CN105119018B - 一种锂离子电池的电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的电解液及锂离子电池，属于锂离子电池领域。该电解液包括以下质量百分含量的组分：8‑15％的锂盐、80‑90％的溶剂、以及余量的添加剂；添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、环丙二酸双氟代硼酸锂、二甲基环丙二酸双氟代硼酸锂、双氟代环丙二酸双氟代硼酸锂中的至少两种。本发明实施例提供的电解液在高温下具有循环稳定性，其制备得到的锂离子电池在60℃下循环200次后的容量保持率为74％。

Description

一种锂离子电池的电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池的电解液及锂离子电池。

背景技术

随着国家出台的汽车节能减排的法规和对电动汽车不断加强的扶持力度，汽车驱动系统的电动化成为必然趋势。而锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好的优点不仅被广泛应用于智能手机、笔记本电脑、电动自行车等储能领域，而且，其将是电动化汽车驱动系统的首要选择。锂离子电池通常包括外壳、正极、隔膜、负极及电解液，而电解液作为其核心组分决定着锂离子电池的性能。所以，对电解液的选择十分重要。

现有技术提供的锂离子电池的电解液通常包括电解质和溶剂两部分，一般情况下，通常选用锂盐，例如六氟磷酸锂作为电解质，溶剂通常为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯及二乙基碳酸酯的混合物。利用该类电解液制备得到的锂离子电池的最适工作温度为20-30℃。

发明人发现现有技术至少存在以下问题：

现有技术提供的锂离子电池的电解液，其电解质在高温下不稳定，易分解，并产生气体，导致锂离子电池的气胀甚至损坏。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种在高温下稳定的锂离子电池的电解液及锂离子电池。具体技术方案如下：

一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池的电解液，包括以下质量百分含量的组分：8-15％的锂盐、80-90％的溶剂、以及余量的添加剂；所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、环丙二酸双氟代硼酸锂、二甲基环丙二酸双氟代硼酸锂、双氟代环丙二酸双氟代硼酸锂中的至少两种。

具体地，作为优选，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为1-1.5mol/L。

具体地，作为优选，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

具体地，作为优选，所述锂盐为六氟磷酸锂与二草酸硼酸锂的混合物；所述六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.6-1.2mol/L；所述二草酸硼酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。

具体地，作为优选，所述溶剂包括主溶剂和副溶剂，且所述主溶剂在电解液中的质量百分含量为25-30％；所述主溶剂为碳酸乙烯酯；所述副溶剂选自二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

具体地，作为优选，所述副溶剂选自二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的任意两种。

另一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包含上述电解液。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的锂离子电池的电解液，向其中添加如上所述的添加剂，该类添加剂能够提高锂盐在高温下的稳定性，防止其分解，进而提高利用该电解液制备得到的锂离子电池在高温下的循环稳定性，其可以在85-90℃的温度下稳定运行两个月以上。此外，该类添加剂可在锂离子电池的正、负极电极表面形成稳定而厚实的SEI(SolidElectrolyte Interface，固体电解质界面)膜，并延长该SEI膜在高温下的存在时间，由于该SEI膜可减少正、负极电极和电解液的接触，从而避免高温下电解液在正、负极电极表面发生持续氧化和还原反应，进而减弱了电解液的分解和锂离子电池的内阻上升，进一步提高了锂离子电池在高温下的循环稳定性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池的电解液，包括以下质量百分含量的组分：8-15％的锂盐、80-90％的溶剂、以及余量的添加剂。其中，添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、环丙二酸双氟代硼酸锂、二甲基环丙二酸双氟代硼酸锂、双氟代环丙二酸双氟代硼酸锂中的至少两种。

