CN106898818B - 二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述负极或电解液或两者包含含有不饱和碳键的金属盐。

Description

二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆
本申请是申请日2012年05月11日、申请号为201210150558.9、发明名称为“二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包括正极、负极和电解液的二次电池，使用其的电子装置，使用其的电动工具，使用其的电动车辆以及使用其的电力存储系统。
背景技术
近年来，已经广泛使用了诸如手机和个人数字助理(PDA)的各种电子装置，并且已经强烈需要进一步减小它们的尺寸和重量并实现它们的长寿命。因此，作为用于电子装置的电源，已经开发了电池，特别是能够提供高能量密度的小且重量轻的二次电池。近来，已经考虑了将这种二次电池不仅应用于上述电子装置，而且还应用于由电动工具如电锯、电动车辆如电动汽车和电力存储系统如家用电力服务器代表的各种应用。
作为二次电池，已经广泛提议了使用各种充放电原理的二次电池。具体地，认为使用离子诸如锂离子的插入和提取的二次电池是有希望的，因为这种二次电池提供了比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度。
二次电池包括正极、负极和电解液。所述正极和所述负极分别包含插入和提取离子如锂离子的正极活性物质和负极活性物质。在二次电池中，为了获得高电池容量，作为电解液的溶剂，使用了环状碳酸酯和链状碳酸酯等的混合溶剂。
电解液的组成很大程度上影响二次电池的性能。因此，已经对电解液的组成进行了各种研究。具体地，为了提高循环特性等，提出了使得电解液包含不饱和碳键环状碳酸酯或卤代环状碳酸酯(例如，参见日本未审查专利申请公开号2002-289256、2003-297419和2006-086058以及日本专利号4365013)。在这种情况下，在负极的表面上形成涂层，因此抑制了由于负极活性物质的反应而造成的电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，使用了碳酸亚乙烯酯等。作为卤代环状碳酸酯，使用了4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
发明内容
近年来，越来越多地开发其上安装有二次电池的电子装置等的高性能和多功能。因此，倾向于增大电子装置的电力消耗，并且倾向于频繁重复二次电池的充放电。因此，已经期望进一步提高二次电池的电池容量特性、循环特性等。
在电解液中包含不饱和碳键环状碳酸酯等的情况下，通过涂层防止了负极活性物质和电解液之间的接触。另一方面，由于因存在涂层而导致负极的电阻增大，所以使得不能充分提高电池特性。在增大电解液的离子传导率或降低电解液的粘度以便提高正极和负极之间的离子移动速度的情况下，这种倾向特别显著。在通过大电流进行放电时，所述倾向也是显著的。
因此，期望通过抑制负极的电阻升高来采取能够充分提高电池容量特性、循环特性等的措施。在这种情况下，不仅提高固有的电池特性如电池容量特性，而且还抑制因电解液的分解反应所产生的气体而造成的二次电池的膨胀是重要的。
期望提供一种能够提高电池特性的二次电池、电子装置、电动工具、电动车辆和电力存储系统。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种二次电池，其包括正极、负极和电解液。所述负极或电解液或者两者包含含有不饱和碳键的金属盐。
根据本发明的一个实施方式，提供了使用二次电池的电子装置，所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述负极或电解液或两者包含含有不饱和碳键的金属盐。
根据本发明的一个实施方式，提供了使用二次电池的电动工具，所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述负极或电解液或两者包含含有不饱和碳键的金属盐。
根据本发明的一个实施方式，提供了使用二次电池的电动车辆，所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述负极或电解液或两者包含含有不饱和碳键的金属盐。
根据本发明的一个实施方式，提供了使用二次电池的电力存储系统，所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述负极或电解液或两者包含含有不饱和碳键的金属盐。
“不饱和碳键”是碳碳双键或碳碳三键或两者。即，可以仅存在碳碳双键，可以仅存在碳碳三键或者可以存在其两者。碳碳双键的数目可以是一个或两个以上，并且碳碳三键的数目可以是一个或两个以上。在包含一个或多个碳碳双键和一个或多个碳碳三键的情况下，可以自由地设定其次序。金属盐可以是链状金属盐或环状金属盐，只要包含上述不饱和碳键即可。
根据本发明实施方式的二次电池，所述负极或所述电解液或两者包含含有不饱和碳键的金属盐。因此，可以提高电池特性如电池容量特性、循环特性和膨胀特性。此外，根据本发明实施方式的使用上述二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆和电力存储系统，可以获得类似的效果。
应理解，上述一般描述和下列详细描述两者都是示例性的，并且旨在提供所要求的本发明的进一步说明。
附图说明
包括附图以提供公开内容的进一步理解，并将附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。所述图示出了实施方式且与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是示出了根据本发明实施方式的二次电池(圆筒型)的构造的横截面图。
图2是示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面图。
图3是示出了隔膜的构造的横截面图。
图4是示出了负极的构造的横截面图。
图5是示出了根据本发明实施方式的另一种二次电池(层压膜型)的构造的透视图。
图6是沿图5中所示的螺旋卷绕电极体的线VI-VI所截取的横截面图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行详细描述。以下列顺序给出描述。
1.二次电池
1-1.圆筒型
1-2.层压膜型
2.二次电池的应用
[1.二次电池/1-1.圆筒型]
图1和图2示出了根据本发明实施方式的二次电池的横截面构造。图2示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。
[二次电池的总体构造]
本文中描述的二次电池是例如其中通过锂离子的插入和提取而获得电池容量的锂离子二次电池，并且是所谓的圆筒型二次电池。所述二次电池包括在基本中空的圆筒形状电池壳11内部的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。在所述螺旋卷绕电极体20中，例如，利用其间的隔膜23将正极21和负极22层压并将其螺旋卷绕。
电池壳11具有其中电池壳11的一端关闭且电池壳11的另一端打开的中空结构。电池壳11由例如铁、铝、其合金等制成。可以利用金属材料如镍对电池壳11的表面进行镀敷。设置所述一对绝缘板12和13以将螺旋卷绕电极体20夹在其间并垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳11的开口端部处，通过利用垫圈17嵌塞(swage)而连接电池盖14、安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16。由此，将电池壳11气密地密封。所述电池盖14由例如与电池壳11类似的材料制成。所述安全阀机构15和所述PTC装置16设置在所述电池盖14的内部。所述安全阀机构15通过所述PTC装置16而电连接至所述电池盖14。在所述安全阀机构15中，在内压因内部短路、外部加热等而变为特定值以上的情况下，盘状板15A反转从而切断所述电池盖14和所述卷绕电极体20之间的电连接。所述PTC装置16防止了由大电流造成的异常生热。在所述PTC装置16中，随着温度上升，其电阻相应增大。所述垫圈17由例如绝缘材料制成。所述垫圈17的表面可以涂布有沥青。
在螺旋卷绕电极体20的中心处，可以插入中心销24。例如，将由导电材料如Al制成的正极引线25连接至正极21。例如，将由导电材料如Ni制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25例如焊接至安全阀机构15，并电连接至电池盖14。将负极引线26例如焊接至电池壳11，并电连接至电池壳11。
[正极]
在正极21中，例如，将正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的一个表面或两个表面上。所述正极集电体21A由例如导电材料如铝、镍和不锈钢制成。
所述正极活性物质层21B包含一种或两种以上插入和提取锂离子的正极材料作为正极活性物质。根据需要，所述正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。
