CN109524717A - 一种新型的锂离子电池电解液及其加工工艺 - Google Patents

一种新型的锂离子电池电解液及其加工工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型的锂离子电池电解液及其加工工艺，该锂离子电池电解液包括非水溶剂、导电锂盐、添加剂A和添加剂B，该加工工艺为添加剂A的制备，非水溶剂的纯化，将导电锂盐加入纯化过的非水溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液，在基础电解液中加入添加剂A和添加剂B，超声分散，即得锂离子电池电解液；实验结果表明本发明所制得的锂离子电池电解液中能够同时改善电池的低温性能和高温性能；能够抑制非水溶剂分解产生气体，减小电池的膨胀；能有效提高锂离子电池的循环寿命，电池的循环稳定性好；该制备方法简单高效，原料成本低，适于大规模应用。

Description

一种新型的锂离子电池电解液及其加工工艺
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种新型的锂离子电池电解液及其加工工艺。
背景技术
近年来，由于环境污染和能源匮乏的压力，迫使各国都在寻找新的绿色、环保且可持续发展的能源，20世纪90年代出现的高能环保锂离子电池，由于其所具有的能量密度高，循环寿命长，工作电压高等优点，使其成为最受瞩目的动力电源之一。然而，随着人们对电池使用条件的了解不断深入，发现很多情况下电池的使用都在高于常温的条件下，高温条件下工作或存储对电池体系的工作稳定性和存储稳定性要求更苛刻，使得行业内对改善电池在高温条件下的电性能和高温存贮性能引起了重视；在高温环境下，锂离子电池体系会发生一系列变化，正极材料由于活性较高，会同电解液发生氧化反应，从而影响锂离子电池的性能，负极材料在锂离子电池化成时，表面会形成钝化膜，而当处于高温环境时，钝化膜会溶解遭到破坏，从而影响电池的循环性能和容量发挥等，同时，电池于高温环境长期贮存时，电解液会发生挥发或还原分解，引起电池“胀气”，可能会引起电池爆炸等安全问题；因此，当面临高温使用条件时，锂离子电池电解液的设计，必须考虑到高温环境下锂离子电池正负极材料与电解液之间的兼容性，降低电解液同正负极材料发生反应的概率，并提高钝化膜的稳定性。
目前非水电解液电池已经实用化，但在耐久性使用上还无法让人满意，特别是在高温45℃下使用寿命较短，非水电解液锂离子电池要求在寒冷地区也能正常工作，更要兼顾高低温性能，在非水电解液锂离子电池中，非水电解液是影响电池高低温性能的关键因素，特别地，非水电解液中的添加剂对电池高低温性能的发挥尤其重要。为了提高电池的各项性能，许多科研工作者通过往电解液中添加不同的添加剂来改善钝化膜的质量，从而改善电池的性能，这些添加剂虽然能够改善电池的高低温放电性能，但效果并不理想，电池无法实用化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的锂离子电池电解液及其加工工艺，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型的锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液包括非水溶剂、导电锂盐和添加剂，添加剂包括添加剂A和添加剂B，非水溶剂、导电锂盐和添加剂的质量比为：100:8-15:0.5-5，添加剂A的含量占锂离子电池电解液总质量的0.03-3％，添加剂B的含量占锂离子电池电解液总质量的0.05-3％。
作为优化，添加剂A的结构式为：
其中，k＞0，l＞0，m＞0，n＞0，且k+l+m+n＝100-300；R为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基及其卤代烷基、烷氧基中的任意一种；M为钠或钾。
作为优化，添加剂B的结构式为：
其中，p为1或2，R1为氢或C1-C5的烷基，R2为C6-20的烷基。
作为优化，非水溶剂为离子液体、醚类溶剂或芳香烃类溶剂中的任意一种。离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可减少因挥发而产生的环境污染问题；离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；离子液体可操作温度范围宽(-40-300℃)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用。
