、電池膨れが生じにくくなる。
式(1)中におけるR1〜R4のそれぞれの種類は、上記した水素基またはアルキル基であれば、任意でよい。すなわち、R1〜R4は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。この場合には、R1〜R4のうちの任意の2つ以上が互いに結合されることで環を形成していてもよい。「炭素数=1〜4のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、そのプロピル基およびブチル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。R1〜R4の炭素数が1〜4であるのは、炭素数が5以上である場合よりも優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
アルキル化環状炭酸エステルの具体例は、R1〜R4のうちのいずれかがメチル基であると共にそれ以外が水素基である炭酸プロピレン、R1〜R4のうちのいずれかがエチル基であると共にそれ以外が水素基である炭酸ブチレンなどである。これらは単独でもよいし、2種類以上が混合されてもよい。R1〜R4の炭素数が小さいため、優れた溶解性および相溶性が得られるからである。ただし、式(1)に示した化学式の条件を満たしていれば、アルキル化環状炭酸エステルは他の化合物でもよい。
特に、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量(重量%)は、炭酸エチレンの含有量(重量%)と同等以上である。上記したアルキル化環状炭酸エステルの機能が十分に発揮されるため、高容量化のために炭酸エチレンを含んでいても、電池膨れが抑制されるからである。
[芳香族化合物]
芳香族化合物は、芳香族環に1または2以上の炭素窒素間多重結合が導入された化合物であり、その炭素窒素間多重結合は、三重結合であるシアノ基(−C≡N)または二重結合である−N=C−などである。あるいは、芳香族化合物は、芳香族環に1または2以上の炭素酸素間多重結合が導入された化合物であり、その炭素酸素間多重結合は、二重結合であるカルボニル基(−C(=O)−)などである。この「導入された」とは、芳香族環のうちの少なくとも1つの水素基(−H)が炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合により置換されていることを意味する。また、芳香族環のうちの少なくとも1つの炭素水素結合(−CH=)が炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合により置換されていることを意味する。以下では、炭素窒素間多重結合を有する芳香族化合物を「窒素系芳香族化合物」、炭素酸素間多重結合を有する芳香族化合物を「酸素系芳香族化合物」ともいう。この芳香族化合物は、窒素系芳香族化合物または酸素系芳香族化合物のいずれか一方だけでもよいし、双方でもよい。
芳香族化合物は、芳香族環に1または2以上の炭素窒素間多重結合が導入された化合物であり、その炭素窒素間多重結合は、三重結合であるシアノ基(−C≡N)または二重結合である−N=C−などである。あるいは、芳香族化合物は、芳香族環に1または2以上の炭素酸素間多重結合が導入された化合物であり、その炭素酸素間多重結合は、二重結合であるカルボニル基(−C(=O)−)などである。この「導入された」とは、芳香族環のうちの少なくとも1つの水素基(−H)が炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合により置換されていることを意味する。また、芳香族環のうちの少なくとも1つの炭素水素結合(−CH=)が炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合により置換されていることを意味する。以下では、炭素窒素間多重結合を有する芳香族化合物を「窒素系芳香族化合物」、炭素酸素間多重結合を有する芳香族化合物を「酸素系芳香族化合物」ともいう。この芳香族化合物は、窒素系芳香族化合物または酸素系芳香族化合物のいずれか一方だけでもよいし、双方でもよい。
電解液が芳香族化合物を含んでいるのは、充放電時において芳香族化合物に由来する保護膜が負極22の表面に形成されるため、アルキル化環状炭酸エステルと負極活物質(炭素材料)との反応が抑制されるからである。これにより、アルキル化環状炭酸エステルが分解しにくくなるため、充放電を繰り返してもアルキル化環状炭酸エステルによるガス発生抑制機能が維持される。
詳細には、アルキル化環状炭酸エステルは、上記したように、炭酸エチレンよりも高温環境中で分解しにくい性質を有する一方で、負極活物質である炭素材料と反応しやすい性質を有する。この場合には、高温環境中の耐分解性を重視してアルキル化環状炭酸エステルの含有量を炭酸エチレンの含有量よりも多くすると、負極活物質との反応に起因するアルキル化環状炭酸エステルの分解量が増加してしまう。このため、アルキル化環状炭酸エステルの含有量を多くすることが事実上困難である。
これに対して、芳香族化合物は、アルキル化環状炭酸エステルが負極活物質と反応する電位(分解電位)に到達する前に、自らが優先的に分解される性質を有する。これにより、初回の充放電時における早い段階において、芳香族化合物に由来する被膜が負極22の表面に形成されるため、アルキル化環状炭酸エステルと負極活物質との反応が抑制される。なお、負極活物質である炭素材料の反応性を抑えるために、その炭素材料の表面を低反応性の非晶質炭素で被覆することも考えられるが、その非晶質炭素は電池容量の低下を招くため、得策でない。
芳香族化合物における芳香族環の種類は、任意である。すなわち、芳香族環の数は、1つでもよいし、2つ以上でもよい。また、芳香族環の数が2つ以上である場合、隣り合う芳香族環同士は、単結合などで結合されていてもよいし、縮合されていてもよい。この点に関して、芳香族環の数が2つである場合を例に挙げると、前者の構造はビフェニルを意味し、後者の構造はナフタレンを意味する。もちろん、両者の構造が混在していてもよい。芳香族環の具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルまたはトリフェニルなどである。
この芳香族化合物は、例えば、下記の式(4−1)〜式(4−8)で表される化合物のうちの少なくとも1種である。このうち、式(4−1)〜式(4−3)は窒素系芳香族化合物であり、式(4−4)〜式(4−8)は酸素系芳香族化合物である。
式(4−1)〜式(4−3)中のR11〜R29は、水素基、アルキル基(炭素数=1〜4)またはシアノ基である。ただし、R11〜R16のうちの少なくとも1つは、シアノ基である。同様に、R17〜R21のうちの少なくとも1つはシアノ基であると共に、R22〜R29のうちの少なくとも1つもシアノ基である。すなわち、式(4−1)および式(4−3)に示した窒素系芳香族化合物は、炭素窒素間多重結合としてシアノ基だけを含み、式(4−2)に示した窒素系芳香族化合物は、炭素窒素間多重結合としてシアノ基と共に−N=C−を含む。なお、アルキル基に関する詳細は、アルキル化環状炭酸エステルにおけるR1〜R4と同様である。
