CN115650391A

CN115650391A - 一种改性聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115650391A
Application number: CN202211153796.5A
Authority: CN
Inventors: 朱新彪
Original assignee: Guangdong Tianzhi Water Treatment Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Tianzhi Water Treatment Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-21
Filing date: 2022-09-21
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2042-09-21
Also published as: CN115650391B

Abstract

本发明公开了一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备酒石酸铝：使用左旋酒石酸、六水三氯化铝与偏铝酸钠溶液体系，制备出酒石酸铝；(2)制备聚硼酸酒石酸铝：将三氯化硼水溶后，与酒石酸铝混合，然后滴加氢氧化钠溶液，升温后搅拌反应，再经过微波处理，得到聚硼酸酒石酸铝；(3)制备改性聚合氯化铝絮凝剂：将聚合氯化铝水溶后，与聚硼酸酒石酸铝混合，升温搅拌，然后干燥处理，得到改性聚合氯化铝絮凝剂。本发明中，使用聚硼酸酒石酸铝对聚合氯化铝进行改性处理，聚硼酸酒石酸铝的性质更加缓和，不仅增强了氯化铝的储存稳定性，还增大了其铝含量，且对于重金属离子的絮凝效果得到增强。

Description

一种改性聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种改性聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法。

背景技术

聚合氯化铝(PAC)是一种无机物，一种新兴净水材料、无机高分子混凝剂，简称聚铝。它是介于AlCl₃和Al(OH)₃之间的一种水溶性无机高分子聚合物，化学通式[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m，其中m代表聚合程度，n表示PAC产品的中性程度。n＝1～5为具有Keggin结构的高电荷聚合环链体，对水中胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作用，并可强力去除微有毒物及重金属离子，性状稳定。

聚合氯化铝的颜色一般有白色、黄色、棕褐色，不同颜色的聚合氯化铝在应用及生产技术上也有较大区别。国家标准范围内的三氧化铝含量在27％～30％之间的聚合氯化铝多为土黄色、到黄色、淡黄色的固体粉状。这些类型的聚合氯化铝水溶性比较好，在溶解的过程中伴随电化学、凝聚、吸附和沉淀等物理化学变化，絮凝体形成快而粗大、活性高、沉淀快、对高浊度水的净化效果明显。

目前市场上销售的聚合氯化铝功能性比较单一，铝含量低，对于重金属离子的絮凝效果也有待改进。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种改性聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备酒石酸铝：

使用左旋酒石酸、六水三氯化铝与偏铝酸钠溶液体系，制备出酒石酸铝；

(2)制备聚硼酸酒石酸铝：

将三氯化硼水溶后，与酒石酸铝混合，然后滴加氢氧化钠溶液，升温后搅拌反应，再经过微波处理，得到聚硼酸酒石酸铝；

(3)制备改性聚合氯化铝絮凝剂：

将聚合氯化铝水溶后，与聚硼酸酒石酸铝混合，升温搅拌，然后干燥处理，得到改性聚合氯化铝絮凝剂。

优选地，所述酒石酸铝的制备方法为：

S1.将左旋酒石酸与六水三氯化铝混合于去离子水中，充分搅拌后，置于回流装置内，设置油浴温度为100～120℃，搅拌反应2-4h后，缓慢加入偏铝酸钠溶液，继续搅拌反应3-5h后，降温至45-55℃，使用氨水调节pH为7.0-8.0，得到粗反应液；

S2.将粗反应液经过过滤后，收集滤液，减压干燥处理，得到的粉末即为酒石酸铝。

更优选地，左旋酒石酸、六水三氯化铝与去离子水的重量比值是5.25-6.75:2.36-2.92:10-15。

更优选地，偏铝酸钠溶液的质量分数为50％，偏铝酸钠与六水三氯化铝的重量比值是0.2-0.6:1。

优选地，所述聚硼酸酒石酸铝的制备：

将三氯化硼与去离子水混合形成三氯化硼溶液，搅拌至全部溶解后，加入酒石酸铝，然后逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加的过程中不断的搅拌，之后保持温度在70-90℃的条件下，继续搅拌1.5-2h，降温至室温，微波处理，然后密封保存至少24h，干燥除去溶剂，得到聚硼酸酒石酸铝。