作为优化，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氯甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种；醚类溶剂为甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,3-二恶戊烷、1,4-二氧陆圜、四氢哌喃中的一种或多种；芳香烃类溶剂为1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、四氢化萘、十氢化萘、1-甲基萘、溴苯、碘苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二溴苯、1,3-二溴苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、对溴甲苯中的一种或多种。
作为优化，导电锂盐为有机鳌合硼酸锂盐、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂、双乙二草酸硼酸锂、氟代草酸硼酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。
一种新型的锂离子电池电解液的加工工艺，该加工工艺包括以下步骤：
(1)添加剂A的制备：
(a)将C9/C10富萘馏分置于反应器中，向C9/C10富萘馏分中加入磺化剂进行磺化，磺化温度为160-165℃，再降温、水解得萘磺酸液；
(b)将聚醚、对甲苯磺酰氯、吡啶和芳烃溶剂置于另一反应容器中，常温搅拌下，再向其中加入苯胺，加热到110℃进行胺解，将上述胺解后的混合液加入到步骤(a)所得的萘磺酸液中；
(c)将步骤(b)所得的混合液调酸度至30％，90℃下向上述混合液中滴加38％甲醛进行缩聚；
(d)向步骤(c)所得的混合液中加碱中和至pH＝7-9，冷却，过滤去除析出的晶体，减压蒸馏除水和未反应的物质，干燥，得到添加剂A；
(2)非水溶剂的纯化：
(a1)向放置有非水溶剂的容器中通入干燥剂，通入干燥剂后静置一段时间，至干燥剂与非水溶剂中的水分反应完全为止；
(b1)将步骤(a1)的容器内抽真空，去除残留的干燥剂和副反应物，得纯化的非水溶剂；
(3)将导电锂盐加入步骤(2)所得的非水溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
(4)在步骤(3)所得的基础电解液中加入步骤(1)所制得的添加剂A和添加剂B，超声分散，即得锂离子电池电解液。
作为优化，一种新型的锂离子电池电解液的加工工艺，该加工工艺包括以下步骤：
(1)添加剂A的制备：
(a)将C9/C10富萘馏分置于反应器中，向C9/C10富萘馏分中加入磺化剂进行磺化，磺化温度为160-165℃，磺化时间为2-4h,再降温、水解得萘磺酸液，磺化剂为98％浓硫酸，C9/C10富萘馏分与浓硫酸的质量比为1:0.8-1；
(b)将聚醚、对甲苯磺酰氯、吡啶和芳烃溶剂置于另一反应容器中，常温搅拌下，再向其中加入苯胺，加热到110℃进行胺解，将上述胺解后的混合液加入到步骤(a)所得的萘磺酸液中，其中聚醚、对甲苯磺酰氯和吡啶的摩尔比为1:1:1，C9/C10富萘馏分、苯胺与聚醚的质量比为1:0.05-0.1:0.1-0.2，聚醚为聚乙二醇，分子量为1000-2000；
(c)将步骤(b)所得的混合液调酸度至30％，90℃下向上述混合液中滴加38％甲醛进行缩聚，其中C9/C10富萘馏分与38％甲醛的质量比为1:0.5-0.7，缩聚温度为110℃，缩聚时间为2-4h；
(d)向步骤(c)所得的混合液中加碱中和至pH＝7-9，冷却，过滤去除析出的晶体，减压蒸馏除水和未反应的物质，干燥，得到添加剂A，减压蒸馏的条件为真空度0.09-0.1MPa、温度60-200℃；
(2)非水溶剂的纯化：
(a1)向放置有非水溶剂的容器中通入干燥剂，通入干燥剂后静置一段时间，至干燥剂与非水溶剂中的水分反应完全为止，向容器中通入干燥剂是通入相当于非水溶剂含水量1-2倍摩尔当量的干燥剂；
(b1)将容器内抽真空、或向容器中通入干燥高纯惰性气体，或先将容器抽真空后再通入干燥高纯惰性气体，去除残留的干燥剂和副反应物，得纯化的非水溶剂；
(3)将导电锂盐加入步骤(2)所得的非水溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
(4)在步骤(3)所得的基础电解液中加入步骤(1)所制得的添加剂A和添加剂B，在20-70℃下超声分散3-24h，即得锂离子电池电解液。
作为优化，步骤(a)中的C9/C10富萘馏分是指乙烯裂解C9和/或C10常压蒸馏时切割得到的215-245℃馏分，其中含50+％的萘及其衍生物。
作为优化，步骤(a1)中的干燥剂为三甲基鎵、三乙基镓、三丙基鎵、三异丙基鎵、三异丁基鎵、氢化二乙基鎵、三甲基铟、三乙基铟、二甲基乙基铟、三甲基铝、三乙基铝、二甲基乙基胺配铝烷、氢化二异丁基铝、氢化二甲基铝、三丁基铝、三丙基铝、二甲基二茂镁、二丁基镁、二甲基锌、二乙基锌、六甲基二硅氮烷中一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一是本发明所制得的锂离子电池电解液中含有添加剂A和添加剂B，当添加剂A和添加剂B同时存在时，添加剂A和添加剂B复合能够在正极和负极表面形成钝化膜，该钝化膜阻抗较低，有利于锂离子通过，能够同时改善电池的低温性能和高温性能；
