CN115583707A - 一种复合絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合絮凝剂及其制备方法和应用。一种复合絮凝剂，制备原料包括枯草芽孢杆菌菌粉、1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴盐和二草酸硼酸锂。本发明提出了将微生物和离子液体复合，提供了一种高生物活性的复合絮凝剂，该复合絮凝剂具有沉降速度快，溢流浊度去除率高；对降碱后的赤泥具有高絮凝活性；固液分离后，沉积层紧实，沉积物含水量少；对环境以及生产设备友好等优点。

Description

一种复合絮凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及絮凝剂材料技术领域，特别涉及一种复合絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

赤泥是工业制备氧化铝过程中得到的一种具有强碱性的不溶性工业废渣，因矿石品质和生产技术水平的差异，大约每生产1吨氧化铝会伴随着1.0-2.0吨赤泥被排放。由于赤泥排放量大，利用效率低等因素，大规模堆放的赤泥占用大量的土地，而被放置的赤泥对周边地表环境、地下水水质及空气质量都会造成污染。针对于赤泥的规模化处理，将赤泥土壤化作为工业原料是一种可行的处理思路，所以碱性调控就显得至关重要。赤泥碱性主要由自由碱和化学结合碱组成，自由碱主要是大量游离的碱性阴离子，化学结合碱是指稳定存在于赤泥中具有低溶解度和高酸中和力的碱性物质。目前化学调碱法是主要应用于赤泥碱性调控的方法之一，经过酸性气体中和后再进一步加入石膏能有效控制赤泥浆液pH为7～8左右。但经过碱性调控后的赤泥浆，虽然碱性阴离子含量大大降低，赤泥本身所含有的氟化物，放射性物质重金属离子等物质仍然对环境有较大危害。其次，赤泥颗粒较细，有超过半数以上的粒子小于20微米，甚至存在粒子直径范围在1到100纳米之间的粒子，而赤泥粒径范围越小，整个体系的黏度就越大，赤泥沉降速度就越缓慢。此外，带电的赤泥颗粒之间存在的库伦斥力会使粒子相互排斥，大大降低了赤泥颗粒碰撞在一起的概率，不利于其聚集沉降。结合以上因素，赤泥颗粒很难通过自身重力沉降来达到固液分离的目的。

目前工业上主要是通过添加絮凝剂来达到加速赤泥浆沉降，降低溢流浊度，实现固液分离的目的。目前广为熟知的絮凝剂类型有无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂、离子液体絮凝剂以及复合絮凝剂等。前两者絮凝作用单一，无机絮凝剂电中和能力较强，但架桥能力弱，生成的絮体不如有机絮凝剂生成的絮体紧密，存在投加量大这一缺点，并且由于絮体小，还存在沉降速度慢等缺点。虽然有机絮凝剂架桥能力强，但电中和能力弱，并且难以自然降解，对环境有较大的破坏。而微生物絮凝剂，效果较为一般，且其絮凝效果受pH影响较大。一般的离子液体絮凝剂虽然有较大的解离度，但是由于其分子结构较为松散，导致其絮凝速度较慢。相较之下，结合无机絮凝剂高电荷中和能力和有机絮凝剂高架桥能力为一体的复合絮凝剂使用较多，但现有的复合絮凝剂其在体系中形成网络结构比表面积小，吸附能力不够，不能有效地吸附赤泥颗粒达到聚集，因此溢流浊度去除度低，此外，普通的絮凝剂也不能达到降低体系粘度的效果，因此沉降速度慢；目前的复合絮凝剂大多都含有无机盐，由于富含金属离子的赤泥浆离子强度很高，无机盐难以完全解离，导致其中的金属阳离子不能大量的分散在体系内，其次降碱后的赤泥浆pH在7-8左右，而大部分金属阳离子在此pH范围内都会形成氢氧化物沉淀，因此一般复合絮凝剂在此体系内游离的金属阳离子较少，不能有效的中和赤泥颗粒的负电荷，从而导致絮凝活性较低。

