CN101971409A - 锂电池用非水电解液、使用其的锂电池、以及其中使用的羟基酸衍生物化合物 - Google Patents

锂电池用非水电解液、使用其的锂电池、以及其中使用的羟基酸衍生物化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供(1)一种能改善低温及高温循环特性的锂电池用非水电解液，其是由电解质溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液，其中，含有相对于该非水电解液为0.01～10质量％的由通式(I)和(II)所表示的羟基酸衍生物化合物的至少1种，式中，R1是碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、或者碳原子数为3～6的炔基，R2是磺酰基或甲酰基，R3、R4分别表示氢或甲基；(2)一种锂电池，其是包含正极、负极以及由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液的锂电池，其中，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液的质量为0.01～10质量％的由上述通式(I)和(II)所表示的羟基酸衍生物化合物的至少1种；以及(3)由下述通式(III)或(IV)所表示的新型羟基酸衍生物化合物，式中，R6是碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为3～6的炔基，R7是磺酰基或甲酰基，R8、R9分别表示氢或甲基。

Description

锂电池用非水电解液、使用其的锂电池、以及其中使用的羟基酸衍生物化合物
技术领域
本发明涉及能改善低温及高温循环特性的锂电池用非水电解液、使用了该非水电解液的锂电池、以及用于锂电池等中的新型羟基酸衍生物化合物。
背景技术
近年来，锂二次电池被广泛应用作手机或笔记本型个人电脑等小型电子设备、电动汽车或电力储存用等的电源。这些电子设备或汽车有可能会在盛夏的高温下或在极度寒冷的低温下等宽的温度范围下使用，因此希望在宽的温度范围下平衡性良好地提高充放电循环特性。
锂二次电池主要由含有能嵌入脱嵌锂的材料的正极和负极、包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，一直使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
另外，作为负极，已知有金属锂、能嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料，特别是采用了能嵌入和脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池在实际中得到广泛应用。
例如对于使用天然石墨或人造石墨等高结晶化了的碳材料作为负极材料的锂二次电池，已知由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面还原分解而产生的分解物或气体会阻碍电池的理想的电化学反应，因此会导致循环特性下降。另外，若非水溶剂的分解物蓄积，则锂对负极的嵌入和脱嵌无法顺利进行，特别是低温或高温下的循环特性容易下降。
此外，对于使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，已知虽然初期的容量高，但由于在循环中不断微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速进行，电池容量或循环特性等电池性能大幅下降。另外，若这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物蓄积，则锂对负极的嵌入和脱嵌无法顺利进行，特别是低温或高温下的循环特性容易下降。
另一方面，对于采用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池，已知当非水电解液中的非水溶剂在充电状态下变成高温时，因在正极材料和非水电解液的界面局部地发生部分氧化分解而产生的分解物或气体会阻碍电池的理想的电化学反应，因此也会导致循环特性等电池性能的下降。
如上所述，正极上或负极上非水电解液分解时的分解物或气体会使锂离子的移动受阻，或者使电池膨胀，从而导致电池性能下降。但尽管如此，搭载了锂二次电池的电子设备不断多功能化，耗电量呈增大的趋势。因此，锂二次电池的高容量化不断发展，提高电极的密度或缩小电池内无用的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积变小。因此，少量的非水电解液的分解也会容易使低温或高温下的电池性能下降。
在专利文献1中公开了：在包含含有具有尖晶石结构的锂锰氧化物的正极、含有碳材料的负极和有机电解液的锂离子二次电池中，通过使该有机电解液中含有0.5～3.0％的丙二酸二酯，能提高25℃下的循环特性。
另外，作为锂一次电池，已知有例如以二氧化锰或氟化石墨为正极、以锂金属为负极的锂一次电池，其由于能量密度高而被广泛使用，但希望能抑制长期保存中的内部电阻的增加、提高高温或低温下的放电负荷特性。
此外，近年来，作为电动汽车用或混合电动汽车用的新电源，从输出密度的观点出发，开发了电极采用活性炭等的双电荷层电容器，从兼顾能量密度和输出密度的观点出发，开发了组合了锂离子二次电池与双电荷层电容器的蓄电原理的被称为混合电容器(充分利用锂的嵌入和脱嵌所产生的容量和双电层容量的非对称型电容器)的蓄电装置，希望提高高温或低温下的循环特性等特性。
专利文献1：日本特开2000-223153号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能改善低温及高温循环特性的锂电池用非水电解液、使用了该非水电解液的锂电池、以及用于锂电池等中的新型羟基酸衍生物化合物。
本发明的发明人对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细探讨。结果实情是，专利文献1的非水电解液无法实现低温和高温的宽范围下的良好的循环特性。
于是，本发明的发明人为了解决上述问题反复进行了潜心研究，发现：通过在由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液中添加通过烃基将羧酸酯基(-CO2R)与磺酰氧基(-OSO2R)或甲酰氧基(-OCHO)这两个不同的取代基结合而得到的羟基酸衍生物化合物，能改善低温及高温循环特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述(1)～(3)。
(1)一种锂电池用非水电解液，其是由电解质溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液，其特征在于，含有相对于该非水电解液为0.01～10质量％的由下述通式(I)和通式(II)所表示的羟基酸衍生物化合物的至少1种。
(通式(I)、(II)中，R1是碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、或者碳原子数为3～6的直链或支链的炔基，R2是磺酰基(-SO2R5)或甲酰基(-CHO)，R3和R4分别表示氢或甲基，其中R5表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或者氢原子中的至少1个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基。)
(2)一种锂电池，其是包含正极、负极以及由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液的锂电池，其特征在于，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液的质量为0.01～10质量％的由上述通式(I)和(II)所表示的羟基酸衍生物化合物的至少1种。
(3)一种羟基酸衍生物化合物，其由下述通式(III)或(IV)所表示。
Figure BPA00001216757300041