二是本发明所制得的锂离子电池电解液中含有添加剂A和添加剂B，其能够抑制非水溶剂分解产生气体，减小电池的膨胀；
三是本发明所制得的锂离子电池电解液中含有添加剂A和添加剂B，其能同时改善电池正极及负极与电解液的界面性质，电解液的稳定性良好，能有效提高锂离子电池的循环寿命，电池的循环稳定性好；
四是本发明锂离子电池电解液的制备方法简单高效，该制备方法中对废水溶剂进行纯化，减少溶剂中的杂质，使制得的的电解液性能更加优异，另外该制备方法中所用到的原料成本低，适于大规模应用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种新型的锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液包括1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、有机鳌合硼酸锂盐、添加剂A和添加剂B，1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、有机鳌合硼酸锂盐和添加剂的质量比为：100:8:0.5，添加剂A的含量占锂离子电池电解液总质量的0.03％，添加剂B的含量占锂离子电池电解液总质量的0.05％。
添加剂A的结构式为：
其中，k+l+m+n＝100；R为氢；M为钠。
添加剂B的结构式为：
其中，p为1，R1为氢，R2为C6的烷基。
一种新型的锂离子电池电解液的加工工艺，该加工工艺包括以下步骤：
(1)添加剂A的制备：
(a)将C9/C10富萘馏分置于反应器中，向C9/C10富萘馏分中加入磺化剂进行磺化，磺化温度为160℃，磺化时间为2h,再降温、水解得萘磺酸液，磺化剂为98％浓硫酸，C9/C10富萘馏分与浓硫酸的质量比为1:0.8，C9/C10富萘馏分是指乙烯裂解C9和/或C10常压蒸馏时切割得到的215-245℃馏分，其中含50+％的萘及其衍生物；
(b)将聚醚、对甲苯磺酰氯、吡啶和芳烃溶剂置于另一反应容器中，常温搅拌下，再向其中加入苯胺，加热到110℃进行胺解，将上述胺解后的混合液加入到步骤(a)所得的萘磺酸液中，其中聚醚、对甲苯磺酰氯和吡啶的摩尔比为1:1:1，C9/C10富萘馏分、苯胺与聚醚的质量比为1:0.05:0.1，聚醚为聚乙二醇，分子量为1000；
(c)将步骤(b)所得的混合液调酸度至30％，90℃下向上述混合液中滴加38％甲醛进行缩聚，其中C9/C10富萘馏分与38％甲醛的质量比为1:0.5，缩聚温度为110℃，缩聚时间为2h；
(d)向步骤(c)所得的混合液中加碱中和至pH＝7，冷却，过滤去除析出的晶体，减压蒸馏除水和未反应的物质，干燥，得到添加剂A，减压蒸馏的条件为真空度0.09MPa、温度60℃；
(2)1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的纯化：
(a1)向放置有1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的容器中通入三甲基鎵，通入三甲基鎵后静置一段时间，至三甲基鎵与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中的水分反应完全为止，向容器中通入三甲基鎵是通入相当于1-乙基-3-甲基咪唑溴盐含水量1倍摩尔当量的三甲基鎵；
(b1)将容器内抽真空、或向容器中通入干燥高纯惰性气体，或先将容器抽真空后再通入干燥高纯惰性气体，去除残留的三甲基鎵和副反应物，得纯化的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐；
(3)将导电锂盐加入步骤(2)所得的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中，搅拌均匀，得到基础电解液；
(4)在步骤(3)所得的基础电解液中加入步骤(1)所制得的添加剂A和添加剂B，在20℃下超声分散3h，即得锂离子电池电解液。
利用本发明实施例1所制得的锂离子电池电解液来制作钴酸锂锂离子电池，分别制作构成锂离子电池的正极、负极和隔膜，正极由钴酸锂材料制成，负极由碳材料制成，隔膜由多孔聚烯烃材料制成，所制作的锂离子电池为方形软包装锂离子电池且由多个叠片叠装而成。
制作正极时，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、活性物质为钴酸锂(LiCoO2)、导电剂为超级导电碳黑(Super P)、粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，制作正极浆料所用各原料的质量比为：LiCoO2∶Super P∶PVDF∶NMP＝94∶3∶3∶60。先将LiCoO2、Super P、PVDF和NMP按照设计比例配制成正极浆料，之后再将配制好的正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，并经干燥、辊压和冲切后，便完成正极片的制作。