目前常用的复合絮凝剂为氯化铁-聚丙烯胺复合絮凝剂(FeCl₃-PAM)，该絮凝剂的机理是电离态的三价铁离子中和杂质表面的电荷，减少杂质间的库伦斥力，有利于桥接在絮凝剂上，而高分子量的有机絮凝剂能够为杂质提供很多吸附位点。不过该絮凝剂的絮凝活性受pH值影响较大，仅在较小的pH值范围内，能降低悬浮液的溢流浊度。在赤泥浆中，因为溶液中含有大量的金属离子导致铁盐无机絮凝剂释放不充分难以发挥其作用，而PAM难以降解易造成二次污染，所以FeCl₃-PAM复合絮凝剂对赤泥浆的处理效果不是很理想。

发明内容

为了克服现有絮凝剂用于赤泥絮凝沉降效果不理想的问题，本发明的目的之一在于提供一种复合絮凝剂，本发明的目的之二在于提供这种复合絮凝剂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种复合絮凝剂的应用，本发明的目的之四在于提供一种赤泥絮凝沉淀方法。

本发明第一方面提供了一种复合絮凝剂，所述复合絮凝剂制备原料包括枯草芽孢杆菌菌粉(BS)、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PEB)和二草酸硼酸锂(LiBOB)。

本发明的絮凝剂的制备原料包括1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PEB)和二草酸硼酸锂(LiBOB)，在水溶液中，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PEB)和二草酸硼酸锂(LiBOB)发生取代反应后生成1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐(PEBB)，本发明的絮凝剂巧妙的结合了离子液体(PEBB)和枯草芽孢杆菌(BS)，并使其有机结合，形成了一种全新的高活性酶靶点吸附网络，这种网络结构不仅是3D的网络结构，具有更大的比表面积，和更强的物理吸附能力，更重要的是由于其上阴离子所带的极性基团，网络结构能够结合BS所分泌的碱性蛋白酶，又因为碱性蛋白酶在此体系内带正电荷，会和带负电荷的赤泥颗粒相互吸引，因此这种高活性酶靶点吸附网络会类似“主动”的去抓捕赤泥颗粒，大大增大了颗粒聚集速率和效率，从而加速沉降，提高浊度去除率。

以生物蛋白来中和电荷，BS可以分泌碱性蛋白酶，由于其等电点大于赤泥浆的pH，所以其在赤泥浆中带正电荷，部分碱性蛋白能够与带负电荷的赤泥颗粒发生电中和，因此赤泥颗粒相互之间的库仑斥力降低，碰撞在一起的概率增大，从而加快了赤泥颗粒聚集并沉降的速度。

通过生物分泌物来降低体系的粘度，BS在繁殖的过程中分泌出大量的脂肽类表面活性剂，该脂肽分子由亲水的肽键和亲油的脂肪烃链两部分组成。该分子处在液体界面上时，其亲水基团指向水溶液里，亲油基团指向液面外空气，而水分子对亲水基的引力大于空气的引力，同时亲油基与水分子间只有斥力而无引力，所以该分子被推向水面排列在液面上，当排列的分子数量足够多时，能够在液体表面形成单分子薄膜，使得大部分的液体-空气界面被表面活性剂分子-空气界面所取代，而创造的新界面比水-空气界面所需要的能量小，因此使水体的表面张力得到减小，进而降低了赤泥浆体系的粘度，使赤泥颗粒物的沉降速度加快。

PEB分子链上部分Br^-被BOB^-取代后，由于BOB^-的疏水性，高分子为了最大限度的减少表面能，会蜷缩成球状，并且还会有大量的分子链以球状中心向四周延伸，当多个球状中心相互靠近时，在空间内会形成一个高密集度的3D网络结构，因此具有较大的比表面积，具有较强的物理吸附作用以及更大的捕捉面积，从而能大量且快速的导致赤泥颗粒聚集，从而加速沉降速度和提高絮凝效果。

优选的，这种复合絮凝剂，枯草芽孢杆菌菌粉和1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐质量比为1：(6-12)；进一步优选的，枯草芽孢杆菌菌粉和1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐质量比为1：(7-11)；再进一步优选的，枯草芽孢杆菌菌粉和1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐质量比为1：(8-10)；枯草芽孢杆菌可购于市售，在本发明的一些实施例中，枯草芽孢杆菌的有效活性为20亿cfu/g，本领域技术人员可以根据实际情况选择其他枯草芽孢杆菌菌粉产品。