式(4−4)〜式(4−8)中のR30〜R47、R49〜R58、R60〜R64およびR66〜R70は、水素基またはアルキル基(炭素数=1〜4)である。また、R48およびR65はアルキレン基(炭素数=0〜2)であり、R59はアルキレン基(炭素数=1〜4)である。すなわち、式(4−4)〜式(4−8)に示した酸素系芳香族化合物は、炭素酸素間多重結合としてカルボニル基を含む。R59に関する「炭素数=1〜4のアルキレン基」とは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基であり、そのプロピレン基およびブチレン基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。R48およびR65では炭素数=0でもよいため、そのR48およびR65はあってもなくてもよい。なお、アルキル基に関する詳細は、アルキル化環状炭酸エステルにおけるR1〜R4と同様である。
芳香族化合物の具体例は、以下の通りである。式(4−1)に該当するベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリルまたはテレフタロニトリルなどである。式(4−2)に該当する2−シアノピリジン、3−シアノピリジンまたは4−シアノピリジンなどである。式(4−3)に該当する1−シアノナフタレンなどである。式(4−4)に該当するベンゾフェノンなどである。式(4−5)に該当する9−フルオレノンまたはジベンゾスベロンなどである。式(4−6)に該当するアセトフェノンなどである。式(4−7)に該当するα−テトラロンなどである。式(4−8)に該当するベンジルまたは1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオンなどである。被膜の形成能力と共に、溶解性および相溶性に優れているからである。ただし、式(4−1)〜式(4−8)に示した化学式の条件を満たしていれば、芳香族化合物は他の化合物でもよい。
電解液中における芳香族化合物の含有量は、0.1重量%〜1重量%である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。この「芳香族化合物の含有量」とは、芳香族化合物が窒素系芳香族化合物および酸素系芳香族化合物の双方を含む場合には、それらの総量を意味する。
[ハロゲン化環状炭酸エステル]
ハロゲン化環状炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。電解液がハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいるのは、充放電時においてハロゲン化環状炭酸エステルが分解され、そのハロゲン化環状炭酸エステルに由来する保護膜が負極22の表面に形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この場合には、特に、電解液が芳香族化合物と共にハロゲン化環状炭酸エステルを含むことで、両者の相乗作用により極めて強固かつ安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が著しく抑制される。これにより、電解液が芳香族化合物またはハロゲン化環状炭酸エステルのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較して、初回の充放電効率を高く維持したまま、電池膨れが効果的に抑制される。
ハロゲン化環状炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。電解液がハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいるのは、充放電時においてハロゲン化環状炭酸エステルが分解され、そのハロゲン化環状炭酸エステルに由来する保護膜が負極22の表面に形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この場合には、特に、電解液が芳香族化合物と共にハロゲン化環状炭酸エステルを含むことで、両者の相乗作用により極めて強固かつ安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が著しく抑制される。これにより、電解液が芳香族化合物またはハロゲン化環状炭酸エステルのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較して、初回の充放電効率を高く維持したまま、電池膨れが効果的に抑制される。
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、F、ClまたはBrが好ましく、Fがより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
式(2)中におけるR5〜R8のそれぞれの種類は、上記した水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であれば、任意でよい。すなわち、R5〜R8は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。この場合には、R5〜R8のうちの任意の2つ以上が互いに結合されることで環を形成していてもよい。ただし、ハロゲン化環状炭酸エステルは1または2以上のハロゲンを構成元素として含むため、R5〜R8のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換されたものである。なお、「炭素数=1〜4のアルキル基」に関する詳細は、アルキル化環状炭酸エステルについて説明した場合と同様である。
ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンまたは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどであり、それらのうちの1種類でもよいし、2種類以上の混合物でもよい。被膜の形成能力が優れているからである。ただし、式(2)に示した化学式の条件を満たしていれば、ハロゲン化環状炭酸エステルは他の化合物でもよい。
電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、0.5重量%〜5重量%であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、電解液がハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルの双方を含む場合には、その総量が上記した範囲内であればよい。
[不飽和炭素結合環状炭酸エステル]
不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、1または2以上の不飽和炭素結合(炭素間二重結合)を有する環状炭酸エステルである。式(3)中におけるR9およびR10のそれぞれの種類に関する詳細は、式(2)中におけるR5〜R8(水素基またはアルキル基)と同様である。電解液が不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいるのは、その不飽和炭素結合環状炭酸エステルが上記したハロゲン化環状炭酸エステルと同様の機能を果たすためである。これにより、電解液が芳香族化合物または不飽和炭素結合環状炭酸エステルのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較して、初回の充放電効率を高く維持したまま、電池膨れが効果的に抑制される。