制作负极时，溶剂为水、活性物质为改性石墨、导电剂为超级导电碳黑(Super P)、粘接剂为SBR与CMC的混合物，制作负极浆料所用各原料的质量比为：改性石墨∶Super P∶SBR∶CMC∶H2O＝93∶3∶2∶2∶110，先将改性石墨、Super P、SBR、CMC和H2O按照设计比例配制成负极浆料，之后再将配制好的负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，并经干燥、辊压和冲切后，便完成负极片的制作。
最后，自下而上按隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜与负极片的顺序依次层叠组合成电芯，组合成的电芯利用铝极耳与镍极耳进行超声波焊接，将焊接完的电芯放入到方型的铝塑包装壳中，将电芯在80℃下烘烤24h，之后将其注入到实施例1所制得的锂离子电池电解液中并密封，便制得钴酸锂锂离子电池，该电池的设计容量为1000mAh。
实施例2：
一种新型的锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液包括甘醇二甲醚、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂、添加剂A和添加剂B，非水溶剂、导电锂盐和添加剂的质量比为：100:10:1，添加剂A的含量占锂离子电池电解液总质量的0.05％，添加剂B的含量占锂离子电池电解液总质量的0.8％。
添加剂A的结构式为：
其中，k+l+m+n＝150；R为Cl；M为钾。
添加剂B的结构式为：
其中，p为2，R1为甲基，R2为C8的烷基。
一种新型的锂离子电池电解液的加工工艺，该加工工艺包括以下步骤：
(1)添加剂A的制备：
(a)将C9/C10富萘馏分置于反应器中，向C9/C10富萘馏分中加入磺化剂进行磺化，磺化温度为162℃，磺化时间为2.5h,再降温、水解得萘磺酸液，所述磺化剂为98％浓硫酸，所述C9/C10富萘馏分与浓硫酸的质量比为1:0.85，C9/C10富萘馏分是指乙烯裂解C9和/或C10常压蒸馏时切割得到的215-245℃馏分，其中含50+％的萘及其衍生物；
(b)将聚醚、对甲苯磺酰氯、吡啶和芳烃溶剂置于另一反应容器中，常温搅拌下，再向其中加入苯胺，加热到110℃进行胺解，将上述胺解后的混合液加入到步骤(a)所得的萘磺酸液中，其中聚醚、对甲苯磺酰氯和吡啶的摩尔比为1:1:1，C9/C10富萘馏分、苯胺与聚醚的质量比为1:0.06:0.12，聚醚为聚乙二醇，分子量为1200；
(c)将步骤(b)所得的混合液调酸度至30％，90℃下向上述混合液中滴加38％甲醛进行缩聚，其中C9/C10富萘馏分与38％甲醛的质量比为1:0.55，缩聚温度为110℃，缩聚时间为2.5h；
(d)向步骤(c)所得的混合液中加碱中和至pH＝7.5，冷却，过滤去除析出的晶体，减压蒸馏除水和未反应的物质，干燥，得到添加剂A，所述减压蒸馏的条件为真空度0.09MPa、温度80℃；
(2)甘醇二甲醚的纯化：
(a1)向放置有甘醇二甲醚的容器中通入二甲基乙基铟，通入二甲基乙基铟后静置一段时间，至二甲基乙基铟与甘醇二甲醚中的水分反应完全为止，向容器中通入二甲基乙基铟是通入相当于甘醇二甲醚含水量1倍摩尔当量的二甲基乙基铟；
(b1)将容器内抽真空、或向容器中通入干燥高纯惰性气体，或先将容器抽真空后再通入干燥高纯惰性气体，去除残留的二甲基乙基铟和副反应物，得纯化的甘醇二甲醚；
(3)将导电锂盐加入步骤(2)所得的甘醇二甲醚中，搅拌均匀，得到基础电解液；
(4)在步骤(3)所得的基础电解液中加入步骤(1)所制得的添加剂A和添加剂B，在30℃下超声分散5h，即得锂离子电池电解液。
利用本发明实施例2所制得的锂离子电池电解液制作锂离子电池的方法步骤和所需材料均与实施例1相同。
实施例3：
一种新型的锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液包括1,2,4-三甲基苯、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、添加剂A和添加剂B，非水溶剂、导电锂盐和添加剂的质量比为：100:12:2，添加剂A的含量占锂离子电池电解液总质量的0.1％，添加剂B的含量占锂离子电池电解液总质量的0.5％。
添加剂A的结构式为：
其中，k+l+m+n＝200；R为甲基；M为钠。
添加剂B的结构式为：
其中，p为1，R1为乙基，R2为C10的烷基。
一种新型的锂离子电池电解液的加工工艺，该加工工艺包括以下步骤：
(1)添加剂A的制备：