正极材料优选是含Li的化合物，因为由此获得了高能量密度。含Li的化合物的实例包括包含Li和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物以及包含Li和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。具体地，优选的是，过渡金属元素是Co、Ni、Mn和Fe中的一种或两种以上，因为由此获得了较高的电压。其化学式由例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值随充放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
包含Li和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括LixCoO2、LixNiO2、LiMn2O4和由下式(4)表示的LiNi基复合氧化物。包含Li和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u<1)，因为由此获得了高电池容量并获得了优异的循环特性。应注意，作为正极材料，可以使用上述材料以外的材料。
LiNi1-xMxO2…(4)
在式中，M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb和Nb中的一种或多种。x在0.005<x<0.5的范围内。
另外，正极材料可以是例如氧化物、二硫化物、硫族化物(硫属元素化物)、导电聚合物等。氧化物的实例包括二氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
正极粘结剂包含例如合成橡胶、聚合物材料(高分子材料)等中的一种或两种以上。合成橡胶的实例包括丁苯系橡胶、氟系橡胶和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电剂包含例如碳材料等中的一种或两种以上。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(Ketjen black)。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要所述材料具有导电性即可。
[负极]
在负极22中，例如，将负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的一个表面或两个表面上。
所述负极集电体22A由例如导电材料如铜、镍和不锈钢制成。优选将所述负极集电体22A的表面粗糙化。由此，因为所谓的锚固效应，提高了负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的粘附特性。在这种情况下，至少将负极集电体22A在与负极活性物质层22B相对的区域中的表面粗糙化是足够的。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成微粒的方法。电解处理是通过电解方法在电解槽中在负极集电体22A的表面上形成微粒以提供凹凸的方法。通过电解方法形成的铜箔通常称作“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含一种或两种以上插入和提取锂离子的负极材料作为负极活性物质，并且还可以根据需要包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如分别与正极粘结剂和正极导电剂的细节类似。负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量以便防止在充放电时Li金属的不期望析出。
负极材料是例如碳材料。在碳材料中，在锂离子的插入和提取时的晶体结构变化极小。因此，碳材料提供高能量密度和优异的循环特性。此外，碳材料也充当负极导电剂。碳材料的实例包括石墨化碳、其中(002)面的间距等于或大于0.37nm的非石墨化碳和其中(002)面的间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体(烧成体)、活性炭和炭黑。在上述之中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。所述有机高分子化合物焙烧体通过在适当的温度下将高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂焙烧(碳化)而获得。另外，所述碳材料可以是在等于低于约1000℃下进行了热处理的低结晶性碳或无定形碳。所述碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状和鳞片状中的任一种。
此外，负极材料可以是例如具有一种或两种以上金属元素和准金属(类金属)元素作为构成元素的材料(金属系材料(金属基材料))，因为由此获得了高能量密度。这种金属系材料可以为金属元素或准金属元素的单质、合金或者化合物，可以为其两种以上，或者可以具有其一种或两种以上相的一部分或全部。除了由两种以上金属元素形成的材料之外，“合金”还包括包含一种以上金属元素和一种以上准金属元素的材料。此外，合金可包含非金属元素。其结构包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物和其中其两种以上共存的结构。
上述金属元素或上述准金属元素为例如能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。具体地，上述金属元素或上述准金属元素为例如下列元素中的一种或两种以上。即，上述金属元素或上述准金属元素为例如Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd和Pt中的一种或两种以上。具体地，优选使用Si或Sn或两者。因为Si和Sn具有高的插入和提取锂离子的能力，因此提供高能量密度。
包含Si或Sn或两者的材料可以为例如Si或Sn的单质、合金或化合物；其两种以上；或者具有其一种或两种以上相的一部分或全部的材料。应注意，单质是指通常的单质(在其中可以包含少量杂质)且不必指纯度100％的单质。
Si的合金的实例包括包含一种或两种以上下列元素作为Si以外的构成元素的材料。这种Si以外的元素可以是Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb或Cr。Si的化合物的实例包括包含C或O作为Si以外的构成元素的化合物。Si的化合物可以包含一种或两种以上针对Si的合金所述的元素作为Si以外的构成元素。
Si的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)和LiSiO。SiOv中的v可以在0.2<v<1.4的范围内。
Sn的合金的实例包括包含一种或两种以上下列元素作为Sn以外的构成元素的材料。这种元素可以为Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb或Cr。Sn的化合物的实例包括包含C或O作为构成元素的材料。Sn的化合物可以包含一种或两种以上对于Sn的合金所述的元素作为Sn以外的构成元素。Sn的合金或化合物的实例包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
此外，作为含Sn的材料，例如，除了作为第一构成元素的Sn之外还包含第二构成元素和第三构成元素的材料是优选的。第二构成元素可以是例如下列元素中的一种或两种以上。即，第二构成元素可以是Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi和Si中的一种或两种以上。第三构成元素是例如B、C、Al和P中的一种或两种以上。在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下，获得了高电池容量、优异的循环特性等。
具体地，包含Sn、Co和C的材料(含SnCoC的材料)是优选的。含SnCoC的材料是至少包含Sn、Co和C作为构成元素的材料，并且如后面所描述的根据需要可以包含其他元素。含SnCoC的材料的组成例如如下。即，C含量为9.9wt％以上至29.7wt％以下，且Sn和Co的含量的比率(Co/(Sn+Co))为20wt％以上至70wt％以下，因为在这种组成范围内获得了高能量密度。
优选的是，所述含SnCoC的材料具有包含Sn、Co和C的相。这种相优选具有低结晶结构或无定形结构。所述相是能够与Li发生反应的反应相。因为存在所述反应相，所以获得了优异的特性。在将CuKα射线用作特定X射线且扫描速度为1°/分钟的情况下，基于2θ的衍射角，通过所述相的X射线衍射而获得的衍射峰的半宽度优选等于或大于1.0°。由此，锂离子更平稳地插入和提取，且降低了与电解液的反应性。在一些情况下，除了低结晶性相或无定形相之外，所述含SnCoC的材料还具有含有各构成元素的单质或构成元素中的一些的相。
可以通过比较在与Li发生电化学反应前后的X射线衍射图而容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与Li发生反应的反应相。例如，如果在与Li发生电化学反应之后的衍射峰位置从在与Li发生电化学反应之前的衍射峰位置发生变化，则获得的衍射峰对应于能够与Li发生反应的反应相。在这种情况下，例如，在20°以上至50°以下的2θ范围内看到低结晶性或无定形反应相的衍射峰。可以认为，这种反应相具有例如上述各构成元素且低结晶性或无定形结构可能主要由C的存在而引起。