不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、1または2以上の不飽和炭素結合(炭素間二重結合)を有する環状炭酸エステルである。式(3)中におけるR9およびR10のそれぞれの種類に関する詳細は、式(2)中におけるR5〜R8(水素基またはアルキル基)と同様である。電解液が不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいるのは、その不飽和炭素結合環状炭酸エステルが上記したハロゲン化環状炭酸エステルと同様の機能を果たすためである。これにより、電解液が芳香族化合物または不飽和炭素結合環状炭酸エステルのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較して、初回の充放電効率を高く維持したまま、電池膨れが効果的に抑制される。
不飽和炭素結合環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどであり、それらのうちの1種類でもよいし、2種類以上の混合物でもよい。被膜の形成能力が優れているからである。ただし、式(3)に示した化学式の条件を満たしていれば、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは他の化合物でもよい。電解液中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化環状炭酸エステルの含有量と同様である。
[非水溶媒]
電解液は、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか1種類あるいは2種類以上を含んでいる非水電解液でもよい。ここでは、炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステル、芳香族化合物、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、非水溶媒から除かれることとする。
電解液は、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか1種類あるいは2種類以上を含んでいる非水電解液でもよい。ここでは、炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステル、芳香族化合物、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、非水溶媒から除かれることとする。
非水溶媒は、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
特に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、環状炭酸エステルである炭酸エチレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
この他、非水溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい。ハロゲン化環状炭酸エステルと同様に、充放電時において負極22の表面に形成される保護膜により電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、そのハロゲンの種類および数は、ハロゲン化環状炭酸エスエルと同様である。ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)または炭酸ジフルオロメチルメチルなどであり、単独でもよいし、2種類以上の混合物でもよい。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜50重量%である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
また、非水溶媒は、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、0.5重量%〜5重量%である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
さらに、非水溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、0.5重量%〜5重量%である。電池容量などを低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
[電解質塩]
電解質塩は、例えば、Li塩のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、Li塩以外の他の塩(例えばリチウム塩以外の軽金属塩)でもよい。
電解質塩は、例えば、Li塩のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、Li塩以外の他の塩(例えばリチウム塩以外の軽金属塩)でもよい。
Li塩は、例えば、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiB(C6 H5 )4 、LiCH3 SO3 、LiCF3 SO3 、LiAlCl4 、Li2 SiF6 、LiClまたはLiBrである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 およびLiAsF6 のうちの少なくとも1種が好ましく、LiPF6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[二次電池の動作]
この二次電池では、例えば、充電時において、正極21から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵されると共に、放電時において、負極22から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
この二次電池では、例えば、充電時において、正極21から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵されると共に、放電時において、負極22から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
まず、正極21を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層21Bを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
また、上記した正極21と同様の手順により、負極22を作製する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層22Bを形成したのち、必要に応じて負極活物質層22Bを圧縮成型する。
次に、非水溶媒と、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを混合したのち、電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。