更优选地，三氯化硼、酒石酸铝与去离子水的重量比是1.2-1.6:1.8-2.4:5-10。

更优选地，氢氧化钠溶液的质量分数为30％-50％，氢氧化钠溶液的滴加量与三氯化硼溶液的重量比是1:1-1.4。

更优选地，微波功率为1200W，微波频率为2450MHz，微波处理时间为5-10min。

优选地，所述改性聚合氯化铝絮凝剂的制备：

将聚合氯化铝与去离子水混合，充分溶解后，置于冰水浴中保存，得到聚合氯化铝溶液；然后将聚硼酸酒石酸铝加入至聚合氯化铝溶液中，撤去冰水浴，并逐渐升温至45-55℃，搅拌反应2-3h，干燥除去溶剂，得到改性聚合氯化铝絮凝剂。

更优选地，聚合氯化铝溶液的制备过程中，聚合氯化铝与去离子水的重量比是1:2-4，制备过程是在冰水浴中进行。

更优选地，聚硼酸酒石酸铝与聚合氯化铝的重量比是0.2-0.6:1。

优选地，本发明中所使用的聚合氯化铝均购买自河南爱尔福克化学股份有限公司生产的饮水级聚合氯化铝(固体)，其中氧化铝的含量为30％。

第二方面，本发明提供一种改性聚合氯化铝絮凝剂，采用上述制备方法制备得到。

本发明的有益效果为：

1本发明制备了一种改性聚合氯化铝絮凝剂，能够用于多种污水的絮凝，具有絮凝速度快、絮凝效率高、稳定性高的优点，特别适合用于对于比较微量的重金属污水的絮凝处理。

2.聚合氯化铝不是单一的形态组成，而是包含了单体、聚合体在内的各种形态按一定比例组成的复杂化合物，虽然具有较好的絮凝性，但是稳定性较差。本发明中，使用聚硼酸酒石酸铝对聚合氯化铝进行改性处理，不仅增强了氯化铝的储存稳定性，还增大了其羟基络合官能团的数量，且对于重金属离子的絮凝效果得到增强。

3.聚合氯化铝主要用于对于碱性条件下的废水处理，适用PH范围为6.0-9.0，也就是说在碱性条件下更容易发挥聚合氯化铝的作用，使水中的污染物质得以快速凝聚沉降。而本发明通过对聚合氯化铝的改性处理制备得到的复合改性聚合氯化铝絮凝剂在PH范围为6.0-9.0的废水中能够具有优于聚合氯化铝的处理效果。

4.本发明制备的酒石酸铝中，铝离子与酒石酸离子形成了二元羧基络合物，该络合物为水溶性络合物。由于金属离子与配位体的成键性质多为静电引力，在后续聚硼酸酒石酸铝的制备中，多聚硼酸根离子的存在，会影响到酒石酸铝络合物的部分稳定性，使得多聚硼酸根、酒石酸根与铝离子之间形成了一种新的络合体系，该络合体系能够在后续处理污水的过程中提供出能够水解的铝离子，而单纯的酒石酸铝络合物则很难直接提供出铝离子。

5.在本发明中，酒石酸铝的制备过程为：通过使用左旋酒石酸、六水三氯化铝与偏铝酸钠溶液制备出了酒石酸铝。聚硼酸酒石酸铝的制备过程为：三氯化硼在水中会水解生成硼酸，之后加入的过量的碱能够与硼酸生成四羟基合硼酸根离子，之后通过微波的作用生成多聚硼酸根离子，与酒石酸铝结合从而得到聚硼酸酒石酸铝。改性聚合氯化铝絮凝剂的制备过程为：采用现成的聚合氯化铝溶于水后，再与聚硼酸酒石酸铝在一定温度下搅拌混合，即得到改性聚合氯化铝絮凝剂。