在含SnCoC的材料中，作为构成元素的C的一部分或全部优选与作为其构成他元素的金属元素或准金属元素结合在一起，因为由此抑制了Sn等的凝聚或结晶。可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)来检查元素的结合状态。在商购可获得的装置中，例如，作为软X射线，使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等。在部分或全部C与金属元素、准金属元素等结合在一起的情况下，在低于284.5eV的区域中示出碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰。应注意，在装置中，进行能量校准，使得在84.0eV处获得Au原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时，通常，由于在材料表面上存在表面污染碳，所以将表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV，将284.8eV用作能量基准。在XPS测量中，以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的C的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此，例如，可以通过将商购可获得的软件用于将两个峰相互分离来进行分析。在波形分析中，在最小结合能侧存在的主峰的位置是能量基准(284.8eV)。
所述含SnCoC的材料还可以根据需要包含其他构成元素。其他构成元素的实例包括Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga和Bi中的一种或两种以上。
除了含SnCoC的材料之外，包含Sn、Co、Fe和C作为构成元素的材料(含SnCoFeC的材料)也是优选的。所述含SnCoFeC的材料的组成可以自由设定。例如，其中将Fe的含量设定为小的组成如下。即，C的含量为9.9wt％以上至29.7wt％以下，Fe的含量为0.3wt％以上至5.9wt％以下，且Sn和Co的含量比率(Co/(Sn+Co))为30wt％以上至70wt％以下。此外，例如，其中将Fe的含量设定为大的组成如下。即，C的含量为11.9wt％以上至29.7wt％以下，Sn、Co和Fe的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4wt％以上至48.5wt％以下，且Co和Fe的含量的比率(Co/(Co+Fe))为9.9wt％以上至79.5wt％以下。在这种组成范围内，获得了高能量密度。所述含SnCoFeC的材料的物理性质(半宽度等)与上述含SnCoC的材料类似。
此外，作为其他负极材料，例如，可以使用金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
负极活性物质层22B通过例如涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、焙烧法(烧结法)或这些方法中的两种以上的组合形成。所述涂布法是其中例如在将粉末(粒子)负极活性物质与粘结剂等混合在一起之后，将混合物分散在溶剂如有机溶剂中，并用所得物对负极集电体进行涂布的方法。所述气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地，其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法和等离子体化学气相沉积法。所述液相沉积法的实例包括电镀法和化学镀法(无电电镀法)。所述喷涂法是其中以熔融状态或半熔融状态对负极活性物质进行喷涂的方法。所述焙烧法是例如其中在通过与涂布法类似的程序对负极集电体进行涂布之后，在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理的方法。焙烧法的实例包括已知技术如气氛焙烧法、反应焙烧法和热压焙烧法。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22隔开，并在防止由两个电极的接触所引起的电流短路的同时使锂离子通过。隔膜23浸渍有液体电解质(电解液)。所述隔膜23由例如由合成树脂、陶瓷等制成的多孔膜形成。所述隔膜23可以是其中层压了两种以上多孔膜的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
特别地，隔膜23的结构不限于单层结构，且可以是下述多层结构。图3示出了对应于图2的隔膜23的截面构造。例如，如图3中所示，具有多层结构的隔膜23优选具有由上述多孔膜构成的基底材料层(base material layer)23A和设置在所述基底材料层23A的一个表面或另一个表面或两个表面上的高分子化合物层(polymer compound layer)23B。由此，提高了隔膜23相对于正极21和负极22的粘附特性，抑制了螺旋卷绕电极体20的偏斜，因此更加抑制了电解液的分解反应。此外，从而抑制了浸渍基底材料层23A的电解液的液体泄漏。由此，即使重复充放电，二次电池的电阻也不易增加，并抑制了电池膨胀。
高分子化合物层23B包含例如聚合物材料(高分子材料)如聚偏氟乙烯，因为这种聚合物材料具有优异的物理强度且电化学稳定。然而，聚合物材料可以是聚偏氟乙烯以外的材料。高分子化合物层23B如下形成。即，在制备了其中溶解有聚合物材料的溶液之后，利用所述溶液涂布基底材料层23A的表面或将所述基底材料层23A浸泡在所述溶液中，随后对所得物进行干燥。
[电解液]
电解液包含溶剂和电解质盐。电解液可根据需要包含其他材料如各种添加剂。
[溶剂]
溶剂包含一种或两种以上非水溶剂如下列有机溶剂。有机溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯，γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃。其另外实例包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷和1,4-二噁烷。此外，其实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。此外，其实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基噁唑烷酮。此外，其实例包括N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。通过使用这种非水溶剂，获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
具体地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种是优选的，因为由此获得了更优异的特性。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数ε≥30)如作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯与低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)如作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯的组合是更优选的。由此，提高了电解质盐的离解性能和离子迁移率。
特别地，溶剂优选包含由下式(2)表示的不饱和碳键环状碳酸酯或由下述式(3)表示的卤代环状碳酸酯或两者。
Figure BDA0001233352370000131
在式中，R3和R4各自为氢基团或烷基基团。
Figure BDA0001233352370000132
在式中，R5至R8各自为氢基团、卤素基团、烷基基团、乙烯基基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团。R5至R8中的一个以上各自为卤素基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团。
不饱和碳键环状碳酸酯是具有一个或两个以上不饱和碳键(碳碳双键)的环状碳酸酯。溶剂因为如下原因而包含不饱和碳键环状碳酸酯。即，在这种情况下，因为在充放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，所以抑制了电解液的分解反应。由此，即使重复充放电，也更加不可能增大负极22的电阻。
式(2)中的R3和R4各自为氢基团或烷基基团。R3和R4可以是相同种类的基团或者可以是相互不同的基团。所述烷基基团可以是直链状态或者可以是支化的。尽管烷基基团的碳数没有特别限制，但是具体地，烷基基团的碳数优选等于或小于4。即，所述烷基基团优选为甲基基团、乙基基团、丙基基团或丁基基团，因为由此获得了优异的溶解性、优异的相容性等。
不饱和碳键环状碳酸酯的具体实例包括碳酸亚乙烯酯(1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮。可以单独使用其中的一种或者可以通过混合物来使用其中的两种以上。具体地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯易于获得且提供高效果。然而，只要满足式(1)中所示的化学式的条件，就可以使用其他化合物。不饱和碳键环状碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限制。然而，例如，其含量为0.01wt％以上至30wt％以下，且优选为0.5wt％以上至10wt％以下，因为由此在不过度降低电池容量等的同时抑制了电解液的分解反应。