最後に、正極21および負極22を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などで、正極集電体21Aに正極リード25を取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層してから巻回させて巻回電極体20を作製したのち、その巻回中心にセンターピン24を挿入する。このセパレータ23を準備する場合には、多孔質膜をそのまま用いてもよいし、多孔質膜である基材層23Aの表面に高分子化合物層23Bを形成してもよい。続いて、一対の絶縁板12,13で挟みながら、巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などで、正極リード25の先端部を安全弁機構15に取り付けると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させる。続いて、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。
[二次電池の作用および効果]
この円筒型の二次電池によれば、負極22の負極活物質層22Bは、負極活物質として炭素材料を含んでいる。また、電解液は、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ただし、電解液中における芳香族化合物の含有量は0.1重量%〜1重量%であると共に、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量(重量%)は炭酸エチレンの含有量(重量%)と同等以上である。この場合には、上記したように、芳香族化合物とハロゲン化環状炭酸エステル等との相乗作用により負極22の表面に強固かつ安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。また、負極活物質として高反応性の炭素材料を用いても、アルキル化環状炭酸エステルの分解反応が抑制される。これにより、初回の充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、初回の充放電効率が高く維持されると共に、充放電時におけるガス発生量が低減するため、電池膨れが抑制される。よって、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立できる。
この円筒型の二次電池によれば、負極22の負極活物質層22Bは、負極活物質として炭素材料を含んでいる。また、電解液は、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ただし、電解液中における芳香族化合物の含有量は0.1重量%〜1重量%であると共に、電解液中におけるアルキル化環状炭酸エステルの含有量(重量%)は炭酸エチレンの含有量(重量%)と同等以上である。この場合には、上記したように、芳香族化合物とハロゲン化環状炭酸エステル等との相乗作用により負極22の表面に強固かつ安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。また、負極活物質として高反応性の炭素材料を用いても、アルキル化環状炭酸エステルの分解反応が抑制される。これにより、初回の充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、初回の充放電効率が高く維持されると共に、充放電時におけるガス発生量が低減するため、電池膨れが抑制される。よって、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立できる。
特に、アルキル化環状炭酸エステルが炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンのうちの少なくとも一方であれば、より高い効果を得ることができる。
また、芳香族化合物がベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、2−シアノピリジン、3−シアノピリジン、4−シアノピリジン、1−シアノナフタレン、ベンゾフェノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、アセトフェノン、α−テトラロン、ベンジルおよび1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオンのうちの少なくとも1種であれば、より高い効果を得ることができる。
また、ハロゲン化環状炭酸エステルが4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンであり、不飽和炭素結合環状炭酸エステルが炭酸ビニレンであれば、より高い効果を得ることができる。電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量が0.5重量%〜5重量%であっても、同様である。
また、セパレータ23が多孔質膜である基材層23Aの表面に高分子化合物層23Bを含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
<1−2.ラミネートフィルム型>
図4は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図5は、図4に示した巻回電極体30のV−V線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
図4は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図5は、図4に示した巻回電極体30のV−V線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
[二次電池の全体構成]
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材40の内部に巻回電極体30が収納されたものである。この巻回電極体30では、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されている。正極33には正極リード31が取り付けられていると共に、負極34には負極リード32が取り付けられている。この巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材40の内部に巻回電極体30が収納されたものである。この巻回電極体30では、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されている。正極33には正極リード31が取り付けられていると共に、負極34には負極リード32が取り付けられている。この巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
正極リード31および負極リード32は、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、Alなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード32は、例えば、Cu、Niまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材40は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体30と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などで貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Al箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