优选的，这种复合絮凝剂，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和二草酸硼酸锂质量比为(6-12)：1；进一步优选的，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和二草酸硼酸锂质量比为(7-11)：1；再进一步优选的，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和二草酸硼酸锂质量比为(8-10)：1。

本发明第二方面提供了上述复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)枯草芽孢杆菌菌粉加入至培养液中培养，得到混合菌液；

(2)1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和二草酸硼酸锂加水溶解，搅拌，得到混合溶液；

(3)将步骤(1)所述混合菌液和步骤(2)所述混合溶液混合，得到所述复合絮凝剂。

优选的，这种复合絮凝剂的制备方法，步骤(1)中，培养的温度为20-40℃，培养的时间≥5min；进一步优选的，步骤(1)中，培养的温度为25-36℃，培养的时间为5-25min；再进一步优选的，培养的温度为32-36℃，培养的时间为5-15min。

在本发明的一些具体实施例中，培养液由以下原料配成：3.5g葡萄糖，0.83g蛋白胨，0.5g酵母膏，0.35g磷酸二氢钾，0.25g碳酸钙和1L水。

优选的，这种复合絮凝剂的制备方法，步骤(1)中，枯草芽孢杆菌菌粉与培养液的质量体积比为1g：(0.05-0.15)L；进一步优选的，枯草芽孢杆菌菌粉与培养液的质量体积比为1g：(0.08-0.12)L。

优选的，这种复合絮凝剂的制备方法，步骤(2)中，搅拌的时间为5-30min；进一步优选的，搅拌的时间为8-20min；再进一步优选的，搅拌的时间为8-15min；在此步骤中，水溶液中PEB分子链上的部分卤族阴离子(Br^-)被BOB^-取代，由于BOB^-的疏水性导致了分子链的部分疏水，为了获取最小的表面能，聚合物会自发的蜷缩成一个球状大分子结构，并向四周延伸出许多分子链，多个球状大分子相互接近，在其分子链上极性集团的相互作用下，编织成一个3D的网络结构。

优选的，这种复合絮凝剂的制备方法，步骤(2)中，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PEB)和二草酸硼酸锂(LiBOB)发生取代反应后生成1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐(PEBB)，混合溶液中PEBB的浓度为50-150g/L；进一步优选的，混合溶液中PEBB的浓度为70-120g/L；再进一步优选的，混合溶液中PEBB的浓度为80-100g/L。

本发明的复合絮凝剂的制备方法中步骤(1)和(2)可互换顺序。

优选的，这种复合絮凝剂的制备方法，步骤(3)中，混合后进行搅拌，搅拌的时间为3-8min；进一步优选的，搅拌的时间为4-6min；在此过程中，碱性蛋白酶会被牢牢的吸附在步骤(2)形成的3D网络结构中。

优选的，这种复合絮凝剂的制备方法，步骤(3)中，复合絮凝剂中PEBB的浓度为30-60g/L；进一步优选的，复合絮凝剂中PEBB的浓度为40-50g/L。

本发明第三方面提供了上述复合絮凝剂在赤泥浆絮凝沉降中的应用。

本发明第四方面提供了一种赤泥絮凝沉淀方法，包括以下步骤：将上述复合絮凝剂与赤泥浆混合，搅拌，静置。

优选的，这种赤泥絮凝沉淀方法中，赤泥浆的pH为7.0-11.0；进一步优选的，赤泥浆的pH为7.0-10.0；再进一步优选的，赤泥浆的pH为7.0-9.0；更进一步优选的，赤泥浆的pH为7.0-8.0；本发明的赤泥絮凝沉淀方法特别适合于降碱后的赤泥。