所述卤代环状碳酸酯是具有一个或两个以上卤素作为构成元素的环状碳酸酯。溶剂因为如下原因而包含卤代环状碳酸酯。即，在这种情况下，因为在充放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，所以抑制了电解液的分解反应。由此，即使重复充放电，也更加不可能增大负极22的电阻。尽管卤素种类没有特别限制，但是具体地，F、Cl或Br是优选的，且F是更优选的，因为由此获得了更高的效果。卤素的数目更优选为2而不是1，且可以为3以上，因为由此形成了更加刚性且稳定的保护膜。
式(3)中的R5至R8各自为氢基团、卤素基团、烷基基团、乙烯基基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团。R5至R8可以是相同种类的基团或者可以是相互不同的基团。所述烷基基团和卤代烷基基团可以是直链状态或者可以是支化的。R5至R8中的一种或多种是卤素基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团。卤代烷基基团是通过用卤素基团取代烷基基团的部分或所有氢基团而获得的基团。卤代乙烯基基团是通过与卤代烷基基团类似的方式而获得的基团。烷基基团、乙烯基基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团的碳数与式(2)中的R3和R4类似。
卤代环状碳酸酯的具体实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮，4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，四氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4-氯-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮，四氯-1,3-二氧戊环-2-酮，4,5-双三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-甲基-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，5-(1,1-二氟乙基)-4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。可以单独使用其中的一种或者可以通过混合物来使用其中的两种以上。具体地，4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮是优选的，因为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮易于获得且提供高效果。然而，只要满足式(3)中所示的化学式的条件，就可以使用其他化合物。卤代环状碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限制。然而，例如，其含量为0.01wt％以上至30wt％以下，且优选0.5wt％以上至10wt％以下，因为由此在不过度降低电池容量等的同时抑制了电解液的分解反应。
在溶剂包含不饱和碳键环状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的情况下，两者在溶剂中的含量总和优选为0.01wt％以上至30wt％以下，且更优选为0.5wt％以上至10wt％以下。
此外，溶剂可以包含卤代链状碳酸酯。由此，在充放电时可以在负极22的表面上形成保护膜，从而与在卤代环状碳酸酯中一样抑制了电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯是具有一种或两种以上卤素作为构成元素的链状碳酸酯。卤素的种类和数目与卤代环状碳酸酯类似。卤代链状碳酸酯的具体实例包括碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲基酯)、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲酯甲酯(碳酸二氟甲基甲基酯)。可以单独使用其中的一种或者可以通过混合物来使用其中的两种以上。卤代链状碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限制。然而，例如，其含量为0.01wt％以上至30wt％以下，因为由此在不过度降低电池容量等的同时抑制了电解液的分解反应。
此外，溶剂可包含磺内酯(环状磺酸酯)，因为由此提高了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙磺内酯和丙烯磺内酯。在非水溶剂中的磺内酯含量是例如0.5wt％以上至5wt％以下，因为由此在不过度降低电池容量等的同时抑制了电解液的分解反应。
此外，溶剂可以包含酸酐，因为由此进一步提高了电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括二羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐。二羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括无水乙二磺酸和无水丙二磺酸。羧酸磺酸酐的实例包括无水磺基苯甲酸、无水磺基丙酸酯和无水磺基丁酸酯。酸酐在非水溶剂中的含量是例如0.5wt％以上至5wt％以下，因为由此在不过度降低电池容量等的同时抑制了电解液的分解反应。
[电解质盐]
电解质盐包含例如一种或两种或多种下述锂盐。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、Li2SiF6、LiCl和LiBr。由此，获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。具体地，LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的一种或多种是优选的，且LiPF6是更优选的，因为由此降低了内部电阻，且获得了更高的效果。然而，电解质盐可以是锂盐以外的盐(例如，锂盐以外的轻金属盐)。
电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，因为由此获得了高离子传导率。
[金属盐]
在二次电池中，负极22或电解液或两者包含一种或两种以上具有不饱和碳键的金属盐(在下文中也简称为“金属盐”)，因为由此在首次充放电时主要在负极22的表面上形成的SEI(固体电解质界面)膜变得稳定。由此，从首次充放电开始即抑制了电解液的分解反应，并抑制了电池容量的下降。另外，抑制了负极22的电阻增加，并抑制了离子传导率的下降。
金属盐是具有碳碳双键(>C＝C<)或碳碳三键(-C≡C-)或两者作为不饱和碳键(碳碳多键)的链状金属化合物或环状金属化合物。碳碳双键的数目可以是1或2以上，且碳碳三键的数目可以是1或2以上。在包含一个或多个碳碳双键和一个或多个碳碳三键的情况下，其次序可以自由设定。所述金属盐因为如下原因而具有不饱和碳键。即，与在不包含不饱和键的情况中相比，更加抑制了负极22的电阻增加和电解液的分解反应。
即，金属盐是由具有一个或两个以上不饱和键的碳阴离子和一种或两种以上金属元素(金属阳离子)形成的盐。碳阴离子的具体实例包括炔基基团(炔化物基团，acetylidegroup)(-C≡C-)、乙炔基基团(HC≡C-)、乙烯叉基基团(-HC＝C<)、亚乙烯基基团(-HC＝CH-)、乙烯基基团(H2C＝CH-)、苯基基团(C6H5-)和环戊二烯基基团(C5H5-)。具有上述碳阴离子的金属盐分别为乙炔基金属(金属乙炔化物，metal acetylide)、乙烯叉基金属(亚乙烯基金属，metal vinylidene)、亚乙烯基金属(1,2亚乙烯基金属，metal vinylene)、乙烯基金属(metal vinyl)、苯基金属(metal phenyl)、环戊二烯基金属(金属环戊二烯，metalcyclopentadiene)等。在上述之中，乙炔基金属、乙烯叉基金属、亚乙烯基金属或乙烯基金属是链状金属盐，且苯基金属或环戊二烯基金属是环状金属盐。然而，可以使用上述实例以外的碳阴离子，只要在其中包含一个或两个以上不饱和碳键即可。
所述金属盐可以具有一个金属元素，可以具有两个以上金属元素或者可以具有两种以上金属元素。作为一个实例，在乙炔基金属(metal acetylide)的情况下，乙炔基金属可以为具有一个金属元素的单乙炔基金属或者具有两个金属元素的二乙炔基金属。
更具体地，所述盐是例如包含由下式(1)表示的结构(具有不饱和碳键的碳链)的链状金属化合物或环状金属化合物。
Figure BDA0001233352370000171
在式中，R1和R2各自为氢基团、卤素基团、烷基基团、烷基基团的衍生物或者属于长周期型周期表(long period periodic table)中的第1族至15族的金属元素。x和y各自为等于或大于0的整数。满足x+y≥1。
式(1)中的R1和R2可以是相同种类的基团或者可以是相互不同的基团。尽管烷基基团及其衍生物的碳数没有特别限制，但是具体地，烷基基团及其衍生物的碳数优选等于或小于4，因为由此获得了优异的溶解性、优异的相容性等。烷基基团的衍生物通过向烷基基团中引入一个或两个或多个取代基基团如卤素基团和甲硅烷基基团而获得。
链状金属盐可以在式(1)中所示的结构(具有不饱和碳键的碳链)的一端或两端具有金属元素，或者可以在R1(或R2)中而不是在其两端具有金属元素，或者可以在其一端或两端并且在R1(或R2)中具有金属元素。所述金属盐可以在不具有金属元素的端部具有氢基团、甲硅烷基基团、三烷基甲硅烷基基团等。同时，在环状金属盐中，具有式(1)中所示的不饱和碳键的碳链的端部相互结合，且在其环的一部分中包含金属元素。表示不饱和碳键的数目的x和y中的每一个是等于或大于0的整数，并且满足x+y≥1。即，所述金属盐当然具有碳碳双键或碳碳三键或两者。