中でも、外装部材40としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材40は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
正極33は、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。負極34は、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bの構成は、それぞれ正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成と同様である。このため、負極活物質層34Bは、負極活物質として炭素材料を含んでいる。また、セパレータ35の構成は、セパレータ23の構成と同様である。
電解質層36は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか1種類または2種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、アルキル化環状炭酸エステルと、芳香族化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
[二次電池の動作]
この二次電池では、例えば、充電時において、正極33から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵されると共に、放電時において、負極34から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して正極53に吸蔵される。
この二次電池では、例えば、充電時において、正極33から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵されると共に、放電時において、負極34から放出されたリチウムイオンが電解質層36を介して正極53に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
このゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
このゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
第1手順では、正極21および負極22と同様の作製手順により、正極33および負極34を作製する。この場合には、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成して負極34を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極33および負極34に塗布してゲル状の電解質層36を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層してから巻回させて巻回電極体30を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、熱融着法などで外装部材40の外周縁部同士を接着させて巻回電極体30を封入する。この場合には、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入する。
第2手順では、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード52を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33および負極34を積層してから巻回させて巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材40を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層36が形成される。
第3手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体(単独重合体、共重合体または多元共重合体など)が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の1種または2種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材40の開口部を密封する。続いて、外装部材40に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層36が形成される。
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層36中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質層36との間において十分な密着性が得られる。
[二次電池の作用および効果]
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極34が負極活物質として炭素材料を含んでいると共に、電解液が所定量の炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステル、芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を含んでいる。よって、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることができる。特に、ラミネートフィルム型では、ガス発生の影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを効果的に抑制できる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極34が負極活物質として炭素材料を含んでいると共に、電解液が所定量の炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステル、芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を含んでいる。よって、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立させることができる。特に、ラミネートフィルム型では、ガス発生の影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを効果的に抑制できる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
<2.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源(優先的に使用される電源)でもよいし、補助電源(主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源)でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末(PDA:personal digital assistant)などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両(ハイブリッド自動車を含む)である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能(音楽再生など)を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