6.本发明中所制备得到的聚硼酸酒石酸铝具有较大的网状立体结构和较高的分子量，不仅使其具有较强的粘结能力和吸附架桥作用，而且稳定性更好，不会像聚硅酸产品那样在短时间内迅速形成凝胶而失活，这就极大的扩大了其在水处理中的应用场景。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

聚合氯化铝的絮凝机理主要有两种：一是铝盐水解形成的溶解性聚合物质吸附于胶体上，利用电中和使得胶体脱稳，即所谓的“吸附”；二是胶体颗粒被氢氧化铝沉淀物网捕，即所谓的“卷扫捕集”。它的实质是通过吸附和卷扫捕集作用使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮状物或絮状沉淀物，从而达到净化效果。

本发明中所使用的聚合氯化铝均购买自河南爱尔福克化学股份有限公司生产的饮水级聚合氯化铝(固体)，其中氧化铝的含量为30％。

下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备酒石酸铝：

S1.将左旋酒石酸与六水三氯化铝混合于去离子水中，充分搅拌后，置于回流装置内，设置油浴温度为100℃，搅拌反应3h后，缓慢加入质量分数为50％的偏铝酸钠溶液，继续搅拌反应4h后，降温至50℃，使用氨水调节pH为7.0-8.0，得到粗反应液；其中，左旋酒石酸、六水三氯化铝与去离子水的重量比值是6:2.78:15；偏铝酸钠与六水三氯化铝的重量比值是0.4:1。

(2)制备聚硼酸酒石酸铝：

将三氯化硼与去离子水混合形成三氯化硼溶液，搅拌至全部溶解后，加入酒石酸铝，然后逐滴加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的滴加量与三氯化硼溶液的重量比是1:1.2，滴加的过程中不断的搅拌，之后保持温度在80℃的条件下，继续搅拌1.5h，降温至室温，微波处理，微波功率为1200W，微波频率为2450MHz，微波处理时间为0min，然后密封保存至少24h，干燥除去溶剂，得到聚硼酸酒石酸铝；其中，三氯化硼、酒石酸铝与去离子水的重量比是1.4:2.1:10。

(3)制备改性聚合氯化铝絮凝剂：

将聚合氯化铝与去离子水混合，聚合氯化铝与去离子水的重量比是1:3，充分溶解后，置于冰水浴中保存，得到聚合氯化铝溶液；然后将聚硼酸酒石酸铝加入至聚合氯化铝溶液中，撤去冰水浴，并逐渐升温至50℃，搅拌反应2h，干燥除去溶剂，得到改性聚合氯化铝絮凝剂；其中，聚硼酸酒石酸铝与聚合氯化铝的重量比是0.4:1。

实施例2

一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备酒石酸铝：

S1.将左旋酒石酸与六水三氯化铝混合于去离子水中，充分搅拌后，置于回流装置内，设置油浴温度为100℃，搅拌反应4h后，缓慢加入质量分数为50％的偏铝酸钠溶液，继续搅拌反应3h后，降温至45℃，使用氨水调节pH为7.0-8.0，得到粗反应液；其中，左旋酒石酸、六水三氯化铝与去离子水的重量比值是5.25:2.36:10；偏铝酸钠与六水三氯化铝的重量比值是0.2:1。

(2)制备聚硼酸酒石酸铝：

将三氯化硼与去离子水混合形成三氯化硼溶液，搅拌至全部溶解后，加入酒石酸铝，然后逐滴加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的滴加量与三氯化硼溶液的重量比是1:1，滴加的过程中不断的搅拌，之后保持温度在70℃的条件下，继续搅拌1.5h，降温至室温，微波处理，微波功率为1200W，微波频率为2450MHz，微波处理时间为5min，然后密封保存至少24h，干燥除去溶剂，得到聚硼酸酒石酸铝；其中，三氯化硼、酒石酸铝与去离子水的重量比是1.2:1.8:5。