金属元素种类没有特别限制，只要所述金属元素是属于长周期型周期表中的第1族至15族的一种或多种金属元素即可。具体地，金属元素种类优选为碱金属元素或碱土金属元素或两者，因为由此获得了更高的效果。此外，在这种情况下，合成金属盐等容易进行，并且获得了优异的溶解性、优异的相容性等。碱金属元素的实例包括Li、Na、K、Rb和Cs。碱土金属元素的实例包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba。因此，金属盐优选为碱金属盐或碱土金属盐或两者。
金属盐的具体实例如下。乙炔基金属的实例包括乙炔基二锂(炔化二锂)、乙炔基锂(炔化锂)、三甲基甲硅烷基乙炔基锂和乙炔基氯化镁。乙烯叉基金属(metalvinylidene)的实例包括乙烯叉基二锂(1,1-二锂乙烯)。亚乙烯基金属(metal vinylene)的实例包括亚乙烯基二锂(1,2-二锂乙烯)。乙烯基金属(metal vinyl)的实例包括乙烯基锂和乙烯基氯化镁。苯基金属(metal phenyl)的实例包括苯基锂。环戊二烯基金属的实例包括环戊二烯基锂。
在负极22包含金属盐的情况下，例如，如对应于图2的图4中所示，将金属盐包含在涂覆层22C中。涂覆层22C被形成为覆盖负极活性物质层22B的表面的一部分或全部，且包含金属盐。因为存在涂覆层22C，所以即使重复充放电，也在抑制负极22的电阻增加的同时抑制了电解液的分解反应。
在形成涂覆层22C中，例如，在制备了通过将金属盐分散在任意分散溶剂中而获得的溶液之后，利用所述溶液对负极活性物质层22B的表面进行涂布，并随后对所得物进行干燥。另外，在将负极活性物质层22B浸泡在溶液中之后，将所述负极活性物质层22B从所述溶液中取出并干燥。在任一种方法中，都在负极活性物质层22B的表面上形成包含金属盐的涂覆层22C。涂覆层22C的形成量自由设定，并可以根据溶液的涂布量、在溶液中浸泡的持续时间等而调节。
可替换地，代替形成包含金属盐的涂覆层22，例如可以通过在制备负极混合物时与负极活性物质等混合而在负极活性物质层22B中包含金属盐,。在这种情况下，在抑制负极22的电阻增加的同时抑制了电解液的分解反应。不必说，可以在负极活性物质层22B中包含金属盐之后形成包含金属盐的涂覆层22。
同时，在电解液包含金属盐的情况下，在制备电解液时将金属盐与溶剂、电解质盐等混合。由此，将金属盐包含在电解液中。在与负极22接触的电解液包含金属盐的情况下，在充放电时在负极22的表面上形成包含金属盐的涂覆层。因此，获得了与形成包含金属盐的涂覆层22的情况下类似的功能。
虽然电解液中的金属盐含量没有特别限制，但是特别地，电解液中的金属盐含量优选为0.01wt％以上至0.5wt％以下，因为由此获得了更高的效果。
负极22或电解液或两者包含金属盐。即，负极22和电解液两者可以包含金属盐，或仅其一种可以包含金属盐。在每种情况下，都在抑制负极22的电阻增加的同时抑制了电解液的分解反应。具体地，负极22和电解液两者优选因为如下原因而包含金属盐。即，在仅负极22包含金属盐的情况下，因为重复充放电，所以涂覆层22C本身逐渐分解，并且因此抑制电解液分解的功能可能逐渐下降。同时，在负极22和电解液两者都包含金属盐的情况下，即使涂覆层22C本身逐渐分解，也通过包含在电解液中的金属盐而补充形成了涂覆层22C，因此容易地保持了抑制电解液分解的功能。
在负极活性物质层22B的表面上是否存在包含金属盐的涂层(或涂覆层22)可以通过现有元素分析方法来检查。具体地，例如，在将二次电池拆开并将负极22取出之后，通过能量色散X射线光谱(SEM-EDX)、飞行时间型二次离子质谱(TOF-SIMS)等对负极22的表面进行分析。在这种情况下，为了防止对电解液中的不必要成分进行不期望的分析，优选的是，利用有机溶剂如碳酸二甲酯对负极22的表面进行洗涤并随后对所得物进行分析。
[二次电池的运行]
在二次电池中，例如，在充电时，通过电解液将由正极21提取(放出)的锂离子插入在负极22中，并且在放电时，通过电解液将由负极22提取(放出)的锂离子插入在正极21中。
[制造二次电池的方法]
二次电池例如通过下述程序制造。
在形成正极21时，将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等混合以制备正极混合物。然后，将所述正极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊状正极混合物浆料。随后，利用所述正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面，将其干燥以形成正极活性物质层21B。随后，在根据需要进行加热的同时，通过辊压机等对所述正极活性物质层21B进行压缩成型。在这种情况下，可以将压缩成型重复多次。
在形成负极22时，使用与上述正极21类似的程序。具体地，将负极活性物质与根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等混合以制备负极混合物，然后，将其分散在有机溶剂等中以形成糊状负极混合物浆料。随后，利用所述负极混合物浆料涂布负极集电体22A的两个表面，将其干燥以形成负极活性物质层22B。之后，根据需要对所述负极活性物质层22B进行压缩成型。负极活性物质层22B可以通过使用气相沉积法诸如蒸发法将负极材料沉积在负极集电体22A的两个表面上而形成。在形成负极22时，在负极活性物质层22B中包含金属盐，或者根据需要在负极活性物质层22B的表面上形成包含金属盐的涂覆层22C。
在制备电解液时，在将电解质盐溶解在溶剂中之后，根据需要向所得物中添加金属盐。
在组装二次电池时，通过焊接法等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接法等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，利用其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压，并将其螺旋卷绕，由此形成螺旋卷绕电极体20。然后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心处。作为隔膜23，可以直接使用多孔膜，或者可以使用其中在作为多孔膜的基底材料层23A的表面上形成高分子化合物层23B的物质。随后，将螺旋卷绕电极体20插入到一对绝缘板12和13之间，并将其容纳在电池壳11中。在这种情况下，通过焊接法等将正极引线25的尖端连接至安全阀机构15，并通过焊接法等将负极引线26的尖端连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11内，并利用电解液浸渍隔膜23。随后，在电池壳11的开口端部处，通过用垫圈17填塞而将电池盖14、安全阀机构15和PCT装置16固定。
[二次电池的功能和效果]
根据圆筒型二次电池，负极22或电解液或两者包含具有不饱和碳键的金属盐。由此，如上所述，由于充放电而在负极22的表面上形成涂层(或涂覆层22C)。因此，即使重复充放电，也在抑制负极22的电阻增加的同时抑制了电解液的分解反应。因此，可以提高电池特性如电池容量特性、循环特性和膨胀特性。
特别地，在金属盐为包含式(1)中所示的结构的链状金属化合物或环状金属化合物的情况下，或更具体地，在金属盐为乙炔基金属、乙烯叉基金属、亚乙烯基金属、乙烯基金属、苯基金属或环戊二烯基金属的情况下，可以获得更高的效果。
此外，在电解液包含金属盐且电解液中的金属盐含量为0.01wt％以上至0.5wt％以下的情况下，可以获得更高的效果。
此外，在电解液的溶剂包含不饱和碳键环状碳酸酯或卤代环状碳酸酯或两者的情况下，可以获得更高的效果。
此外，在隔膜23在作为多孔膜的基底材料层23A的表面上包含高分子化合物层23B的情况下，可以获得更高的效果。
[1-2.层压膜型]
图5示出了根据本发明实施方式的另一种二次电池的分解透视构造。图6示出了沿图5中所示的螺旋卷绕电极体30的线VI-VI截取的放大横截面。在下列描述中，将根据需要使用上述圆筒型二次电池的要素(元件)。
[二次电池的整体结构]
此处描述的二次电池是例如所谓的层压膜型锂离子二次电池。在该二次电池中，将螺旋卷绕电极体30容纳在膜状外包装构件40中。在螺旋卷绕电极体30中，利用其间的隔膜35和电解质层36对正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕。将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。通过保护带37保护螺旋电极体30的最外周部。
例如，正极引线31和负极引线32在相同方向上从外包装构件40的内部引出至外部。正极引线31由例如导电材料如铝制成，且负极引线32由例如导电材料如铜、镍和不锈钢制成。这些材料为例如薄板状或网状。
所述外包装构件40是其中例如依次层压熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。在层压膜中，例如，通过熔融粘合、粘合剂等将两片膜的熔融粘合层的相应外边缘相互粘合，使得熔融粘合层与螺旋卷绕电极体30彼此相对。所述熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。所述金属层的实例包括铝箔。所述表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