(実験例1−1〜1−35)
以下の手順により、図4および図5に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の諸特性を調べたところ、表1〜表3に示した結果が得られた。
以下の手順により、図4および図5に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製したのち、その二次電池の諸特性を調べたところ、表1〜表3に示した結果が得られた。
正極33を作製する場合には、正極活物質(LiCo0.99Al0.01O2 )94質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン:PVDF)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)3質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体33A(Al箔:厚さ=20μm)の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層33B(片面側の厚さ=40μm)を形成した。こののち、正極活物質層33Bが形成された正極集電体33Aを帯状(幅30mm×長さ550mm)に切断した。
負極34を作製する場合には、負極活物質(黒鉛または非晶質炭素)97質量部と、負極結着剤(PVDF)3質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤(NMP)に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体34A(Cu箔:厚さ=15μm)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち乾燥させて、負極活物質層34B(片面側の厚さ=40μm)を形成した。こののち、負極活物質層34Bが形成された負極集電体34Aを帯状(幅30mm×長さ550mm)に切断した。
電解液を調製する場合には、非水溶媒と、必要に応じてアルキル化環状炭酸エステル、芳香族化合物、ハロゲン化環状炭酸エステルまたは不飽和炭素結合環状炭酸エステルとを混合したのち、電解質塩(LiPF6 )を溶解させた。非水溶媒としては、炭酸エチレン(EC)および炭酸ジエチル(DEC)を用いた。アルキル化環状炭酸エステルとしては、炭酸プロピレン(PC)または炭酸ブチレン(BC)を用いた。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては炭酸ビニレン(VC)を用いた。芳香族化合物としては、ベンゾニトリル(BN)、o(オルト)−フタロニトリル(o−FN)、m−フタロニトリル(m−FN)、p(パラ)−フタロニトリル(p−FN)、2−シアノピリジン(2CP)、3−シアノピリジン(3CP)、4−シアノピリジン(4CP)、イソフタロニトリル(ICN)、ベンゾフェノン(BP)、9−フルオレン(9FN)、ジベンゾスベロン(DBS)、アセトフェノン(AP)、α−テトラロン(αTL)、ベンジル(BZ)または1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン(DPP)を用いた。
電解液の組成としては、EC:DEC:LiPF6 =35:51:14(重量比)を基準として、ECの一部をアルキル化環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステルまたは不飽和炭素結合環状炭酸エステル、DECの一部を芳香族化合物にそれぞれ置き換えた。電解液の組成の詳細は、表1〜表3に示した通りである。なお、アルキル化環状炭酸エステルの「割合(%)」は、非アルキル化環状炭酸エステル(EC)に対するアルキル化環状炭酸エステル(PC等)の重量比である。この割合は、割合(%)=[アルキル化環状炭酸エステルの含有量(重量%)/非アルキル化環状炭酸エステルの含有量(重量%)]×100により算出される。
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体33Aの一端にAl製の正極リード51を溶接すると共に、負極集電体34Aの一端にNi製の負極リード52を溶接した。続いて、正極33と、セパレータ35(多孔質膜である微多孔性ポリエチレンフィルム:厚さ=12μm)と、負極34と、セパレータ35とをこの順に積層した。続いて、積層体を長手方向に巻回させて、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ57(粘着テープ)で固定した。続いて、外装部材60の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材60の内部に巻回体を収納した。この外装部材60として、外側からナイロンフィルム(厚さ=30μm)、アルミニウム箔(厚さ=40μm)と無延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ=30μm)とが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材60の開口部から電解液2gを注入してセパレータ55に含浸させて、巻回電極体50を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材60の開口部を熱融着して封止した。これにより、二次電池が完成した。この二次電池の電池容量は、900mAhである。
初回充放電特性を調べるためには、常温環境中(23℃)で二次電池を充電させて充電容量を測定したのち、同環境中で放電させて放電容量を測定した。この結果から、初回効率(%)=(放電容量/充電容量)×100を算出した。充放電時には、900mAの電流で上限電圧を4.2Vとして3時間充電したのち、900mAの電流で終止電圧を3.0Vとして放電した。
初回膨れ特性を調べるためには、上記した初回充放電特性を調べる際に、充放電前に二次電池の厚さを測定したのち、充電後に再び厚さを測定した。この結果から、初回膨れ率(%)=[(充電後の厚さ−充電前の厚さ)/充電前の厚さ]×100を算出した。
保存後膨れ特性を調べるためには、二次電池の厚さを測定し、その二次電池を常温環境中(23℃)で充電させてから、その充電状態のままで高温環境中(85℃)に24時間保存したのち、再び厚さを測定した。この結果から、保存後膨れ率(%)=[(保存後の厚さ−保存前の厚さ)/保存前の厚さ]×100を算出した。充電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。
電解液がアルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を一緒に含む場合(実験例1−1〜1−24)には、それらの全てを含まない場合(実験例1−25〜1−35)と比較して、良好な結果が得られた。