(3)制备改性聚合氯化铝絮凝剂：

将聚合氯化铝与去离子水混合，聚合氯化铝与去离子水的重量比是1:2，充分溶解后，置于冰水浴中保存，得到聚合氯化铝溶液；然后将聚硼酸酒石酸铝加入至聚合氯化铝溶液中，撤去冰水浴，并逐渐升温至45℃，搅拌反应2h，干燥除去溶剂，得到改性聚合氯化铝絮凝剂；其中，聚硼酸酒石酸铝与聚合氯化铝的重量比是0.2:1。

实施例3

一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备酒石酸铝：

S1.将左旋酒石酸与六水三氯化铝混合于去离子水中，充分搅拌后，置于回流装置内，设置油浴温度为120℃，搅拌反应2h后，缓慢加入质量分数为50％的偏铝酸钠溶液，继续搅拌反应5h后，降温至55℃，使用氨水调节pH为7.0-8.0，得到粗反应液；其中，左旋酒石酸、六水三氯化铝与去离子水的重量比值是6.75:2.92:15；偏铝酸钠与六水三氯化铝的重量比值是0.6:1。

(2)制备聚硼酸酒石酸铝：

将三氯化硼与去离子水混合形成三氯化硼溶液，搅拌至全部溶解后，加入酒石酸铝，然后逐滴加入质量分数为50％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的滴加量与三氯化硼溶液的重量比是1:1.4，滴加的过程中不断的搅拌，之后保持温度在90℃的条件下，继续搅拌2h，降温至室温，微波处理，微波功率为1200W，微波频率为2450MHz，微波处理时间为10min，然后密封保存至少24h，干燥除去溶剂，得到聚硼酸酒石酸铝；其中，三氯化硼、酒石酸铝与去离子水的重量比是1.6:2.4:10。

(3)制备改性聚合氯化铝絮凝剂：

将聚合氯化铝与去离子水混合，聚合氯化铝与去离子水的重量比是1:4，充分溶解后，置于冰水浴中保存，得到聚合氯化铝溶液；然后将聚硼酸酒石酸铝加入至聚合氯化铝溶液中，撤去冰水浴，并逐渐升温至55℃，搅拌反应3h，干燥除去溶剂，得到改性聚合氯化铝絮凝剂；其中，聚硼酸酒石酸铝与聚合氯化铝的重量比是0.6:1。

对比例1

与实施例1的制备方法的不同之处在于：选用常规的硼酸盐替换聚硼酸酒石酸铝，将聚合氯化铝与硼酸钠混合后，形成改性聚合氯化铝絮凝剂。

制备过程为：

将聚合氯化铝与去离子水混合，聚合氯化铝与去离子水的重量比是1:3，充分溶解后，置于冰水浴中保存，得到聚合氯化铝溶液；然后将四硼酸钠加入至聚合氯化铝溶液中，撤去冰水浴，并逐渐升温至50℃，搅拌反应2h，干燥除去溶剂，得到改性聚合氯化铝絮凝剂；其中，四硼酸钠与聚合氯化铝的重量比是0.4:1。

对比例2

与实施例1的制备方法的不同之处在于：省去聚硼酸酒石酸铝的步骤，直接将聚合氯化铝与酒石酸铝混合后，形成改性聚合氯化铝絮凝剂。

制备过程为：

(1)酒石酸铝制备过程同实施例1。

(2)将聚合氯化铝与去离子水混合，聚合氯化铝与去离子水的重量比是1:3，充分溶解后，置于冰水浴中保存，得到聚合氯化铝溶液；然后将酒石酸铝加入至聚合氯化铝溶液中，撤去冰水浴，并逐渐升温至50℃，搅拌反应2h，干燥除去溶剂，得到改性聚合氯化铝絮凝剂；其中，酒石酸铝与聚合氯化铝的重量比是0.4:1。