具体地，作为外包装构件40，其中依次层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而，所述外包装构件40可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、或金属膜制成。
将用于防止外部空气进入的粘合膜41插入到外包装构件40与正极引线31和负极引线32之间。粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料制成。这种材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
在正极33中，例如，在正极集电体33A的两个表面上设置正极活性物质层33B。在负极34中，例如，在负极集电体34A的两个表面上设置负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造类似。因此，在负极活性物质层34B中包含具有不饱和键的金属盐，或者根据需要在负极活性物质层34B上形成包含金属盐的涂覆层。此外，隔膜35的构造与隔膜23的构造类似。
在电解质层36中，通过高分子化合物来保持电解液。所述电解质层36可以根据需要包含其他材料如添加剂。所述电解质层36是所谓的凝胶电解质，因为由此获得了高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)且防止了电解液的液体泄漏。
高分子化合物的实例包括一种或两种或多种下列聚合物材料。即，其实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。此外，其实例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。其另外的实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。具体地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，并且聚偏氟乙烯是更优选的，因为这种高分子化合物是电化学稳定的。高分子化合物在电解液中的添加量随电解液和高分子化合物之间的相容性而变化，且优选为0.5wt％以上至50wt％以下。
电解液的组成与圆筒型二次电池的组成类似。因此，所述电解液根据需要包含具有不饱和键的金属盐。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的溶剂表示不但包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，在溶剂中也包含高分子化合物。
可以原样使用电解液来代替凝胶电解质层36。在这种情况下，利用电解液对隔膜35进行浸渍。
[二次电池的运行]
在二次电池中，例如，在充电时，通过电解质层36将由正极33提取(放出)的锂离子插入在负极34中。同时，在放电时，通过电解质层36将由负极34提取的锂离子插入在正极33中。
[制造二次电池的方法]
包含凝胶电解质层36的二次电池例如通过如下三种程序来制造。
在第一程序中，通过与正极21和负极22类似的形成程序形成正极33和负极34。在这种情况下，通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B来形成正极33。此外，通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B，并且随后根据需要形成包含具有不饱和键的金属盐的涂覆层来形成负极34。随后，制备了根据需要包含含有具有不饱和键的金属盐的电解液、高分子化合物、有机溶剂等的前体溶液。之后，利用所述前体溶液涂布所述正极33和所述负极34，从而形成凝胶电解质层36。随后，通过焊接法等将正极引线31连接至正极集电体33A，并通过焊接法等将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，利用其间的隔膜35对设置有电解质层36的正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体30。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将螺旋卷绕电极体30插入到两片膜状外包装构件40之间之后，通过热熔融粘合法等将所述外包装构件40的外周粘合从而将螺旋卷绕电极体30封装在外包装构件40内。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与外包装构件40之间。
在第二程序中，将正极引线31连接至正极33，并且将负极引线32连接至负极34。随后，利用其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将所述螺旋卷绕体插入到两片膜状外包装构件40之间之后，通过热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周粘合以获得袋形状态，并将螺旋卷绕电极体容纳在袋状外包装构件40中。随后，制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物，并将其注入到袋状外包装构件40中。之后，通过热熔融粘合法等将所述外包装构件40气密性密封。随后，将所述单体热聚合。由此，形成了高分子化合物，因此形成了凝胶电解质层36。
在第三程序中，以与上述第二程序类似的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状外包装构件40中，不同之处在于，使用了两面涂布有高分子化合物的隔膜35。涂布隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。其具体实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物等。除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外，还可以使用其他一种或两种以上高分子化合物。随后，制备了电解液并将其注入到外包装构件40中。然后，通过热熔融粘合法等将外包装构件40的开口气密性密封。随后，在对外包装构件40施加重量的同时对所得物进行加热，并利用其间的高分子化合物将隔膜35粘附至正极33和负极34。由此，利用电解液对高分子化合物进行浸渍，并因此将高分子化合物凝胶化从而形成电解质层36。
与第一程序相比，在第三程序中，更加抑制了二次电池的膨胀。另外，与第二程序相比，在第三程序中，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不可能残留在电解质层36中。由此，有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此，在正极33、负极34、隔膜35和电解质层36之间获得了充分的粘附特性。
[二次电池的功能和效果]
根据层压膜型二次电池，负极34或电解液或两者包含具有不饱和碳键的金属盐。从而，由于与圆筒型二次电池类似的原因，即使重复充放电，也在抑制负极22的电阻增加的同时抑制了电解液的分解反应。因此，可以提高电池特性如电池容量特性、循环特性和膨胀特性。特别地，在层压膜型二次电池中，受因电解液的分解反应而产生的气体的影响而容易发生电池膨胀。因此，可以抑制这种电池膨胀。其他功能和其他效果与圆筒型二次电池类似。
[2.二次电池的应用]
接下来，将对上述二次电池的应用例进行描述。
二次电池的应用不受特别限制，只要将二次电池用于可将所述二次电池用作驱动电源、用于电力储存的电力储存源等的机器、设备、装置、仪器、系统(多个装置的集合实体等)等中即可。在其中将二次电池用作电源的情况中，可以将二次电池用作主电源(优先使用的电源)，或者是辅助电源(代替主电源使用的电源，或者通过由主电源转变而使用的电源)。在后一种情况中，主电源类型不限于二次电池。
二次电池的应用的实例包括电子装置如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无线电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和个人数字助理(PDA)。电子装置的实例包括家用电器如电动剃须刀；存储装置如备用电源和记忆卡；以及医疗电子装置如起搏器和助听器。二次电池的应用的实例还包括电动工具如电钻和电锯；电动车辆如电动汽车(包括混合动力车)；以及电力存储系统如用于储存应急用电的家用电池系统等。
具体地，二次电池可有效地用于电子装置、电动工具、电动车辆、电力存储系统等。在这些应用中，因为需要二次电池的优异特性，所以通过使用本发明实施方式的二次电池可以有效地提高特性。电子装置通过使用二次电池作为工作电源而执行各种功能(音乐重放等)。电动工具是通过使用二次电池作为驱动电源来移动运动部件(活动部件)(例如钻头等)的工具。电动车辆是通过使用二次电池作为驱动电源来运行(运转)的车辆。如上所述，可以包括包含二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力车辆等)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统中，在作为电力存储源的二次电池中储存电力，且根据需要消耗二次电池中储存的电力。由此，各种装置如家用电子产品变得可用。
[实施例]
将对本发明的具体实施例进行详细描述。
[实施例1-1至1-6]
通过下列程序制造了图5和图6中所示的层压膜型二次电池。之后，对二次电池的各种特性进行检验并获得了表1中所示的结果。