(通式(III)、(IV)中，R6是碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、或者碳原子数为3～6的直链或支链的炔基，R7是磺酰基(-SO2R10)或甲酰基(-CHO)，R8和R9分别表示氢或甲基，其中在通式(III)中，当R7为磺酰基(-SO2R10)时，R6是碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基，其中R10表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或者氢原子中的至少1个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基。)
根据本发明，可以提供能改善低温及高温循环特性的锂电池用非水电解液、使用了该非水电解液的锂电池以及可用作医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料或电池材料的羟基酸衍生物化合物。
具体实施方式
本发明涉及锂电池用非水电解液、使用了该非水电解液的锂电池、以及用于锂电池等中的新型羟基酸衍生物化合物。
[非水电解液]
本发明的非水电解液是由电解质溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液，其特征在于，含有相对于该非水电解液为0.01～10质量％的由下述通式(I)和(II)所表示的羟基酸衍生物化合物的至少1种。
(通式(I)、(II)中，R1是碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、或者碳原子数为3～6的直链或支链的炔基，R2是磺酰基(-SO2R5)(R5表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或者氢原子中的至少1个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基)或甲酰基(-CHO)，R3和R4分别表示氢或甲基。)
添加了由上述通式(I)或(II)所表示的羟基酸衍生物化合物的本发明的非水电解液能改善低温及高温下的循环特性。其理由尚不明确，但可以如下考虑。
即可知，本发明的羟基酸衍生物化合物通过烃基将羧酸酯基(-CO2R1)与磺酰氧基(-OSO2R5)或甲酰氧基(-OCHO)这两个不同的取代基结合，从而具有与具有2个相同取代基的化合物完全不同的一个还原电位。这可认为由于在电极上形成来自本发明的羟基酸衍生物化合物的2个不同取代基的混合被膜，因此通过在当使用专利文献1中所述的丙二酸二酯那样具有2个相同取代基的化合物时无法预测的还原电位下形成的混合被膜，呈现出改善特征性的低温及高温下的循环特性的效果。
在通式(I)或(II)中，作为取代基R1的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-丙基等。
作为R1的碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基，可以列举出乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基等。
作为R1的碳原子数为3～6的直链或支链的炔基，可以列举出2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等。
作为取代基R1，与碳原子数为1～6的直链或支链的烷基相比，优选碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基或碳原子数为3～6的直链或支链的炔基，最优选碳原子数为3～6的直链或支链的炔基。其中，优选甲基、乙基、乙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基，更优选乙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基，最优选2-丙炔基(与炔丙基同义)。
在通式(I)或(II)中，优选取代基R2为磺酰基(-SO2R5)。
作为取代基R5的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-丙基等。
作为R5的氢原子中的至少1个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可以列举出上述直链或支链的烷基所具有的氢原子中的至少1个被卤原子取代后得到的取代基，作为其具体例子，可以列举出三氟甲基、2，2，2-三氟乙基。其中，优选甲基、乙基、三氟甲基，最优选甲基。
在通式(I)中，R3和R4的甲基的个数优选为0个(R3、R4均为氢)或1个(R3、R4的任一个是甲基)，最优选为0个。
在通式(I)中R3和R4的甲基的个数为1个(R3、R4的任一个是甲基)时以及通式(II)，虽然具有光学异构体，但任一光学异构体均具有同样的效果。
在通式(I)和(II)中，若取代基在上述范围内，则改善低温及高温循环特性等电池特性的效果高，因而优选。
由通式(I)或(II)所表示的羟基酸衍生物化合物没有特殊限制，具体可以列举出下面所示的化合物。
在通式(I)中，当R3和R4的甲基的个数为0个(R3、R4均为氢)时，可以列举出甲磺酰氧基乙酸甲酯、甲磺酰氧基乙酸乙酯、甲磺酰氧基乙酸乙烯酯、甲磺酰氧基乙酸2-丙烯酯、甲磺酰氧基乙酸2-丙炔酯、甲酰氧基乙酸甲酯、甲酰氧基乙酸乙酯、甲酰氧基乙酸乙烯酯、甲酰氧基乙酸2-丙烯酯、甲酰氧基乙酸2-丙炔酯等。
在通式(I)中，当R3和R4的甲基的个数为1个(R3、R4的任一个为甲基)时，可以列举出2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸乙酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸乙烯酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙烯酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲酰氧基)丙酸乙酯、2-(甲酰氧基)丙酸乙烯酯、2-(甲酰氧基)丙酸2-丙烯酯、2-(甲酰氧基)丙酸2-丙炔酯等。
在通式(I)中，当R3和R4的甲基的个数为2个(R3、R4均为甲基)时，可以列举出2-(甲磺酰氧基)2-甲基丙酸甲酯、2-(甲磺酰氧基)2-甲基丙酸乙酯、2-(甲磺酰氧基)2-甲基丙酸乙烯酯、2-(甲磺酰氧基)2-甲基丙酸2-丙烯酯、2-(甲磺酰氧基)2-甲基丙酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)2-甲基丙酸甲酯、2-(甲酰氧基)2-甲基丙酸乙酯、2-(甲酰氧基)2-甲基丙酸乙烯酯、2-(甲酰氧基)2-甲基丙酸2-丙烯酯、2-(甲酰氧基)2-甲基丙酸2-丙炔酯等。
作为由上述通式(I)所表示的羟基酸衍生物化合物的优选例子，可以列举出选自甲磺酰氧基乙酸甲酯、甲磺酰氧基乙酸2-丙烯酯、甲磺酰氧基乙酸2-丙炔酯、甲酰氧基乙酸甲酯、甲酰氧基乙酸2-丙烯酯、甲酰氧基乙酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙烯酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲酰氧基)丙酸2-丙烯酯、2-(甲酰氧基)丙酸2-丙炔酯中的1种或2种以上。
作为由通式(II)所表示的化合物，可以列举出2，3-二(甲磺酰氧基)琥珀酸二甲酯、2，3-二(甲磺酰氧基)琥珀酸二乙酯、2，3-二(甲磺酰氧基)琥珀酸二乙烯酯、2，3-二(甲磺酰氧基)琥珀酸二(2-丙烯)酯、2，3-二(甲磺酰氧基)琥珀酸二(2-丙炔)酯、2，3-二(甲酰氧基)琥珀酸二甲酯、2，3-二(甲酰氧基)琥珀酸二乙酯、2，3-二(甲酰氧基)琥珀酸二乙烯酯、2，3-二(甲酰氧基)琥珀酸二(2-丙烯)酯、2，3-二(甲酰氧基)琥珀酸二(2-丙炔)酯等。其中，优选选自2，3-二(甲磺酰氧基)琥珀酸二甲酯、2，3-二(甲磺酰氧基)琥珀酸二(2-丙烯)酯、2，3-二(甲磺酰氧基)琥珀酸二(2-丙炔)酯、2，3-二(甲酰氧基)琥珀酸二甲酯、2，3-二(甲酰氧基)琥珀酸二(2-丙烯)酯、2，3-二(甲酰氧基)琥珀酸二(2-丙炔)酯中的1种或2种以上。