(a)将C9/C10富萘馏分置于反应器中，向C9/C10富萘馏分中加入磺化剂进行磺化，磺化温度为163℃，磺化时间为3h,再降温、水解得萘磺酸液，所述磺化剂为98％浓硫酸，所述C9/C10富萘馏分与浓硫酸的质量比为1:0.9，C9/C10富萘馏分是指乙烯裂解C9和/或C10常压蒸馏时切割得到的215-245℃馏分，其中含50+％的萘及其衍生物；
(b)将聚醚、对甲苯磺酰氯、吡啶和芳烃溶剂置于另一反应容器中，常温搅拌下，再向其中加入苯胺，加热到110℃进行胺解，将上述胺解后的混合液加入到步骤(a)所得的萘磺酸液中，其中聚醚、对甲苯磺酰氯和吡啶的摩尔比为1:1:1，C9/C10富萘馏分、苯胺与聚醚的质量比为1:0.07:0.14，所述聚醚为聚乙二醇，分子量为1400；
(c)将步骤(b)所得的混合液调酸度至30％，90℃下向上述混合液中滴加38％甲醛进行缩聚，其中C9/C10富萘馏分与38％甲醛的质量比为1:0.6，缩聚温度为110℃，缩聚时间为3h；
(d)向步骤(c)所得的混合液中加碱中和至pH＝8，冷却，过滤去除析出的晶体，减压蒸馏除水和未反应的物质，干燥，得到添加剂A，所述减压蒸馏的条件为真空度0.09MPa、温度100℃；
(2)1,2,4-三甲基苯的纯化：
(a1)向放置有1,2,4-三甲基苯的容器中通入氢化二异丁基铝，通入氢化二异丁基铝后静置一段时间，至氢化二异丁基铝与1,2,4-三甲基苯中的水分反应完全为止，向容器中通入氢化二异丁基铝是通入相当于1,2,4-三甲基苯含水量1倍摩尔当量的氢化二异丁基铝；
(b1)将容器内抽真空、或向容器中通入干燥高纯惰性气体，或先将容器抽真空后再通入干燥高纯惰性气体，去除残留的氢化二异丁基铝和副反应物，得纯化的1,2,4-三甲基苯；
(3)将导电锂盐加入步骤(2)所得的1,2,4-三甲基苯中，搅拌均匀，得到基础电解液；
(4)在步骤(3)所得的基础电解液中加入步骤(1)所制得的添加剂A和添加剂B，在50℃下超声分散15h，即得锂离子电池电解液。
利用本发明实施例3所制得的锂离子电池电解液制作锂离子电池的方法步骤和所需材料均与实施例1相同。
实施例4：
一种新型的锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液包括1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、有机鳌合硼酸锂盐、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂、添加剂A和添加剂B，非水溶剂、导电锂盐和添加剂的质量比为：100:14:3，添加剂A的含量占锂离子电池电解液总质量的2％，添加剂B的含量占锂离子电池电解液总质量的1％。
添加剂A的结构式为：
其中，k+l+m+n＝250；R为乙基；M为钠。
添加剂B的结构式为：
其中，p为2，R1为异丙基，R2为C16的烷基。
一种新型的锂离子电池电解液的加工工艺，该加工工艺包括以下步骤：
(1)添加剂A的制备：
(a)将C9/C10富萘馏分置于反应器中，向C9/C10富萘馏分中加入磺化剂进行磺化，磺化温度为164℃，磺化时间为3.5h,再降温、水解得萘磺酸液，所述磺化剂为98％浓硫酸，所述C9/C10富萘馏分与浓硫酸的质量比为1:0.95，C9/C10富萘馏分是指乙烯裂解C9和/或C10常压蒸馏时切割得到的215-245℃馏分，其中含50+％的萘及其衍生物；
(b)将聚醚、对甲苯磺酰氯、吡啶和芳烃溶剂置于另一反应容器中，常温搅拌下，再向其中加入苯胺，加热到110℃进行胺解，将上述胺解后的混合液加入到步骤(a)所得的萘磺酸液中，其中聚醚、对甲苯磺酰氯和吡啶的摩尔比为1:1:1，C9/C10富萘馏分、苯胺与聚醚的质量比为1:0.08:0.18，所述聚醚为聚乙二醇，分子量为1800；
(c)将步骤(b)所得的混合液调酸度至30％，90℃下向上述混合液中滴加38％甲醛进行缩聚，其中C9/C10富萘馏分与38％甲醛的质量比为1:0.65，缩聚温度为110℃，缩聚时间为3.5h；
(d)向步骤(c)所得的混合液中加碱中和至pH＝8.5，冷却，过滤去除析出的晶体，减压蒸馏除水和未反应的物质，干燥，得到添加剂A，所述减压蒸馏的条件为真空度0.09MPa、温度150℃；
(2)1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐的纯化：
(a1)向放置有1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐的容器中通入二甲基二茂镁，通入二甲基二茂镁后静置一段时间，至二甲基二茂镁与1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐中的水分反应完全为止，向容器中通入二甲基二茂镁是通入相当于1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐含水量1倍摩尔当量的二甲基二茂镁；