在形成正极33时，将94质量份的正极活性物质(LiCoO2)，3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯：PVDF)和3质量份的正极导电剂(石墨)进行混合以获得正极混合物。随后，将正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中以获得正极混合物浆料。随后，利用所述正极混合物浆料对正极集电体33A(铝箔，厚度：10μm)的两个表面进行涂布，将其干燥从而形成正极活性物质层33B。之后，对正极活性物质层33B进行压缩成型(单侧的厚度：30μm，体积密度：3.4g/cm3)。之后，将其上形成了正极活性物质层33B的正极集电体33A切割成条(50mm宽，300mm长)的形状。
在形成负极34时，将97质量份的负极活性物质(作为碳材料的中间相碳微珠)和3质量份的负极粘结剂(PVDF)进行混合以获得负极混合物。随后，将负极混合物分散在有机溶剂(NMP)中以获得负极混合物浆料。随后，利用负极混合物浆料对负极集电体34A(铜箔，10μm厚)的两个表面进行涂布，将其干燥以形成负极活性物质层34B。之后，对负极活性物质层34B进行压缩成型(单侧的厚度：30μm，体积密度：1.8g/cm3)。之后，将其上形成了负极活性物质层34B的负极集电体34A切成条(50mm宽，300mm长)的形状。
在制备电解液时，将电解质盐(LiPF6)溶解在溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC))中。之后，根据需要，将金属盐添加到所得物中。在这种情况下，以重量比计的溶剂混合比率为EC:DEC＝30:70，且电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。将二锂炔化物(DLA)用作金属盐，并如表1中所示来设定金属盐在电解液中的浓度。
在组装二次电池时，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，并将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。随后，依次层压正极33、隔膜35、负极34和隔膜35。作为隔膜35，使用在基底材料层(作为多孔膜的微孔聚乙烯，为7μm厚)的两个表面上形成了高分子化合物层(PVDF，为2μm厚)的主体(本体)。随后，将层压体在纵向上螺旋卷绕以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。之后，用保护带37(胶粘带)固定其卷绕端。随后，在将螺旋卷绕体插入到外包装构件40之间之后，通过热熔融粘合将除了一边之外的最外边缘粘合以获得袋形状态，并将螺旋卷绕体容纳在袋状外包装构件40中。作为外包装构件40，使用其中从外侧层压尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)和非拉伸聚丙烯膜(厚度：30μm)的铝层压膜。随后，将2g电解液注入到外包装构件40的开口中，利用所述电解液对隔膜35进行浸渍，由此形成螺旋卷绕电极体30。最后，通过在真空气氛中进行热熔融粘合而将外包装构件40的开口密封。由此，完成了二次电池。
在检验电池容量特性时，在23℃的气氛中对二次电池进行充放电，并测量初始放电容量(mAh)。在充放电时，在1C的电流下进行恒流恒压充电直至电压达到4.2V的上限电压之后，在1C的电流下进行恒流放电，直至电压达到3.0V的最终电压。“1C”是指在一小时内将理论容量完全放完的电流值。
在检验循环特性时，对已经如上所述进行了首次充放电的二次电池进行充放电一个循环，并测量放电容量(mAh)。之后，重复充放电，直至循环的总数达到300，并测量放电容量(mAh)。根据上述结果，计算了容量保持率(％)＝(第300次循环时的放电容量/第一次循环时的放电容量)*100。充放电条件与检验电池容量特性的情况中类似。
在检验膨胀特性时，在23℃的气氛中对二次电池的厚度(mm)进行测量之后，在相同气氛中对二次电池进行充放电，并再次测量二次电池的厚度(mm)。根据上述结果，计算了初始膨胀率(％)＝[(充放电之后的厚度-充放电之前的厚度)/充放电之前的厚度]*100。在充放电时，在800mA的电流下进行充电并持续3小时直至电压达到4.2V的上限电压之后，在800mA的电流下进行放电，直至电压达到3.0V的最终电压。
在检验电阻特性时，在检验上述循环特性时，测量在已经进行了第一次循环充电(1kHz AC阻抗：mΩ)的状态下的二次电池的电阻。在第300次循环充电之后，再次测量电阻(mΩ)。根据上述结果，计算了电阻变化量(mΩ)＝(第300次循环充电之后的电阻)-(第一次循环充电之后的电阻)。
[表1]
金属盐的包含位置：电解液
Figure BDA0001233352370000291
在电解液包含金属盐(DLA)的情况下，与电解液不包含金属盐的情况相比，获得了更高的放电容量和更高的容量保持率并且抑制了膨胀率，同时电阻变化量等于或小于电解液不包含金属盐的情况。特别地，在金属盐在电解液中的含量为0.01wt％以上至0.5wt％以下的情况下，获得了更高的效果。
[实施例2-1至2-6]
通过与实施例1-1至1-6类似的程序制造了二次电池，不同之处在于，添加4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)作为溶剂。对其各种特性进行了检验并获得了表2中所示的结果。在这种情况下，溶剂中的FEC含量为5wt％，且EC的一部分被FEC代替。
[表2]
金属盐的包含位置：电解液
Figure BDA0001233352370000301
即使在改变溶剂组成的情况下，也获得了与表1基本类似的结果。即，在电解液包含金属盐(DLA)的情况下，与电解液不包含金属盐的情况相比，获得了更高的放电容量、更高的容量保持率和更小的膨胀率，并且降低了电阻变化量。特别地，在溶剂包含FEC的情况下，进一步增大了放电容量和容量保持率并进一步降低了膨胀率。
[实施例3-1至3-14和4-1至4-14]
通过与实施例1-2、1-3、2-2和2-3类似的程序制造了二次电池，不同之处在于，改变了金属盐类型。对其各种特性进行了检验并获得了表3和4中所示的结果。作为金属盐，使用乙炔基锂(炔化锂，lithium acetylide)(LA)、三甲基甲硅烷基乙炔基锂(lithiumtrimethyl silyl acetylide)(LSA)、乙炔基氯化镁(ethynyl magnesium chloride)(EMC)、乙烯基锂(VL)、乙烯基氯化镁(vinyl magnesium chloride)(VMC)、苯基锂(phenyllithium)(PL)或环戊二烯基锂(cyclopentadienyl lithium)(CPL)。
[表3]
金属盐的包含位置：电解液
Figure BDA0001233352370000321
[表4]
金属盐的包含位置：电解液
Figure BDA0001233352370000331
即使在改变金属盐类型的情况下，也获得了与表1和2类似的结果。即，在电解液包含金属盐(LA等)的情况下，在抑制电阻变化量增加的同时，获得了与表1和表2中所示相等或更大的高放电容量和容量保持率。另外，尽管稍微增加了膨胀率，但是将其值保持为单位数水平。
[实施例5-1至5-6]
通过与实施例2-3、4-6和4-8类似的程序制造了二次电池，不同之处在于，添加4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(DFEC)或碳酸亚乙烯酯(VC)作为溶剂。对其各种特性进行检验，并获得了表5中所示的结果。
[表5]
金属盐的包含位置：电解液
Figure BDA0001233352370000341
即使在改变溶剂组成的情况下，也获得了与表2和表3类似的结果。即，在电解液包含金属盐(DLA等)的情况下，在抑制电阻变化量增加的同时，获得了与表2和表3中所示相等或更大的高放电容量和容量保持率。另外，将膨胀率抑制为非常轻微地增加。特别地，在溶剂包含DFEC或VC的情况下，放电容量进一步增加，且膨胀率进一步下降。
[实施例6-1至6-6和7-1至7-6]
通过与实施例1-1至1-6和2-1至2-6类似的程序制造了二次电池，不同之处在于，将金属盐的包含位置从电解液改变成负极34。对其各种特性进行了检验，并获得了表6和表7中示出的结果。在这种情况下，在形成负极活性物质层34B时，在负极混合物中包含与将金属盐包含在电解液中的情况相同的量的金属盐。
[表6]
金属盐的包含位置：负极
Figure BDA0001233352370000351
[表7]
金属盐的包含位置：负极
Figure BDA0001233352370000352
即使在负极34包含金属盐的情况下，也获得了与表1和表2类似的结果。即，在负极34包含金属盐(DLA)的情况下，与负极34不包含金属盐的情况相比，在抑制电阻变化量增加的同时，获得了更高的放电容量和更高的容量保持率并抑制了膨胀率。特别地，在电解液中的金属盐含量为0.01wt％以上至0.5wt％以下的情况下，获得了更高的效果。
根据表1至表7的结果，可以发现，在电解液包含具有不饱和碳键的金属盐的情况下，提高了电池特性。
已经参考实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明不限于上述方面，并且可以进行各种修改。例如，根据本发明实施方式的二次电池也可应用于其中负极容量包含通过插入和提取锂离子而得到的容量和与锂金属的析出和溶解相关的容量的二次电池，并且所述负极容量由这些容量的总和表示。在这种情况下，将负极材料的可充电容量设定为比正极的放电容量更小的值。