在本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的选自由上述通式(I)和通式(II)的至少1种化合物的含量若超过10质量％，则在电极上过度形成被膜，因此低温循环特性可能会下降，若不足0.01质量％，则被膜的形成不充分，因此可能无法得到改善高温循环特性的效果。因此，该化合物的含量的下限优选相对于非水电解液的质量为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，最优选为1质量％以上。另外，其上限优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。
在本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的上述通式(I)或(II)的化合物即使单独使用，低温及高温循环特性也会提高，但通过组合下述的非水溶剂、电解质盐、以及其他添加剂，表现出低温及高温循环特性协同提高这样的特殊效果。其原因尚不明确，但可认为是因为形成了含有上述通式(I)或(II)的化合物和这些非水溶剂、电解质盐、以及其他添加剂的构成元素的离子传导性高的混合被膜。
[非水溶剂]
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、内酯类、腈类、含S＝O键的化合物等。
作为环状碳酸酯类，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。其中，作为环状碳酸酯，若含有FEC、DFEC、VC、VEC，则高温循环特性提高，若含有PC，则低温循环特性提高，因而优选。另外，通常含有EC、FEC、DFEC、VC、VEC时，低温循环特性有时会下降，但含有本发明的羟基酸衍生物化合物的非水电解液能提高低温循环特性。
这些溶剂可以使用1种，但若组合使用2种以上，则低温及高温循环特性会进一步提高，因而优选，特别优选组合使用3种以上。作为这些环状碳酸酯的优选组合，可以列举出EC和VC、PC和VC、FEC和VC、FEC和EC、FEC和PC、EC和PC和VC、EC和FEC和VC、FEC和PC和VC、FEC和EC和PC和VC等。
环状碳酸酯的含量没有特殊限制，优选在相对于非水溶剂的总容量为10～40容量％的范围内使用。若该含量不足10容量％，则非水电解液的电传导率下降，低温及高温循环特性有下降的倾向，若超过40容量％，则非水电解液的粘性提高，因此低温及高温循环特性有下降的倾向，因而优选上述范围。
作为链状碳酸酯类，可以列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯，特别是含有非对称碳酸酯时，低温循环特性提高，因而优选。这些溶剂可以使用1种，但若组合使用2种以上，则低温及高温循环特性进一步提高，因而优选。
链状碳酸酯的含量没有特殊限制，优选在相对于非水溶剂的总容量为60～90容量％的范围内使用。若该含量不足60容量％，则非水电解液的粘度上升，低温循环特性有下降的倾向，若超过90容量％，则非水电解液的电导率下降，低温及高温循环特性有下降的倾向，因而优选上述范围。
另外，作为链状酯类，可以列举出丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸己酯、三甲基乙酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等，作为醚类，可以列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。
作为酰胺类，可以列举出二甲基甲酰胺等，作为磷酸酯类，可以列举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等，作为砜类，可以列举出环丁砜等，作为内酯类，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等，作为腈类，可以列举出乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈等。
作为含S＝O键的化合物，可以列举出1，3-丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称为1，2-环己二醇环状亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢-1，3，2-苯并二氧杂硫醇-2-氧化物、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、1，3-丁二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等。
关于含S＝O键的化合物，通常会使低温循环特性下降，但若与本发明的羟基酸衍生物化合物并用，则低温及高温循环特性提高，因而优选。
含S＝O键的化合物的含量若超过10质量％，则低温及高温循环特性可能会下降，若不足0.01质量％，则可能无法充分得到改善低温及高温循环特性的效果。因此，该含S＝O键的化合物的含量的下限优选相对于非水电解液的质量为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，其上限优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
上述非水溶剂通常为了达到合适的物性而混合使用。作为其组合，例如可以列举出环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与内酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与醚类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与链状酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与腈类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与含S＝O键的化合物的组合等。
其中，若使用至少组合了环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的非水溶剂，则能提高低温及高温循环特性，因而优选。关于此时的环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的比例，没有特殊限制，但优选环状碳酸酯类∶链状碳酸酯类(容量比)为10∶90～40∶60，进一步优选为15∶85～35∶65，特别优选为20∶80～30∶70。
[电解质盐]
作为本发明中使用的电解质盐，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等含有链状烷基的锂盐、或(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含环状亚烷基链的锂盐、双[草酸酯-O，O’]硼酸锂或二氟[草酸酯-O，O’]硼酸锂等以草酸酯络合物为阴离子的锂盐等。其中，特别优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2，最优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4以及LiN(SO2CF3)2。这些电解质盐可以单独使用1种，或者也可以2种以上组合使用。
作为这些电解质盐的优选组合，可以列举出含有LiPF6并含有选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的组合。优选可以列举出LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6与LiN(SO2C2F5)2的组合等。
关于LiPF6∶LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2(摩尔比)，当LiPF6的比例低于70∶30时、以及当LiPF6的比例高于99∶1时，低温及高温循环特性可能会下降。因此，LiPF6∶LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2(摩尔比)优选70∶30～99∶1的范围，进一步优选80∶20～98∶2的范围。通过使用上述组合，具有进一步提高低温及高温循环特性的效果。