本发明实施例提供的锂离子电池的电解液，向其中添加如上的添加剂，该类添加剂能够提高锂盐在高温下的稳定性，防止其分解，进而提高利用该电解液制备得到的锂离子电池在高温下的循环稳定性，其可以在85-90℃的温度下稳定运行两个月以上。此外，该类添加剂可在锂离子电池的正、负极电极表面形成稳定而厚实的SEI膜，并延长该SEI膜在高温下的存在时间，由于该SEI膜可减少正、负极电极和电解液的接触，从而避免高温下电解液在正、负极电极表面发生持续氧化和还原反应，进而减弱了电解液的分解和锂离子电池的内阻上升，进一步提高了锂离子电池在高温下的循环稳定性。

具体地，为了保证锂盐在高温下的稳定性，本发明实施例提供的电解液中，添加剂占电解液的质量百分含量为1-5％。

锂离子电池通常采用锂合金金属氧化物作为正极材料，石墨作为负极材料，以及锂盐作为电解质。而电解质作为锂离子电池不可或缺的主要原材料，其性能与电池的充放电性能、使用寿命、容量有着密切的关系。作为优选，本发明实施例提供的电解液中，锂盐选自六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂中的至少一种。采用上述锂盐作为电解质，具有以下优点：可以在锂离子电池的负极，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；对正极集流体实现有效的钝化；在各种非水溶剂中有适当的溶解度及较高的导电率；易于制备和纯化；环境友好。

具体地，锂盐在电解液中的摩尔浓度为1-1.5mol/L。锂离子电池的电导率与锂盐在电解液中的摩尔浓度有关，在一定的摩尔浓度范围内，随着锂盐的摩尔浓度的增加，溶剂化锂盐的离子浓度增加，从而导致电导率的增加，然而当锂盐的摩尔浓度增加到一定值后，锂离子电池的内阻也增加到最大值，此外，电解液的黏度增大，导致锂离子的迁移速度降低，从而导致电导率的下降。因此，本发明实施例通过如上限定锂盐在电解液中的摩尔浓度，提高了锂离子电池的性能。

进一步地，锂盐优选为六氟磷酸锂与二草酸硼酸锂的混合物，六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.6-1.2mol/L，二草酸硼酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。通过如上限定锂盐的种类和摩尔浓度，可以使锂盐的电导率更高，进而提高了锂离子电池的性能。

具体地，溶剂包括主溶剂和副溶剂，且主溶剂在电解液中的质量百分含量为25-30％。其中，主溶剂为碳酸乙烯酯；副溶剂选自二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

其中，溶剂的介电常数越大，锂盐中锂离子与阴离子之间的静电作用立越小，锂盐越容易解离，自由离子的数目就越多，从而电导率越大。主溶剂碳酸乙烯酯的介电常数为较高，90F/m，可以提供较高的电导率，但是其黏度较高，为2.4Pa·s，会导致离子的迁移速率减慢，因此需要加入上述副溶剂来降低电解液的浓度，提高电导率，从而增加电解液的温度使用范围。作为优选，副溶剂选自二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的任意两种。其中，上述副溶剂的黏度均在0.55-0.75Pa·s之间，与主溶剂混合后可以有效降低电解液的黏度。此外，在溶剂分子中引入卤素原子，尤其是氟原子，可以降低溶剂的可燃性，甚至使其完全不燃，举例来说，被氟取代的碳酸酯，如氟代碳酸乙烯酯，可以使溶剂的物理性质发生很大变化，如溶剂的凝固点降低、抗氧化的稳定性提高，有利于在碳负极表面形成SEI膜。

本发明实施例将上述锂盐溶解于溶剂中形成混合溶液，再加入电解液添加剂，搅拌均匀后得到电解液。

另一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包含上述电解液。该锂离子电池具有高温下的循环稳定性。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

此外，通过以下方法测试锂离子电池的放电比容量和容量保持率：

在25℃下，以1000mA的额定电流对锂离子电池进行放电，得到放电时间，额定电流与放电时间之积为放出的电量，放电比容量为单位重量的锂离子电池放出的电量；循环300次充放电过程后的放电比容量占第一次放电比容量的百分比即为容量保持率。