此外，在实施方式和实施例中，关于其中电池结构为圆筒型或层压膜型的情况的具体实施例并关于其中电池装置具有螺旋卷绕结构的具体实施例已经给出了描述。然而，可用的结构不限于此。根据本发明的二次电池可类似地用于具有其他电池结构的电池如硬币型电池、方型电池和纽扣型电池或者其中电池装置具有其他结构如层压结构的电池中。
此外，在实施方式和实施例中，尽管已经对将锂用作电极反应物的元素的情况进行了描述，但是电极反应物的元素不限于此。电极反应物的元素可以是其他1族元素如Na和K，2族元素如Mg和Ca或其他轻金属如铝。可能可以获得本发明的效果而与电极反应物元素类型无关。因此，即使改变电极反应物元素的类型，也可以获得类似的效果。
此外，在实施方式和实施例中，对于金属盐在电解液中的含量，已经对源自实施例结果的适当范围进行了描述。然而，所述描述不完全否定含量在上述范围之外的可能性。即，上述适当范围是用于获得本发明的效果特别优选的范围。因此，只要获得了本发明的效果，则含量可以在一定程度上在上述范围之外。
从本发明的上述示例性实施方式和修改可以实现至少下列构造。
(1)一种二次电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，
其中所述负极或电解液或两者包含含有不饱和碳键的金属盐。
(2)根据(1)的二次电池，其中所述金属盐是包含由下述式(1)表示的结构的链状金属化合物或环状金属化合物，
Figure BDA0001233352370000371
其中R1和R2自为氢基团、卤素基团、烷基基团、烷基基团的衍生物或者属于长周期型周期表中的1族至15族的金属元素；x和y各自为等于或大于0的整数；且满足x+y≥1。
(3)根据(1)的二次电池，其中所述金属盐是碱金属盐或碱土金属盐或两者。
(4)根据(1)的二次电池，其中所述金属盐是乙炔基金属、乙烯叉基金属、亚乙烯基金属、乙烯基金属、苯基金属和环戊二烯基金属中的一种或多种。
(5)根据(1)的二次电池，其中所述负极包含在负极活性物质层的部分或全部表面中的涂覆层，并且
所述涂覆层包含金属盐。
(6)根据(1)的二次电池，其中所述电解液包含金属盐，并且
所述金属盐在所述电解液中的含量为约0.01重量％以上至约0.5重量％以下。
(7)根据(1)的二次电池，其中所述电解液包含非水溶剂，并且
所述非水溶剂包含由下式(2)表示的不饱和碳键环状碳酸酯或由下述式(3)表示的卤代环状碳酸酯或两者，
Figure BDA0001233352370000372
其中，R3和R4各自为氢基团或烷基基团，
Figure BDA0001233352370000381
其中，R5至R8各自为氢基团、卤素基团、烷基基团、乙烯基基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团；并且R5至R8中的一个以上各自为卤素基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团。
(8)根据(7)的二次电池，其中所述不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，并且
所述卤代环状碳酸酯是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮或两者。
(9)根据(1)的二次电池，其中所述正极和所述负极通过其间的隔膜而彼此相对，并且，
所述隔膜包含作为多孔膜的基底材料层和设置在所述基底材料层的一个表面或两个表面上的高分子化合物层。
(10)根据(9)的二次电池，其中所述高分子化合物层包含聚偏氟乙烯。
(11)根据(1)的二次电池，其中所述二次电池是锂离子二次电池。
(12)使用根据(1)至(11)中任一项的二次电池的电子装置。
(13)使用根据(1)至(11)中任一项的二次电池的电动工具。
(14)使用根据(1)至(11)中任一项的二次电池的电动车辆。
(15)使用根据(1)至(11)中任一项的二次电池的电力存储系统。
本发明包含与于2011年5月11日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2011-106200公开的内容相关的主题，将其全部内容通过引用并入本文中。
本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (14)

1.一种二次电池，包括：正极；负极；和电解液，其中，所述负极或所述电解液或两者包含含有由下述式(1)表示的结构且具有两个以上金属元素或者两种以上金属元素的金属化合物，
Figure FDA0002275643930000011
其中，R1和R2各自为氢基团、卤素基团、烷基基团、烷基基团的衍生物、或者属于长周期型周期表中的第1族至15族的金属元素；x和y各自是等于或大于0的整数；并且满足x+y≥1，
所述电解液包含非水溶剂，并且所述非水溶剂包含由下述式(3)表示的卤代环状碳酸酯，
Figure FDA0002275643930000012
其中，R5至R8各自为氢基团、卤素基团、烷基基团、乙烯基基团、卤代烷基基团、或卤代乙烯基基团；并且R5至R8中的一个以上各自为卤素基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述金属化合物是碱金属盐或碱土金属盐或两者。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述金属化合物是乙炔基金属、乙烯叉基金属、亚乙烯基金属、乙烯基金属、苯基金属和环戊二烯基金属中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极包括在负极活性物质层的部分或全部表面中的涂覆层，并且所述涂覆层包含所述金属化合物。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含所述金属化合物，并且所述金属化合物在所述电解液中的含量为从0.01重量％以上至0.5重量％以下。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述非水溶剂还包含由下述式(2)表示的不饱和碳键环状碳酸酯，
Figure FDA0002275643930000021
其中，R3和R4各自为氢基团或烷基基团。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，并且所述卤代环状碳酸酯是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、或两者。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极和所述负极通过其间的隔膜彼此相对，并且所述隔膜包括作为多孔膜的基底材料层和设置在所述基底材料层的一个表面或两个表面上的高分子化合物层。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述高分子化合物层包含聚偏氟乙烯。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂离子二次电池。
11.一种使用二次电池的电子装置，所述二次电池包括：正极；负极；和电解液，其中，所述负极或所述电解液或两者包含含有不饱和碳键且具有两个以上金属元素或者两种以上金属元素的金属盐，
所述电解液包含非水溶剂，并且所述非水溶剂包含由下述式(3)表示的卤代环状碳酸酯，
Figure FDA0002275643930000031
其中，R5至R8各自为氢基团、卤素基团、烷基基团、乙烯基基团、卤代烷基基团、或卤代乙烯基基团；并且R5至R8中的一个以上各自为卤素基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团。
12.一种使用二次电池的电动工具，所述二次电池包括：正极；负极；和电解液，其中，所述负极或所述电解液或两者包含含有不饱和碳键且具有两个以上金属元素或者两种以上金属元素的金属盐，
所述电解液包含非水溶剂，并且所述非水溶剂包含由下述式(3)表示的卤代环状碳酸酯，
Figure FDA0002275643930000041
其中，R5至R8各自为氢基团、卤素基团、烷基基团、乙烯基基团、卤代烷基基团、或卤代乙烯基基团；并且R5至R8中的一个以上各自为卤素基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团。
13.一种使用二次电池的电动车辆，所述二次电池包括：正极；负极；和电解液，其中，所述负极或所述电解液或两者包含含有不饱和碳键且具有两个以上金属元素或者两种以上金属元素的金属盐，
所述电解液包含非水溶剂，并且所述非水溶剂包含由下述式(3)表示的卤代环状碳酸酯，
Figure FDA0002275643930000042
其中，R5至R8各自为氢基团、卤素基团、烷基基团、乙烯基基团、卤代烷基基团、或卤代乙烯基基团；并且R5至R8中的一个以上各自为卤素基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团。
14.一种使用二次电池的电力存储系统，所述二次电池包括：正极；负极；和电解液，其中，所述负极或所述电解液或两者包含含有不饱和碳键且具有两个以上金属元素或者两种以上金属元素的金属盐，
所述电解液包含非水溶剂，并且所述非水溶剂包含由下述式(3)表示的卤代环状碳酸酯，
Figure FDA0002275643930000051
其中，R5至R8各自为氢基团、卤素基团、烷基基团、乙烯基基团、卤代烷基基团、或卤代乙烯基基团；并且R5至R8中的一个以上各自为卤素基团、卤代烷基基团或卤代乙烯基基团。
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