电解质盐可以按任意的比例混合，但除与LiPF6组合使用时的LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2以外的其他电解质盐在全部电解质盐中所占的比例(摩尔分率)若不足0.01％，则缺乏低温及高温循环特性的提高效果，若超过45％，则低温及高温循环特性可能会下降。因此，其比例(摩尔分率)优选为0.01～45％，进一步优选为0.03～20％，更优选为0.05～10％，最优选为0.05～5％。
这些全部电解质盐溶解后被使用的浓度的下限相对于上述非水溶剂通常优选为0.3M以上，进一步优选为0.5M以上，更优选为0.7M以上。另外，其上限优选为2.5M以下，进一步优选为2.0M以下，更优选为1.5M以下。
作为双电荷层电容器(condenser)用电解质，可以使用四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、六氟磷酸四乙基铵等公知的季铵盐。
[其他添加剂]
通过使本发明的非水电解液中含有芳香族化合物，能确保过充电时的电池的安全性。作为所述芳香族化合物的优选例子，可以列举出环己基苯、氟环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、联苯、联三苯(邻-、间-、对-体)、二苯醚、氟苯、二氟苯(邻-、间-、对-体)、2，4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基双环己烷、1，2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)等。这些化合物可以单独使用1种，或者也可以2种以上组合使用。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液例如可以通过如下方法来得到：混合上述非水溶剂，在其中溶解上述的电解质盐以及相对于该非水电解液的质量为0.01～10质量％的选自上述通式(I)和(II)的至少1种化合物。
此时，所使用的非水溶剂以及添加于非水电解液中的化合物优选使用在不显著降低生产率的范围内预先精制得到的杂质极少的物质。
本发明的非水电解液可以优选用作锂一次电池以及锂二次电池用电解液。此外，本发明的非水电解液还可以用作双电荷层电容器用电解液或混合电容器用电解液。其中，本发明的非水电解液最适合应用于锂二次电池用途。
[锂电池]
本发明的锂电池是锂一次电池和锂二次电池的统称，包含正极、负极以及由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的上述非水电解液，其特征在于，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液的质量为0.01～10质量％的由上述通式(I)或(II)所表示的羟基酸衍生物化合物。
在本发明的锂电池中，对非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特殊限制地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，可以使用含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种，或者也可以2种以上组合使用。
作为这种复合金属氧化物，例如可以列举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。另外，也可以如LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2那样进行并用。
为了提高过充电时的安全性或循环特性、使在4.3V以上的充电电位下的使用成为可能，锂复合氧化物的一部分也可以用其他元素置换。例如，可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等至少1种以上的元素置换，或者可以将O的一部分用S或F置换，或者也可以覆盖含有这些其他元素的化合物。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2那样在满充电状态的正极的充电电位以Li为基准计为4.3V以上时能够使用的锂复合金属氧化物，进一步优选LiCo1-xMxO2(其中，M是Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少1种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4那样的能够在4.4V以上使用的锂复合氧化物。
此外，作为正极活性物质，还可以使用含有锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可以列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些含有锂的橄榄石型磷酸盐的一部分也可以用其他元素置换，例如可以将铁、钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W以及Zr等中的1种以上的元素置换，或者也可以用含有这些其他元素的化合物或碳材料覆盖。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含有锂的橄榄石型磷酸盐例如也可以与上述正极活性物质混合使用。
正极的导电剂只要是不会引起化学变化的电子传导材料即可，没有特殊限制，例如可以列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类等。另外，还可以将石墨类与炭黑类适当混合使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，特别优选为2～5质量％。
正极可以通过如下方法来制作：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘合剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右，从而制作正极。
正极的除集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，进一步优选为3g/cm3以上，特别优选为3.6g/cm3以上。
另外，作为锂一次电池用的正极，可以列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等1种或2种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、由通式(CFx)n所表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以将锂金属或锂合金、以及能嵌入和脱嵌锂的碳材料[人造石墨或天然石墨等石墨类]、锡、锡化合物、硅、硅化合物等单独使用1种或2种以上组合使用。
其中，就锂离子的嵌入和脱嵌能力而言，优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的面间距(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。另外，若高结晶性的碳材料被低结晶性的碳材料覆盖，则低温循环特性变得良好，因而优选。若使用高结晶性的碳材料，则在充电时易与非水电解液反应，低温及高温循环特性有下降的倾向，但本发明的锂二次电池能抑制与非水电解液的反应。
另外，关于作为负极活性物质的能嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以列举出含有至少1种Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种能实现高容量化，因而优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素的金属化合物，特别优选含有选自Si和Sn中的至少1种元素的金属化合物，因其能使电池高容量化。