对比例3

直接使用市购的聚合氯化铝，氧化铝的含量为30％。

应用例

将实施例1与对比例1-3制备的絮凝剂应用于模拟污水中，进行污水絮凝实验的应用。

(1)配置模拟污水：

本发明使用的是模拟重金属废水，重金属废水是通过使用各种金属离子与自来水混合后形成，混合后的模拟重金属废水的指标如下表1：

表1模拟重金属废水指标

金属离子

Cd2+

Pb2+

Hg2+

Ni2+

As3+

PH

温度

含量

1mg/L

5mg/L

1mg/L

5mg/L

2.5mg/L

7.2

20±2℃

国标GB 8978-1996《污水综合排放标准》中，规定Cd²⁺＜0.1mg/L，Pb²⁺＜1.0mg/L，Hg²⁺＜0.05mg/L，Ni²⁺＜1.0mg/L，As³⁺＜0.5mg/L。

(2)使用絮凝剂进行絮凝实验：

分别取8个500mL的烧杯，分别加入300mL上述的模拟重金属废水，再分别按照质量浓度为50mg/L和100mg/L加入实施例1与对比例1-3制备的絮凝剂，依次做好标记并排列整齐；絮凝剂投入之后，模拟重金属废水的处理包括100rpm的快速搅拌6min和30rpm的慢速搅拌14min。

(3)记录实验过程与结果：

针对实施例1与对比例1-3制备的絮凝剂处理后的结果整合成表2：

表2不同浓度絮凝处理后重金属离子的含量

通过表2可以看出，本发明采用的是较为微量的重金属离子的絮凝比较，这样更能突出其絮凝的能力，实施例1制备的絮凝剂在50mg/L浓度时，已经具有非常强劲的絮凝能力；对比例1制备的絮凝剂在一些金属离子的处理上甚至不如聚合氯化铝，说明其本身添加的物质与聚合氯化铝的复合程度不高，甚至影响到了聚铝的性能；对比例2具有稍高于现有聚合氯化铝的表现，但是仍然不如实施例1。说明实施例1制备的絮凝剂对于重金属离子的吸附和絮凝方面有更加好的表现。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备酒石酸铝：

(2)制备聚硼酸酒石酸铝：

(3)制备改性聚合氯化铝絮凝剂：

2.根据权利要求1所述的一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述酒石酸铝的制备方法为：

3.根据权利要求2所述的一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，左旋酒石酸、六水三氯化铝与去离子水的重量比值是5.25-6.75:2.36-2.92:10-15。

4.根据权利要求2所述的一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，偏铝酸钠溶液的质量分数为50％，偏铝酸钠与六水三氯化铝的重量比值是0.2-0.6:1。

5.根据权利要求1所述的一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述聚硼酸酒石酸铝的制备：

6.根据权利要求5所述的一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，三氯化硼、酒石酸铝与去离子水的重量比是1.2-1.6:1.8-2.4:5-10；氢氧化钠溶液的质量分数为30％-50％，氢氧化钠溶液的滴加量与三氯化硼溶液的重量比是1:1-1.4。

7.根据权利要求5所述的一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，微波功率为1200W，微波频率为2450MHz，微波处理时间为5-10min。

8.根据权利要求1所述的一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述改性聚合氯化铝絮凝剂的制备：

9.根据权利要求8所述的一种改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，聚合氯化铝溶液的制备过程中，聚合氯化铝与去离子水的重量比是1:2-4，制备过程是在冰水浴中进行；聚硼酸酒石酸铝与聚合氯化铝的重量比是0.2-0.6:1。

10.一种改性聚合氯化铝絮凝剂，其特征在于，采用权利要求1-9任意之一所述的改性聚合氯化铝絮凝剂的制备方法制备得到。