(b1)将容器内抽真空、或向容器中通入干燥高纯惰性气体，或先将容器抽真空后再通入干燥高纯惰性气体，去除残留的二甲基二茂镁和副反应物，得纯化的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐；
(3)将导电锂盐加入步骤(2)所得的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐中，搅拌均匀，得到基础电解液；
(4)在步骤(3)所得的基础电解液中加入步骤(1)所制得的添加剂A和添加剂B，在60℃下超声分散20h，即得锂离子电池电解液。
利用本发明实施例4所制得的锂离子电池电解液制作锂离子电池的方法步骤和所需材料均与实施例1相同。
实施例5：
一种新型的锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液包括四甘醇二甲醚、1,3-二恶戊烷、双乙二草酸硼酸锂、氟代草酸硼酸锂、添加剂A和添加剂B，非水溶剂、导电锂盐和添加剂的质量比为：100:15:5，添加剂A的含量占锂离子电池电解液总质量的3％，添加剂B的含量占锂离子电池电解液总质量的3％。
添加剂A的结构式为：
其中，k+l+m+n＝300；R为甲氧基；M为钾。
添加剂B的结构式为：
其中，p为2，R1为C5的烷基，R2为20的烷基。
一种新型的锂离子电池电解液的加工工艺，该加工工艺包括以下步骤：
(1)添加剂A的制备：
(a)将C9/C10富萘馏分置于反应器中，向C9/C10富萘馏分中加入磺化剂进行磺化，磺化温度为165℃，磺化时间为2-4h,再降温、水解得萘磺酸液，所述磺化剂为98％浓硫酸，所述C9/C10富萘馏分与浓硫酸的质量比为1:1，C9/C10富萘馏分是指乙烯裂解C9和/或C10常压蒸馏时切割得到的215-245℃馏分，其中含50+％的萘及其衍生物；
(b)将聚醚、对甲苯磺酰氯、吡啶和芳烃溶剂置于另一反应容器中，常温搅拌下，再向其中加入苯胺，加热到110℃进行胺解，将上述胺解后的混合液加入到步骤(a)所得的萘磺酸液中，其中聚醚、对甲苯磺酰氯和吡啶的摩尔比为1:1:1，C9/C10富萘馏分、苯胺与聚醚的质量比为1:0.1:0.2，聚醚为聚乙二醇，分子量为2000；
(c)将步骤(b)所得的混合液调酸度至30％，90℃下向上述混合液中滴加38％甲醛进行缩聚，其中C9/C10富萘馏分与38％甲醛的质量比为1:0.7，缩聚温度为110℃，缩聚时间为4h；
(d)向步骤(c)所得的混合液中加碱中和至pH＝9，冷却，过滤去除析出的晶体，减压蒸馏除水和未反应的物质，干燥，得到添加剂A，减压蒸馏的条件为真空度0.1MPa、温度200℃；
(2)四甘醇二甲醚和1,3-二恶戊烷的纯化：
(a1)向放置有四甘醇二甲醚和1,3-二恶戊烷的容器中通入六甲基二硅氮烷，通入六甲基二硅氮烷后静置一段时间，至六甲基二硅氮烷与四甘醇二甲醚和1,3-二恶戊烷中的水分反应完全为止，向容器中通入六甲基二硅氮烷是通入相当于四甘醇二甲醚和1,3-二恶戊烷含水量2倍摩尔当量的六甲基二硅氮烷；
(b1)将容器内抽真空、或向容器中通入干燥高纯惰性气体，或先将容器抽真空后再通入干燥高纯惰性气体，去除残留的六甲基二硅氮烷和副反应物，得纯化的四甘醇二甲醚和1,3-二恶戊烷；
(3)将导电锂盐加入步骤(2)所得的四甘醇二甲醚和1,3-二恶戊烷中，搅拌均匀，得到基础电解液；
(4)在步骤(3)所得的基础电解液中加入步骤(1)所制得的添加剂A和添加剂B，在70℃下超声分散24h，即得锂离子电池电解液。
利用本发明实施例5所制得的锂离子电池电解液制作锂离子电池的方法步骤和所需材料均与实施例1相同。
对比例1：
对比例1在制作锂离子电池电解液时，原料中没有使用添加剂A，其余所需的原料和制作的方法步骤均与实施例1相同。
对比例2：
对比例2在制作锂离子电池电解液时，原料中没有使用添加剂B，其余所需的原料和制作的方法步骤均与实施例2相同。
对比例3：
对比例3在制作锂离子电池电解液时，原料中没有使用添加剂，其余所需的原料和制作的方法步骤均与实施例3相同。
效果例1：
对本发明实施例1至5所制得的锂离子电池电解液和对比例1至3所制得的锂离子电池电解液进行常温1C循环性能测试：
测试仪器：Neware充放电测试仪；
测试温度：室温，具体为25℃；
充电方式：恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.03CmA；
放电方式：恒流放电至3.0V；
充放电电流：1.0C。
实施例1至5所制得的锂离子电池电解液和对比例1至3所制得的锂离子电池电解液的常温循环性能测试结果见表1。
表1电解液常温循环性能测试结果对比表
从表1中可以看出，采用本发明实施例1至5所制得的锂离子电池电解液制作的锂离子电池，在常温下，充放电循环500次后，电池的容量保持率均在97％以上，最高达99.0％，而采用对比例1(未使用添加剂A)、对比例2(未使用添加剂B)和对比例3(未使用添加剂)所制得的锂离子电池电解液制作的锂离子电池，在常温下，充放电循环500次后，电池的容量保持率分别为91.6％、92.1％和87.3％，测试结果表明，本发明所制得的锂离子电池电解液具有很好的循环稳定性。