负极可以通过如下方法来制作：使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘合剂、高沸点溶剂，混炼制成负极合剂后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右，从而制作负极。
当负极活性物质采用石墨时，负极的除集电体以外的部分的密度通常为1.4g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.6g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可以列举出锂金属或锂合金。
作为电池用隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的多孔性膜、织布、无纺布等。
锂二次电池的结构没有特殊限制，可以采用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下也长期具有优异的循环特性，而且即使在4.4V下循环特性也良好。放电终止电压为2.5V以上，还可以为2.8V以上。对电流值没有特殊限制，通常在0.1～3C的恒电流放电下使用。另外，本发明的锂二次电池可以在-40～100℃、优选在0～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂二次电池的内压上升的对策，也可以采用在电池盖上设置安全阀、或在电池罐或衬垫等构件上设置缺口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置感知电池的内压并阻断电流的电流阻断机构。
[羟基酸衍生物化合物]
本发明的新型化合物即羟基酸衍生物化合物由下述通式(III)或(IV)所表示。
Figure BPA00001216757300151
(通式(III)、通式(IV)中，R6是碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、或者碳原子数为3～6的直链或支链的炔基，R7是磺酰基(-SO2R10)(R10表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或者氢原子中的至少1个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基)或甲酰基(-CHO)，R8和R9分别表示氢或甲基，其中在通式(III)中，当R7为磺酰基(-SO2R10)时，R6是碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基。)
在通式(III)和(IV)中，对于作为取代基R6的碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、或者碳原子数为3～6的直链或支链的炔基，由于在上述通式(I)和(II)中已做了说明，关于此项，为避免重复，在此省略。此时，通式(I)和(II)的取代基R1可以理解为通式(III)和(IV)的取代基R6。
另外，同样地，上述通式(I)和(II)的取代基R2、R3、R4和R5分别可以理解为通式(III)和(IV)的取代基R7、R8、R9和R10。
作为本发明的羟基酸衍生物化合物的代表例子，可以列举出甲酰氧基羧酸酯化合物、烷基磺酰氧基羧酸酯化合物等。
(甲酰氧基羧酸酯化合物)
甲酰氧基羧酸酯化合物可以采用下述(a)～(b)的方法来合成，但不限于这些方法。
(a)在溶剂的存在下或在没有溶剂的情况下、在没有催化剂的情况下或在酸催化剂存在下、以及在脱水剂的存在下或在没有脱水剂的情况下，使羟基羧酸酯与甲酸缩合的方法(以下也称为“(a)法”)
(b)在溶剂的存在下或在没有溶剂的情况下、在酸催化剂存在下，使羟基羧酸酯与甲酸酯进行酯交换的方法(以下也称为“(b)法”)。
(c)在溶剂的存在下或在没有溶剂的情况下，使羟基羧酸酯与混合酐、或羧酸酐和甲酸的混合物进行酯化反应的方法(以下也称为“c”法)。
[(a)法]
(a)法是在溶剂的存在下或在没有溶剂的情况下、在没有催化剂的情况下或在酸催化剂存在下、以及在脱水剂的存在下或在没有脱水剂的情况下，使羟基羧酸酯与甲酸缩合的方法。
在(a)法中，甲酸的用量优选相对于羟基羧酸酯1摩尔为1～20摩尔，进一步优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔。
(a)法中使用的溶剂只要在反应中为惰性即可，没有特殊限制。例如可以列举出己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；二氯乙烷、二氯丙烷等卤代烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯苯、氟苯等卤代芳香族烃；二乙醚、二异丙醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚类；乙腈、丙腈等腈类；二甲基亚砜等亚砜类；硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物类；或它们的混合物。其中，优选难与水混合的己烷、庚烷、甲苯等碳原子数为6～9的脂肪族或芳香族烃。
上述溶剂的用量优选相对于羟基羧酸酯1质量份为0～30质量份，进一步优选为1～10质量份。
在(a)法中，由于存在甲酸，因此即使没有催化剂也能反应，但是使用酸催化剂能促进反应。作为能使用的酸催化剂，可以列举出硫酸、磷酸等无机酸类；对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；三氟化硼、四异丙氧基钛、使用了稀土类金属的路易斯酸类、沸石、酸性树脂等固体酸类；或它们的混合物。
从抑制副产物的观点出发，上述催化剂的用量优选相对于羟基羧酸酯1摩尔为0.001～5摩尔，进一步优选为0.01～1摩尔，更优选为0.01～0.5摩尔。
另外，作为降低相对于羟基羧酸酯的甲酸的用量、高效地合成酯的方法，可以使用脱水剂。作为脱水剂，可以列举出选自二环己基碳化二亚胺、N，N’-羰基二咪唑、二-2-吡啶基碳酸酯、苯基二氯磷酸酯、二乙基偶氮二羧酸乙酯和三苯基膦的混合物等中的1种以上。脱水剂的用量优选相对于羟基羧酸酯1摩尔为0.9～10摩尔，进一步优选为1～5摩尔，更优选为1～2摩尔。
在(a)法的反应中，不使用脱水剂时的反应温度的下限优选为0℃以上，从不降低反应性的观点出发，进一步优选为20℃以上。另外，从抑制副反应和甲酸以及产物的分解的观点出发，反应温度的上限优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。
另外，使用脱水剂时的反应温度的下限优选为-20℃以上，从不降低反应性的观点出发，进一步优选为0℃以上。另外，从抑制副反应和甲酸以及产物的分解的观点出发，反应温度的上限优选为100℃以下，进一步优选为50℃以下。
(a)法的反应时间可以根据反应温度或规模适当改变，但若反应时间过短，则会有未反应物残留，反之若反应时间过长，则有可能会出现产物的分解或副反应，因此优选为0.1～12小时，进一步优选为0.2～6小时。反应压力为0.1～10个气压的范围，优选为0.5～5个气压。
[(b)法]
(b)法是在溶剂的存在下或在没有溶剂的情况下、在酸催化剂存在下，使羟基羧酸酯与甲酸酯进行酯交换的方法。
在(b)法中，甲酸酯的用量优选相对于羟基羧酸酯1摩尔为1～20摩尔，进一步优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔。
作为(b)法中使用的甲酸酯，可以列举出选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯等甲酸酯类中的1种以上。
在(b)法中，甲酸酯也兼为溶剂，因此在没有溶剂的情况下反应也进行，但只要在反应中为惰性，则也可以使用溶剂。作为能使用的溶剂，可以列举出在(a)法中所述的脂肪族烃、卤代烃、芳香族烃、卤代芳香族烃、醚类、腈类、亚砜类、硝基化合物类、以及3-戊酮、环己酮等酮类、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类、或它们的混合物。