优选的，这种赤泥絮凝沉淀方法中，赤泥浆的固含量为600-700g/L。

本发明中的复合絮凝剂用于赤泥浆中絮凝沉淀，其加速聚集沉降的机理为：

BS分泌的碱性蛋白酶，其本质是蛋白质，而蛋白质是由氨基酸组成的，氨基酸是一种两性电离的物质，在溶液中可解离成带正电的氨基和带负电的羧基。因此蛋白质具体表现出来的带电性则与氨基酸的等电点，以及其环境的酸碱度(pH)有关，而碱性蛋白酶的等电点大于赤泥浆的pH，所以其在赤泥浆中带正电。少部分带正电荷的蛋白酶与带负电的赤泥颗粒结合后，赤泥颗粒的负电荷减少，库仑斥力减弱，相互碰撞的概率大大增加，加速了沉降速度。

枯草芽孢杆菌在赤泥浆中继续繁殖富集，分泌出大量的脂肽类物质，其具有表面活性剂的作用，该类脂肽分子由亲水的肽键和亲油的脂肪烃链两部分组成。该分子处在液体界面上时，其亲水基团指向水溶液里，亲油基团指向液面外空气，而水分子对亲水基的引力大于空气的引力，同时亲油基与水分子间只有斥力而无引力，所以该分子被推向水面排列在液面上，当排列的分子数量足够多时，能够在液体表面形成单分子薄膜，使得大部分的液体-空气界面被表面活性剂分子-空气界面所取代，而创造的新界面比水-空气界面所需要的能量小，因此使水体的表面张力得到减小，进而降低了赤泥浆体系的粘度，使赤泥颗粒聚集后的沉降速度加快。

在PEBB溶液中已经形成的大分子网络结构，其分子链上部分Br^-被BOB^-取代后，大体积的阴离子BOB^-会分布于网络结构之中，并且由于其上的极性基团作用以及高比表面积网络的物理吸附作用，在和BS前驱液搅拌时会将BS分泌的带正电荷的碱性蛋白酶牢牢的吸附在所形成的3D网络之中，从而形成了这种高活性酶靶点吸附网络，因为碱性蛋白酶所带的正电荷会和带负电荷的赤泥颗粒在库仑力的作用下相互吸引，所以这种特有的网络会类似“主动”的去捕捉体系中的赤泥颗粒，因此能够更加高效快速的吸附赤泥颗粒，形成聚集最后沉降。

优选的，这种赤泥絮凝沉淀方法中，搅拌的时间为5-15min。

优选的，这种赤泥絮凝沉淀方法中，复合絮凝剂与赤泥浆的体积比为1:(30-70)；进一步优选的，复合絮凝剂与赤泥浆的体积比为1:(40-60)；再进一步优选的，复合絮凝剂与赤泥浆的体积比为1:(45-55)。

本发明提供的赤泥絮凝沉淀方法，能够有效降低溢流浊度40％-70％，脱色率达到40％-60％，对COD的去除率为30％-60％，且絮凝成的团絮块尺寸够大，结构较为紧实便于有利于后续工业操作。

本发明的有益效果是：

本技术与现有技术相比，提出了将微生物和离子液体复合，提供了一种高生物活性的复合絮凝剂，该复合絮凝剂具有以下优点：

(1)沉降速度快，溢流浊度去除率高。由于PEB在被部分疏水处理后可以自发的形成具有高比表面积的3D网状结构，并且在结合了碱性蛋白酶后，形成的高活性酶靶点吸附网络在能整个体系中更快的吸附更多赤泥颗粒，加快了沉降速率、加强了沉降效果。此外，BS可以分泌出大量的脂肽类表面活性剂，可以减少水的表面张力，降低体系的黏度，进一步加快沉降速度。

(2)对降碱后的赤泥具有高絮凝活性。在pH为中性的条件下，由BS分泌的碱性蛋白酶也具备中和电荷的能力，并且不会由于pH而失去原本的活性。此外PEBB在中性条件下也能够正常形成3D网络结构，因此其在对降碱后的赤泥中仍具有较高的絮凝活性。

(3)固液分离后，沉积层紧实，沉积物含水量少。由于本发明中1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PEB)和二草酸硼酸锂(LiBOB)发生取代反应后生成1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐(PEBB)，PEBB所形成的3D网络结构具有在空间内高度密集的特点，因此其比表面积大，吸附量多，沉积物会更重，沉积速度会更快，并且由于其本身疏水的性质，底层沉积物会更紧实，含水量少，后续加工处理更方便。