效果例2：
对本发明实施例1至5所制得的锂离子电池电解液和对比例1至3所制得的锂离子电池电解液进行高温循环性能、高温储存性能和低温性能进行测试，测试结果见表2。
高温循环后电池膨胀率计算公式如下：
其中，T为高温循环后的电池厚度，T0为高温循环前的电池厚度。
表2电解液高温、低温性能测试结果对比表
从表2中可以看出，采用本发明实施例1至5所制得的锂离子电池电解液制作的锂离子电池，在45℃下，充放电循环500次后，电池的容量保持率均在84％以上，最高达88.1％；而采用对比例1(未使用添加剂A)、对比例2(未使用添加剂B)和对比例3(未使用添加剂)所制得的锂离子电池电解液制作的锂离子电池，在常温下，充放电循环500次后，电池的容量保持率分别为71.0％、69.1％和61.2％
从表2中可以看出，采用本发明实施例1至5所制得的锂离子电池电解液制作的锂离子电池，在60℃下储存7天，电池的容量保持率均在90％以上，最高达91.9％，电池的容量回复率均在91％以上，最高达93.2％，电池的厚度膨胀率均在6.2％以下，最低达4.7％；而采用对比例1(未使用添加剂A)、对比例2(未使用添加剂B)和对比例3(未使用添加剂)所制得的锂离子电池电解液制作的锂离子电池，在60℃下储存7天，电池的容量保持率分别为74.3％、72.5％和64.7％，电池的容量回复率分别为76.9％、77.3％和69.6％，电池的厚度膨胀率分别为19.0％、20.1％、22.3％。
从表2中可以看出，采用本发明实施例1至5所制得的锂离子电池电解液制作的锂离子电池，在-20℃、0.3C下的放电效率，电池的放电效率均在73％以上，最高达79.1％；而采用对比例1(未使用添加剂A)、对比例2(未使用添加剂B)和对比例3(未使用添加剂)所制得的锂离子电池电解液制作的锂离子电池，在-20℃、0.3C下的放电效率，电池的放电效率分别为49.3％、48.1％和43.2％。
综上所述，单独使用添加剂A或添加剂B，能够微弱的改善电池的低温放电性能、电池的高温储存及循环性能，当添加剂A和添加剂B同时使用时，由于两者能够形成复合钝化膜，产生协同作用，能够同时改善电池的高温储存、循环及低温放电性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (10)

1.一种新型的锂离子电池电解液，其特征在于：该锂离子电池电解液包括非水溶剂、导电锂盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述非水溶剂、导电锂盐和添加剂的质量比为：100:8-15:0.5-5，所述添加剂A的含量占锂离子电池电解液总质量的0.03-3％，所述添加剂B的含量占锂离子电池电解液总质量的0.05-3％。
2.根据权利要求1所述的一种新型的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂A的结构式为：
其中，k＞0，l＞0，m＞0，n＞0，且k+l+m+n＝100-300；R为氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基及其卤代烷基、烷氧基中的任意一种；M为钠或钾。
3.根据权利要求2所述的一种新型的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂B的结构式为：
其中，p为1或2，R1为氢或C1-C5的烷基，R2为C6-20的烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种新型的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水溶剂为离子液体、醚类溶剂或芳香烃类溶剂中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种新型的锂离子电池电解液，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氯甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种；所述醚类溶剂为甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,3-二恶戊烷、1,4-二氧陆圜、四氢哌喃中的一种或多种；所述芳香烃类溶剂为1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、四氢化萘、十氢化萘、1-甲基萘、溴苯、碘苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二溴苯、1,3-二溴苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、对溴甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种新型的锂离子电池电解液，其特征在于：所述导电锂盐为有机鳌合硼酸锂盐、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂、双乙二草酸硼酸锂、氟代草酸硼酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。