上述溶剂的用量优选相对于羟基羧酸酯1质量份为0～10质量份，进一步优选为0～5质量份。
作为(b)法中使用的催化剂，可以列举出酸、碱等，但由于产生甲酸副产物而被中和失活，因此优选使用酸催化剂。作为能使用的酸催化剂，可以列举出在(a)法中所述的无机酸类、有机酸类、路易斯酸类、沸石、酸性树脂等固体酸类、或它们的混合物。作为可使用的碱，可以列举出甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐类、氢化钠、氢化钾等金属氢化物类、钠、钾、锂等碱金属类、或它们的混合物。
从抑制副产物的观点出发，上述催化剂的用量优选相对于羟基羧酸酯1摩尔为0.001～5摩尔，进一步优选为0.01～1摩尔，更优选为0.01～0.3摩尔。
在(b)法的反应中，反应温度的下限优选为0℃以上，为了不降低反应性，进一步优选为20℃以上。另外，从抑制副反应以及产物的分解的观点出发，反应温度的上限优选为250℃以下，进一步优选为150℃以下。
另外，反应时间可以根据上述反应温度或规模适当改变，但若反应时间过短，则会有未反应物残留，反之若反应时间过长，则有可能会出现产物的分解或副反应，因此优选为0.1～12小时，进一步优选为0.2～6小时。反应压力为0.1～10个气压的范围，优选为0.5～5个气压。
[(c)法]
(c)法是在溶剂的存在下或在没有溶剂的情况下，使羟基羧酸酯与混合酐、或羧酸酐和甲酸的混合物进行酯化反应的方法。
作为羧酸酐，优选总碳原子数为3～10，在(c)法中，甲酸酐由于不稳定而无法单独使用，因此可以使用甲酸和乙酸的混合酐、或乙酸酐和甲酸的混合物。
在(c)法的反应中，与羟基羧酸酯反应的甲酸和乙酸的混合酐、或与乙酸酐形成混合物的甲酸的用量，优选相对于羟基羧酸酯1摩尔为0.9～10摩尔，进一步优选为1～3摩尔，更优选为1～1.5摩尔。
作为(c)法中能使用的溶剂，只要在反应中为惰性即可，没有特殊限制。作为能使用的溶剂，可以列举出在(a)法中所述的脂肪族烃、卤代烃、芳香族烃、卤代芳香族烃、醚类、腈类、亚砜类、硝基化合物类、以及3-戊酮、环己酮等酮类、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类、或它们的混合物。
上述溶剂的用量优选相对于羟基羧酸酯1质量份为0～30质量份，进一步优选为1～15质量份。
在(c)法的反应中，若使碱共存，则反应得到促进，因而优选。作为碱，可以使用无机碱以及有机碱的任一种。
作为无机碱，可以列举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙、以及氧化钙等。
作为有机碱，可以列举出直链或支链的脂肪族叔胺、单取代或多取代的吡咯、吡咯烷酮、咪唑、咪唑啉酮、吡啶、嘧啶、喹啉、N，N-二烷基羧酰胺等。其中，进一步优选三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二异丙胺等三烷基胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基氨基吡啶、1，3-二甲基咪唑啉酮。这些碱可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
从抑制副产物的观点出发，上述碱的用量优选相对于羟基羧酸酯1摩尔为0.8～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔，更优选为1～1.5摩尔。
在(c)法的反应中，从不降低反应性的观点出发，反应温度的下限优选为-20℃以上，进一步优选为-10℃以上。另外，从抑制副反应以及产物的分解的观点出发，反应温度的上限优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。
另外，反应时间可以根据上述反应温度或规模适当改变，但若反应时间过短，则会有未反应物残留，反之若反应时间过长，则有可能会出现产物的分解或副反应，因此优选为0.1～12小时，进一步优选为0.2～6小时。
(烷基磺酰氧基羧酸酯化合物)
烷基磺酰氧基羧酸酯化合物的制造方法没有特殊限制。例如可以通过如下方法来合成：在溶剂的存在下或在没有溶剂存在的情况下、在碱的存在下，使羟基羧酸酯与链烷磺酰卤化物或链烷磺酸酐进行酯化反应(以下也称为“(d)法”)
另外，作为原料的羟基羧酸酯可以用已有的常用方法来合成。例如，可以采用在Advanced Organic Chemistry，4th Ed.，Jerry March，John Wiley&Sons.393～400页中记载的方法。
上述方法(d)中使用的链烷磺酰卤化物或链烷磺酸酐的用量优选相对于羟基羧酸酯1摩尔为0.9～10摩尔，进一步优选为1～3摩尔，更优选为1～1.5摩尔。
作为能使用的链烷磺酰卤化物，可以列举出甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟甲磺酰氯、甲磺酰溴、乙磺酰溴、三氟甲磺酰溴等。其中，优选工业上廉价的甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟甲磺酰氯等磺酰氯。
另外，作为能使用的链烷磺酸酐，可以列举出甲磺酸酐、乙磺酸酐、三氟甲磺酸酐等。
作为溶剂，只要在反应中为惰性即可，没有特殊限制。作为能使用的溶剂，可以列举出在(a)法中所述的脂肪族烃、卤代烃、芳香族烃、卤代芳香族烃、醚类、腈类、亚砜类、硝基化合物类、以及N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类、乙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯类、或它们的混合物。其中，特别优选使用甲苯、二甲苯等芳香族烃。
上述溶剂的用量优选相对于羟基羧酸酯1质量份为0～30质量份，进一步优选为1～15质量份。
作为碱，可以使用无机碱和有机碱的任一种。作为能使用的碱，可以列举出在(c)法中所述的无机碱和有机碱。
从抑制副产物的观点出发，上述碱的用量优选相对于羟基羧酸酯1摩尔为0.8～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔，更优选为1～1.5摩尔。
在(d)法的反应中，反应温度的下限优选为-20℃以上，为了不降低反应性，进一步优选为-10℃以上。另外，从抑制副反应以及产物的分解的观点出发，反应温度的上限优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。
另外，反应时间可以根据上述反应温度或规模适当改变，但若反应时间过短，则会有未反应物残留，反之若反应时间过长，则有可能会出现产物的分解或副反应，因此优选为0.1～12小时，进一步优选为0.2～6小时。
实施例
以下示出本发明的羟基酸衍生物化合物的合成例、以及使用了该化合物的电解液的实施例，但本发明不限于这些实施例。
合成例1[2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙烯酯的合成]
在甲苯150g(溶剂)中溶解2-羟基丙酸2-丙烯酯32.00g(246mmol)、三乙胺31.3g(310mmol)，在10℃下用20分钟滴加甲磺酰氯35.6g(310mmol)。在室温下反应1小时，将反应液水洗2次后，将有机层分离、浓缩。用硅胶柱色谱法将浓缩物精制，从用己烷/乙酸乙酯＝5/1得到的馏分中得到2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙烯酯27g(收率53％)。
对得到的2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙烯酯进行1H-NMR、13C-NMR以及质谱分析的测定，确认了其结构。结果如下所示。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.92(ddt，J＝17.2，10.5，5.6Hz，1H)，5.36(ddd，J＝17.2，1.5，1.2Hz，1H)，5.31(ddd，J＝10.5，1.5，1.2Hz，1H)4.69(qd，J＝7.1，1.2Hz，2H)，3.15(s，3H)，1.63(d，J＝7.1Hz，3H).