(4)对环境以及生产设备友好。在本方案中发挥主要作用的活性物质是BS所分泌的碱性蛋白酶，由于其是生物大分子，能够在自然条件下被有效降解，对环境十分友好。并且，其所带电荷是可变电荷，因此其不具有氧化性，对工厂设备没有腐蚀性。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例提供了一种复合絮凝剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将1g的枯草芽孢杆菌(BS)加入到0.1L的培养液中，温度保持35℃培养10分钟，得到BS溶液；

0.35g葡萄糖，0.083g蛋白胨，0.05g酵母膏，0.035g磷酸二氢钾，0.025g碳酸钙和0.1L水混合均匀，得到培养液；

(2)将9g聚1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PEB)和1g二草酸硼酸锂(LiBOB)加入到0.1L的水中溶解，并搅拌10分钟得到混合液(记为PEBB溶液)；

(3)将步骤(1)的BS溶液和步骤(2)的PEBB溶液混合，得到复合絮凝剂。

本实施例提供了一种赤泥浆絮凝方法，具体为：将制备得到的复合絮凝剂0.2L加入至10L赤泥浆中搅拌10min。

对比例1

本对比例中采用FeCl₃-PAM作为絮凝剂对赤泥浆进行絮凝处理，具体为：取20gFeCl₃-PAM溶于0.2L水中，然后加入至10L赤泥浆中搅拌10min。

对比例2

本对比例采用实施例1步骤(2)制备的PEBB溶液作为絮凝剂对赤泥浆进行絮凝处理，具体为：取0.2L PEBB溶液加入至10L赤泥浆中搅拌10min。

实施例1和对比例1-2的赤泥浆搅拌10min后静置，每隔10min计算沉降的沉积厚度，以完全沉降完毕后的沉积厚度为100％，计算静置不同沉积时间的沉积厚度，通过沉积厚度获得絮凝沉降的效果，结果如下表1所示。

表1

处理方式

10min

20min

30min

40min

50min

60min

实施例1

50％

80％

100％

100％

100％

100％

对比例1

25％

50％

70％

85％

100％

100％

对比例2

30％

60％

80％

90％

95％

100％

对实施例1和对比例1-2沉降完毕后的赤泥浆上清液(溢流水)进行浊度测定，并计算浊度降低率，浊度降低率通过计算沉降前和沉降后(上清液)，液体体系内固体含量的降低率。测试结果如下表2所示。

表2

处理方式	溢流浊度降低率
		实施例1	40％
对比例1	30％
		对比例2	60％

通过上表1和表2的数据可知，本发明的复合絮凝剂对于赤泥浆的沉降效果好，适合于赤泥浆的沉降处理。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合絮凝剂，其特征在于，所述复合絮凝剂制备原料包括枯草芽孢杆菌菌粉、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和二草酸硼酸锂。

2.根据权利要求1所述的复合絮凝剂，其特征在于，所述枯草芽孢杆菌菌粉和1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐质量比为1：(6-12)。

3.根据权利要求1所述的复合絮凝剂，其特征在于，所述1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和二草酸硼酸锂质量比为(6-12)：1。

4.一种权利要求1至3任意一项所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)枯草芽孢杆菌菌粉加入至培养液中培养，得到混合菌液；

(2)1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和二草酸硼酸锂加水溶解，搅拌，得到混合溶液；

(3)将步骤(1)所述混合菌液和步骤(2)所述混合溶液混合，得到所述复合絮凝剂。

5.根据权利要求4所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述培养的温度为20-40℃，所述培养的时间≥5min。

6.根据权利要求4所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述搅拌的时间为5-30min。

7.权利要求1至3任意一项所述的复合絮凝剂在赤泥浆絮凝沉降中的应用。

8.一种赤泥絮凝沉淀方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1至3任意一项所述复合絮凝剂或权利要求4至6任意一项所述复合絮凝剂制备方法制备得到的复合絮凝剂与赤泥浆混合，搅拌，静置。

9.根据权利要求8所述的赤泥絮凝沉淀方法，其特征在于，所述赤泥浆的pH为7.0-11.0。

10.根据权利要求8所述的赤泥絮凝沉淀方法，其特征在于，所述搅拌的时间为5-15min。