7.一种新型的锂离子电池电解液的加工工艺，其特征在于，该加工工艺包括以下步骤：
(1)添加剂A的制备：
(a)将C9/C10富萘馏分置于反应器中，向C9/C10富萘馏分中加入磺化剂进行磺化，磺化温度为160-165℃，再降温、水解得萘磺酸液；
(b)将聚醚、对甲苯磺酰氯、吡啶和芳烃溶剂置于另一反应容器中，常温搅拌下，再向其中加入苯胺，加热到110℃进行胺解，将上述胺解后的混合液加入到步骤(a)所得的萘磺酸液中；
(c)将步骤(b)所得的混合液调酸度至30％，90℃下向上述混合液中滴加38％甲醛进行缩聚；
(d)向步骤(c)所得的混合液中加碱中和至pH＝7-9，冷却，过滤去除析出的晶体，减压蒸馏除水和未反应的物质，干燥，得到添加剂A；
(2)非水溶剂的纯化：
(a1)向放置有非水溶剂的容器中通入干燥剂，通入干燥剂后静置一段时间，至干燥剂与非水溶剂中的水分反应完全为止；
(b1)将步骤(a1)的容器内抽真空，去除残留的干燥剂和副反应物，得纯化的非水溶剂；
(3)将导电锂盐加入步骤(2)所得的非水溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
(4)在步骤(3)所得的基础电解液中加入步骤(1)所制得的添加剂A和添加剂B，超声分散，即得锂离子电池电解液。
8.根据权利要求7所述的一种新型的锂离子电池电解液的加工工艺，其特征在于，该加工工艺包括以下步骤：
(1)添加剂A的制备：
(a)将C9/C10富萘馏分置于反应器中，向C9/C10富萘馏分中加入磺化剂进行磺化，磺化温度为160-165℃，磺化时间为2-4h,再降温、水解得萘磺酸液，所述磺化剂为98％浓硫酸，所述C9/C10富萘馏分与浓硫酸的质量比为1:0.8-1；
(b)将聚醚、对甲苯磺酰氯、吡啶和芳烃溶剂置于另一反应容器中，常温搅拌下，再向其中加入苯胺，加热到110℃进行胺解，将上述胺解后的混合液加入到步骤(a)所得的萘磺酸液中，其中聚醚、对甲苯磺酰氯和吡啶的摩尔比为1:1:1，C9/C10富萘馏分、苯胺与聚醚的质量比为1:0.05-0.1:0.1-0.2，所述聚醚为聚乙二醇，分子量为1000-2000；
(c)将步骤(b)所得的混合液调酸度至30％，90℃下向上述混合液中滴加38％甲醛进行缩聚，其中C9/C10富萘馏分与38％甲醛的质量比为1:0.5-0.7，缩聚温度为110℃，缩聚时间为2-4h；
(d)向步骤(c)所得的混合液中加碱中和至pH＝7-9，冷却，过滤去除析出的晶体，减压蒸馏除水和未反应的物质，干燥，得到添加剂A，所述减压蒸馏的条件为真空度0.09-0.1MPa、温度60-200℃；
(2)非水溶剂的纯化：
(a1)向放置有非水溶剂的容器中通入干燥剂，通入干燥剂后静置一段时间，至干燥剂与非水溶剂中的水分反应完全为止，向容器中通入干燥剂是通入相当于非水溶剂含水量1-2倍摩尔当量的干燥剂；
(b1)将容器内抽真空、或向容器中通入干燥高纯惰性气体，或先将容器抽真空后再通入干燥高纯惰性气体，去除残留的干燥剂和副反应物，得纯化的非水溶剂；
(3)将导电锂盐加入步骤(2)所得的非水溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液；
(4)在步骤(3)所得的基础电解液中加入步骤(1)所制得的添加剂A和添加剂B，在20-70℃下超声分散3-24h，即得锂离子电池电解液。
9.根据权利要求8所述的一种新型的锂离子电池电解液的加工工艺，其特征在于：所述步骤(a)中的C9/C10富萘馏分是指乙烯裂解C9和/或C10常压蒸馏时切割得到的215-245℃馏分，其中含50+％的萘及其衍生物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的一种新型的锂离子电池电解液的加工工艺，其特征在于：所述步骤(a1)中的干燥剂为三甲基鎵、三乙基镓、三丙基鎵、三异丙基鎵、三异丁基鎵、氢化二乙基鎵、三甲基铟、三乙基铟、二甲基乙基铟、三甲基铝、三乙基铝、二甲基乙基胺配铝烷、氢化二异丁基铝、氢化二甲基铝、三丁基铝、三丙基铝、二甲基二茂镁、二丁基镁、二甲基锌、二乙基锌、六甲基二硅氮烷中一种或多种。
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