(2)13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝169.2，131.1，119.4，74.2，66.4，39.2，18.4.
(3)质谱分析：MS(CI)[M+1]＝209
合成例2[2-(甲酰氧基)丙酸2-丙烯酯的合成]
在1，2-二氯乙烷(溶剂)30g中溶解2-羟基丙酸2-丙烯酯5.00g(41mmol)、甲酸2.48g(54mmol)、4，4-二甲基氨基吡啶(亲核剂)1.00g(8mmol)，在10℃下用30分钟滴加N，N’-二环己基碳化二亚胺(脱水剂)12.00g(171mmol)和1，2-二氯乙烷(溶剂)20g的混合溶液。在室温下反应3小时，将反应液过滤，除去N，N’-二环己基脲，将滤液浓缩。用硅胶柱色谱法将浓缩物精制，从用己烷/乙酸乙酯＝8/1得到的馏分中得到2-(甲酰氧基)丙酸2-丙烯酯3.5g(收率54％)。
对得到的2-(甲酰氧基)丙酸2-丙烯酯进行1H-NMR、13C-NMR以及质谱分析的测定，确认了其结构。结果如下所示。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.10(q，J＝0.5Hz，1H)，5.91(ddt，J＝17.3，10.5，5.9Hz，1H)，5.35(ddd，J＝17.3，1.2，1.5Hz，2H)，5.27(ddd，10.5，1.5Hz，1.2Hz，1H)5.25(dq，J＝7.1，1.0Hz，1H)，4.67(dt，J＝1.5，5.6Hz，1H)，1.55(d，J＝7.1Hz，3H).
(2)13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝169.8，160.0，131.4，118.9，68.1，66.O，17.0.
(3)质谱分析：MS(CI)[M+1]＝159
合成例3[2-(甲酰氧基)丙酸2-丙炔酯的合成]
在甲苯35mL中溶解2-羟基丙酸40.00g(444mmol)和硫酸1.0mL，加入炔丙醇74.68g(1.332mol)，在常压下采用Dean-Stark装置，除去副反应产生的水(7.99g)，然后在常压下回流进行反应。3小时后，用薄层色谱法分析反应液，确认原料的消失后，在反应液中加入乙酸钠中和后，过滤，将滤液浓缩。用减压蒸馏将残渣精制，得到2-羟基丙酸2-丙炔酯[与2-羟基丙酸炔丙酯同义]19.96g(收率35％)。
在1，2-二氯乙烷(溶剂)100g中溶解得到的2-羟基丙酸2-丙炔酯19.96g(156mmol)、甲酸7.17g(156mmol)、4，4-二甲基氨基吡啶(亲核剂)15.23g(125mmol)，在10℃下用30分钟滴加N，N’-二环己基碳化二亚胺(脱水剂)35.35g(171mmol)和1，2-二氯乙烷50g的混合溶液。在室温下反应4小时，用气相色谱法确认原料的消失后，将反应液过滤，除去N，N’-二环己基脲，将滤液浓缩。用硅胶柱色谱法将残渣精制，从用己烷/乙酸乙酯＝4/1得到的馏分中得到2-(甲酰氧基)丙酸2-丙炔酯20.78g(收率85％)。
对得到的2-(甲酰氧基)丙酸2-丙炔酯进行1H-NMR、13C-NMR以及质谱分析的测定，确认了其结构。结果如下所示。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.09(s，1H)，5.27(q，J＝7.0Hz，1H)，4.77-4.75(m，2H)，2.54(t，J＝2.6Hz，1H)，1.57(d，J＝7.OHz，3H).
(2)13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝169.3，159.8，76.8，75.6，67.8，52.9，16.7.
(3)质谱分析：MS(CI)[M+1]＝171
实施例1～4
(1)非水电解液的制备
在配制成EC∶MEC∶DEC＝30∶35∶35(容量比)的非水溶剂中溶解LiPF6使其为1M，制备非水电解液，然后加入相对于非水电解液为0.1质量％(实施例1)、1质量％(实施例2)、5质量％(实施例3)、10质量％(实施例4)的2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯[与2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯同义]，制备非水电解液。
(2)锂离子二次电池的制作
将LiCoO2(正极活性物质)93质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了4质量％聚偏氟乙烯(粘合剂)而得到的溶液中并混合，制备正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)的两面上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，从而制作带状的正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，向预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了5质量％聚偏氟乙烯(粘合剂)而得到的溶液中，加入人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％并混合，制备负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)的两面上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，从而制作带状的负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.7g/cm3。然后，按正极片材、微孔性聚乙烯膜制隔膜、负极片材以及隔膜的顺序层叠，将其卷绕成漩涡状。将该卷绕体收纳于兼作负极端子的实施了镍镀的铁制圆筒型电池罐中。然后，注入非水电解液，借助衬垫将具有正极端子的电池盖敛缝，从而制作18650型圆筒电池。另外，正极端子使用正极片材和铝极耳(lead tab)、负极罐使用负极片材和镍极耳事先在电池内部连接。
(3)低温循环特性的评价
使用以上述方法制作的电池，在25℃的恒温槽中，以1C的恒电流充电至4.2V(充电终止电压)后，以4.2V的恒电压充电2.5小时，然后以1C的恒电流放电至放电电压为3.0V(放电终止电压)。接着，在0℃的恒温槽中，以1C的恒电流充电至4.2V后，以4.2V的恒电压充电2.5小时，然后以1C的恒电流放电至放电电压为3.0V。将该操作重复进行至50个循环。然后，用下式求出0℃下50个循环后的放电容量维持率(％)。结果示于表1。
0℃、50个循环后的放电容量维持率(％)＝(0℃下第50个循环的放电容量/0℃下第1个循环的放电容量)×100
(4)高温循环特性的评价
使用以上述方法制作的电池，在60℃的恒温槽中，以1C的恒电流充电至4.2V(充电终止电压)后，以4.2V的恒电压充电2.5小时，然后以1C的恒电流放电至放电电压为3.0V(放电终止电压)。将该操作重复进行至100个循环。然后，用下式求出60℃下100个循环后的放电容量维持率(％)。结果示于表1。
60℃、100个循环后的放电容量维持率(％)＝(60℃下第100个循环的放电容量/60℃下第1个循环的放电容量)×100
实施例5～15
在非水电解液中，代替2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯加入1质量％的2-(甲酰氧基)丙酸甲酯(实施例5)、1质量％的2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙烯酯(合成例1中得到的化合物)(实施例6)、1质量％的2-(甲酰氧基)丙酸2-丙烯酯(合成例2中得到的化合物)(实施例7)、1质量％的2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯(实施例8)、1质量％的2-(甲酰氧基)丙酸2-丙炔酯(合成例3中得到的化合物)(实施例9)、1质量％的甲磺酰氧基乙酸甲酯(实施例10)、1质量％的甲酰氧基乙酸甲酯(实施例11)、1质量％的2-(甲磺酰氧基)2-甲基丙酸甲酯(实施例12)、1质量％的2-(甲酰氧基)2-甲基丙酸甲酯(实施例13)、1质量％的2，3-二(甲磺酰氧基)琥珀酸二甲酯(实施例14)、1质量％的2，3-二(甲酰氧基)琥珀酸二甲酯(实施例15)，从而制备非水电解液，除此以外均与实施例1同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表1。