詳細には、アルキル化環状炭酸エステルを用いない場合(実験例1−25〜1−28)には、芳香族化合物またはハロゲン化環状炭酸エステル等の一方または双方を用いると、初回効率、初回膨れ率または保存後膨れ率の全てについて良好な結果は得られない。このことは、アルキル化環状炭酸エステルを用いた場合(実験例1−29〜1−33)において、芳香族化合物またはハロゲン化環状炭酸エステル等の一方を用いても、同様である。これに対して、アルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を用いると(実験例1−1〜1−24)、高い初回効率が維持されたまま初回膨れ率および保存後膨れ率が小さくなった。
特に、電解液がアルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を含む場合には、電解液中における芳香族化合物の含有量が0.1重量%〜1重量%であると、高い初回効率が得られると共に初回膨れ率が十分に抑えられた。また、アルキル化環状炭酸エステルの含有量が炭酸エチレンの含有量と同等以上であると、上記利点を維持したまま、保存後膨れ率が大幅に減少した。
なお、負極活物質として非晶質炭素(電池容量=700mAh)を用いると、良好な初回効率および初回膨れ率は得られるが、黒鉛(電池容量=900mAh)を用いる場合と比較して、二次電池の電池容量が減少してしまう。
(実験例2−1〜2−35)
セパレータ35の構成を変更したことを除き、実験例1−1〜1−35と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べたところ、表4〜表6に示した結果が得られた。
セパレータ35の構成を変更したことを除き、実験例1−1〜1−35と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べたところ、表4〜表6に示した結果が得られた。
セパレータ35としては、基材層(多孔質膜である微多孔性ポリエチレンフィルム:厚さ=7μm)の両面に高分子化合物層(PVDF:片面側の厚さ=2μm)が形成されたものを用いた。この高分子化合物層を形成する場合には、NMPにPVDFが溶解された溶液を準備し、その溶液を基材層の両面に塗布してから乾燥させた。
セパレータ35の構成を変更しても、表1〜表3と同様の結果が得られた。すなわち、電解液がアルキル化環状炭酸エステルと共に芳香族化合物およびハロゲン化環状炭酸エステル等を一緒に含んでいると、高い初回効率が維持されたまま初回膨れ率および保存後膨れ率が減少した。
表1〜表6の結果から、負極が負極活物質として炭素材料を含み、電解液が所定量の炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステルおよび芳香族化合物と共にハロゲン化環状炭酸エステル等を含んでいると、電池容量の増加と電池膨れの抑制とを両立できることが確認された。
以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
また、実施形態および実施例では、芳香族化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。このことは、炭酸エチレン、アルキル化環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステルおよび不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量についても同様である。
11…電池缶、20,30…巻回電極体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…正極活物質層、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…負極活物質層、23,35…セパレータ、23A…基材層、23B…高分子化合物層、36…電解質層、40…外装部材。
Claims (12)
- 正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極活物質として炭素材料を含み、
前記電解液は、電解質塩と共に、炭酸エチレンと、下記の式(1)で表されるアルキル化環状炭酸エステルと、芳香族環と炭素窒素間多重結合または炭素酸素間多重結合とを含む芳香族化合物と、下記の式(2)で表されるハロゲン化環状炭酸エステルおよび式(3)で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含み、
前記電解液中における前記芳香族化合物の含有量は0.1重量%〜1重量%であり、
前記電解液中における前記アルキル化環状炭酸エステルの含有量(重量%)は前記炭酸エチレンの含有量(重量%)と同等以上である、
二次電池。
- 前記炭素材料は黒鉛であり、
前記アルキル化環状炭酸エステルは炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンのうちの少なくとも一方であり、
前記芳香族化合物はベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、2−シアノピリジン、3−シアノピリジン、4−シアノピリジン、1−シアノナフタレン、ベンゾフェノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、アセトフェノン、α−テトラロン、ベンジルおよび1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオンのうちの少なくとも1種であり、
前記ハロゲン化環状炭酸エステルは4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンであり、
前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルは炭酸ビニレンである、
請求項1記載の二次電池。 - 前記電解液中における前記ハロゲン化環状炭酸エステルおよび前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は0.5重量%〜5重量%である、請求項1記載の二次電池。
- 前記正極および前記負極はセパレータを介して積層され、前記セパレータは、多孔質膜である基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含む、請求項1記載の二次電池。
- 前記高分子化合物層はポリフッ化ビニリデンを含む、請求項5記載の二次電池。
- 前記正極、前記負極および前記電解液はフィルム状の外装部材の内部に収納されている、請求項1記載の二次電池。
- 前記電解液として非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池である、請求項1記載の二次電池。
- 請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の二次電池を用いた電子機器。
- 請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の二次電池を用いた電動工具。
- 請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の二次電池を用いた電動車両。
- 請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の二次電池を用いた電力貯蔵システム。
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