在60℃下，以同样方法进行测试，循环200次。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池的电解液，包括以下质量百分含量的组分：14％的锂盐、83％的溶剂、以及余量的添加剂。

其中，锂盐为六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂的混合物，这两者在电解液中的质量百分含量分别为9％和5％。

溶剂为碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯的混合物，这三者在电解液中的质量百分含量分别为29％、27％和27％。

添加剂为碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的混合物，这两者在电解液中的质量百分含量分别为1％和2％。

实施例2

本实施例提供了一种锂离子电池的电解液，包括以下质量百分含量的组分：15％的锂盐、81％的溶剂、以及余量的添加剂。

其中，锂盐为六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂的混合物，这两者在电解液中的质量百分含量分别为9.5％和5.5％。

溶剂为碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯的混合物，这三者在电解液中的质量百分含量分别为27％、27％和27％。

添加剂为碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的混合物，这两者在电解液中的质量百分含量分别为2％和2％。

实施例3

本实施例提供了一种锂离子电池的电解液，包括以下质量百分含量的组分：15％的锂盐、82％的溶剂、以及余量的添加剂。

其中，锂盐为六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂的混合物，这两者在电解液中的质量百分含量分别为12％和3％。

溶剂为碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物，这三者在电解液中的质量百分含量分别为29.8％、26.1％和26.1％。

添加剂为碳酸乙烯亚乙酯和二甲基环丙二酸双氟代硼酸锂的混合物，这两者在电解液中的质量百分含量分别为1.5％和1.5％。

实施例4

本实施例提供了一种锂离子电池的电解液，包括以下质量百分含量的组分：15％的锂盐、82％的溶剂、以及余量的添加剂。

其中，锂盐为六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂的混合物，这两者在电解液中的质量百分含量分别为7.3％和4.7％。

溶剂为碳酸乙烯酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合物，这三者在电解液中的质量百分含量分别为29％、28％和28％。

添加剂为环丙二酸双氟代硼酸锂和双氟代环丙二酸双氟代硼酸锂的混合物，这两者在电解液中的质量百分含量分别为1％和2％。

对比例1

本实施例提供了一种用作对比的锂离子电池的电解液，其包括以下质量百分含量的组分：14％的锂盐、以及余量的溶剂。

对比例2

本实施例提供了一种用作对比的锂离子电池的电解液，其包括以下质量百分含量的组分：15％的锂盐、以及余量的溶剂。

对比例3

本实施例提供了一种用作对比的锂离子电池的电解液，其包括以下质量百分含量的组分：15％的锂盐、以及余量的溶剂。

对比例4

本实施例提供了一种用作对比的锂离子电池的电解液，其包括以下质量百分含量的组分：15％的锂盐、以及余量的溶剂。

实施例5

利用实施例1-4以及对比例1-4中的电解液制备锂离子电池，包括：

1)、以钴酸锂作为正极活性材料、石墨作为负极材料，分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经配料、涂布、干燥、辊压、分切后形成正、负极片，将其用隔膜卷绕后形成电极组。

2)、将电极组装入外壳中，注入上述电解液，密封、陈化、化成、分容得到18650型的锂离子电池。

对制备得到的上述各锂离子电池进行放电比容量和容量保持率的测试，结果如表1所示：

表1

以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种锂离子电池的电解液，包括以下质量百分含量的组分：8-15％的锂盐、80-90％的溶剂、以及1-5％的添加剂；

所述溶剂包括主溶剂和副溶剂，且所述主溶剂在电解液中的质量百分含量为25-30％；

所述主溶剂为碳酸乙烯酯；

所述副溶剂选自二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的任意两种；

所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、环丙二酸双氟代硼酸锂、二甲基环丙二酸双氟代硼酸锂、双氟代环丙二酸双氟代硼酸锂中的至少两种；

所述锂盐为六氟磷酸锂与二草酸硼酸锂的混合物，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为1-1.5mol/L；且

所述六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.6-1.2mol/L；

所述二草酸硼酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。

2.一种锂离子电池，包含权利要求1所述的电解液。