实施例16
在配制成EC∶VC∶MEC∶DEC＝23∶2∶50∶25(容量比)的非水溶剂中溶解LiPF6使其为0.95M、并溶解LiN(SO2CF3)2使其为0.05M，然后加入相对于非水电解液为1质量％的2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯、1质量％的1，3-丙磺酸内酯，从而制备非水电解液，除此以外均与实施例1同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表1。
实施例17
在配制成FEC∶PC∶MEC∶DMC＝20∶5∶50∶25(容量比)的非水溶剂中溶解LiPF6使其为0.95M、并溶解LiBF4使其为0.05M，然后加入相对于非水电解液为1质量％的2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯，从而制备非水电解液，除此以外均与实施例1同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表1。
比较例1
在非水电解液中不添加2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯，除此以外均与实施例1同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表1。
比较例2
在非水电解液中，代替2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯添加1质量％的丙二酸二甲酯，从而制备非水电解液，除此以外均与实施例1同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表1。
表1
Figure BPA00001216757300261
实施例18
代替实施例2中使用的正极活性物质，使用LiFePO4(正极活性物质)来制作正极片材。将90质量％的LiFePO4与5质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了5质量％聚偏氟乙烯(粘合剂)而得到的溶液中并混合，制备正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，从而制作带状的正极片材，使充电终止电压为3.6V，放电终止电压为2.0V，除此以外均与实施例2同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表2。
比较例3
在非水电解液中不添加2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯，除此以外均与实施例18同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表2。
表2
Figure BPA00001216757300271
实施例19
代替实施例2中使用的负极活性物质，使用Si(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量％的Si与15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了5质量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)而得到的溶液中并混合，从而制备负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，从而制作带状的负极片材，除此以外均与实施例2同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表3。
比较例4
在非水电解液中不添加2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯，除此以外均与实施例19同样地制作圆筒电池，并进行电池评价。结果示于表3。
表3
上述实施例1～17的锂二次电池与不添加本发明的羟基酸衍生物化合物的比较例1、添加了用烃基将2个相同取代基(羧酸酯基)结合得到的丙二酸二甲酯的比较例2的锂二次电池相比，低温及高温循环特性均大幅提高。可知：通过具有用烃基将羧酸酯基(-CO2R1)与磺酰氧基(-OSO2R5)或甲酰氧基(-OCHO)这两个不同的取代基结合得到的结构，可产生预想不到的特殊效果。
另外，从实施例18与比较例3的对比、实施例19与比较例4的对比可知：在正极使用了含有锂的橄榄石型磷酸铁盐的情况下、和在负极使用了Si的情况下可观察到同样的效果。因此可知，本发明的效果并不是依赖于特定的正极或负极的效果。
此外确认了：使用了含有本发明的羟基酸衍生物化合物的非水电解液的锂一次电池在长期保存后的低温及高温下的放电性能优异。
使用了本发明的非水电解液的锂电池在低温及高温循环特性方面优异，能长期维持优异的电池性能。
另外，本发明的新型羟基酸衍生物化合物可用作医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料、或电池材料。

Claims (3)

1.一种锂电池用非水电解液，其是由电解质溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液，其特征在于，含有相对于该非水电解液为0.01～10质量％的由下述通式(I)和通式(II)所表示的羟基酸衍生物化合物的至少1种，
Figure FPA00001216757200011
通式(I)、(II)中，R1是碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、或者碳原子数为3～6的直链或支链的炔基，R2是磺酰基(-SO2R5)或甲酰基(-CHO)，R3和R4分别表示氢或甲基，其中R5表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或者氢原子中的至少1个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基。
2.一种锂电池，其是包含正极、负极以及由电解质盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液的锂电池，其特征在于，在该非水电解液中含有相对于该非水电解液的质量为0.01～10质量％的由所述通式(I)和(II)所表示的羟基酸衍生物化合物的至少1种。
3.一种羟基酸衍生物化合物，其由下述通式(III)或(IV)所表示，
通式(I)、(II)中，R6是碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、或者碳原子数为3～6的直链或支链的炔基，R7是磺酰基(-SO2R10)或甲酰基(-CHO)，R8和R9分别表示氢或甲基，其中在通式(III)中，当R7为磺酰基(-SO2R5)时，R6是碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基，其中R10表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或者氢原子中的至少1个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基。
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