CN116534974A - 一种复合型聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及絮凝剂技术领域，具体公开了一种复合型聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法。一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1：向去离子水中加入铝源，混合均匀后配置成铝源反应液；S2：在反应容器内加入卡波姆、饱和碱土金属氢氧化物溶液、四丁基氢氧化磷溶液混合均匀制得预制液，控制预制液的温度为46‑55℃，然后向预制液中缓慢加入活化剂，在高速搅拌条件下反应制得中间液；S3：取铝源反应液和中间液混合均匀制得复合液，向复合液中缓慢加入碱液，反应2‑6h，然后静置熟化后制得成品溶液，然后将成品溶液干燥、制粉即得。本申请制得的复合型聚合氯化铝絮凝剂具有絮凝效果好、铝残余量低的优点。
Description
技术领域
本申请涉及絮凝剂技术领域，更具体地说，它涉及一种复合型聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法。
背景技术
随着环境科学技术的进步，已产生许多水处理方法，如吸附法、化学氧化法、离子交换法、生化法、电渗析法及絮凝沉淀法等。其中，絮凝沉淀法是应用广、适用性强、成本低廉的重要水处理方法，而絮凝效果的好坏会直接影响相关水处理流程的效果、费用以及最终出水水质。因此，絮凝剂的研究和开发对絮凝沉淀法至关重要。
目前应用较为广泛的絮凝剂是聚合氯化铝絮凝剂，它的主要絮凝作用机理是对水体内的胶体颗粒污染物质起到电性中和脱稳作用，并对已凝聚的次生粗大颗粒进行吸附和络合，最后形成絮凝沉淀而被去除。虽然聚合氯化铝絮凝剂的絮凝效果很好，但存在沉降速度慢、颗粒物疏松量大的问题。并且，絮凝处理后会在水体内残留铝离子，产生一定程度的环境毒性，对人体和动植物造成危害。
对于上述问题，申请公布号为CN106186019A的中国专利申请文件公开了一种低残留铝的聚合氯化铝的制备方法，采用盐酸和含铝原材料作为反应原料，在密封反应釜内进行反应，然后加入磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合水溶液，搅拌反应后制得成品聚合氯化铝。通过控制聚合氯化铝的三氧化铝含量，同时引入磷酸二氢钠和磷酸氢二钠增强产品的胶体脱稳能力和氢键桥架能力，在保证絮凝沉降效果的同时达到降低残余铝含量的目的。
上述文件中，引入的磷酸二氢钠在水体中水解后呈酸性，容易对整个絮凝体系的稳定性产生不良影响，整体絮凝沉降效果仍不够理想。
发明内容
为了进一步改善聚合氯化铝的絮凝效果，同时减少水体中残余铝的含量，本申请提供一种复合型聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：向去离子水中加入铝源，混合均匀后配置成铝源反应液；
S2：在反应容器内加入卡波姆、饱和碱土金属氢氧化物溶液、四丁基氢氧化磷溶液混合均匀制得预制液，控制预制液的温度为46-55℃，然后向预制液中缓慢加入活化剂，在高速搅拌条件下反应20-35min制得中间液；所述活化剂包括杂多酸和油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱；
S3：按质量比(8-9.5):(1.3-1.85)取铝源反应液和中间液混合均匀制得复合液，向复合液中缓慢加入碱液，在60-75℃温度下反应2-6h，然后静置熟化12-15h后制得成品溶液，然后将成品溶液干燥、制粉即得。
通过采用上述技术方案，将铝源溶于去离子水中形成稳定、均匀的铝源反应液，为后续的制备反应做准备。现有的制备工艺中，通常是在铝源反应液中加入碱液，达到一定的碱化度后，熟化反应得到Al13含量较高的聚合氯化铝产品，虽然能保证较佳的絮凝效果，但是絮凝沉淀处理后的水体中会有较高的铝残余量，存在一定的环境毒性，尤其是对于饮用水源，残余铝的含量标准更加苛刻，因此常规制备工艺制得的聚合氯化铝不能很好的满足相应的需求。
对此，本申请将卡波姆、饱和碱土金属氢氧化物溶液、四丁基氢氧化磷溶液混合均匀，在四丁基氢氧化磷分子的协助下，卡波姆分子链舒展、交织形成网状凝胶体系，然后饱和碱土金属氢氧化物溶液中的碱土金属离子与卡波姆网状凝胶体系中的羧基、羟基等极性基团形成多元环离子螯合结构，最后网状凝胶体系与多元环离子螯合结构共同构成包裹骨架。当中间液与铝源反应液混合均匀制成复合液后，缓慢加入碱液反应生成Ala、Alb、Alc三种类型的聚合物，此时，本申请的包裹骨架可以对生成的Alb（即Al13）进行容纳、吸附，利用包裹骨架内外的浓差极化作用促使原本应向Ala、Alc转化的铝离子，更多的转化为Alb，最终获得高含量的Al13多聚体，从而具有很好的絮凝沉淀效果。
并且，加入活化剂后，利用高速搅拌在包裹骨架内引入杂多酸和油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱，杂多酸的笼状分子可以在包裹骨架内形成分子嵌设，利用大空间位阻效应和氢键作用在包裹骨架与油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱之间形成桥架链接，在包裹骨架结构内进一步构成网状超结构，一方面网状超结构能够对Al13多聚体产生动态锚固作用，在絮凝过程中，能够将Al13多聚体以合适的速度释放至水体内，避免前期胶体颗粒表面Al13多聚体浓度过大引起胶体再稳现象的发生，从而提高浊度去除率。另外网状超结构对水体中的游离铝离子进行多齿络合配位，从而降低絮凝处理后的铝残余量。
另一方面网状超结构可以对胶体颗粒起到很好的捕捉作用，同时促进表面电荷的转移，使沉淀颗粒迅速聚集并沉降。并且，在絮凝过程中，利用网状结构的触连吸引作用和布朗运动作用，使已经聚集的次生颗粒进行趋同、融合，加速絮凝体的生长速度和沉降速度，可以减少絮凝剂的整体加药量，同时也进一步减少水体中残余铝的含量。
本申请的复合型聚合氯化铝具有非常好的絮凝效果，同时还能够降低水体中的残余铝含量，绿色环保，适合多种类型水体的絮凝处理，尤其是对于饮用水生产过程中的上级水絮凝处理工序，能够满足饮用水的铝残余量安全标准，具有很好的应用前景。
优选的，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，优化和调整铝源的类型，选用易于溶解的铝源材料，在反应过程中通过深度扩散作用与氢氧根离子充分反应，不易产生氢氧化铝沉淀，提高铝离子的有效转化率，从而生成更多的铝聚合物，有利于形成更多的Al13多聚体产物，提升絮凝剂的絮凝沉淀效果。
优选的，所述预制液中，卡波姆、饱和碱土金属氢氧化物溶液、四丁基氢氧化磷溶液的质量比为(32-50):(12-15):(5-8)。
通过采用上述技术方案，在预制液中加入较多的卡波姆时，形成的网状凝胶体系粘度过大，导致凝胶体系外围快速形成的多元环离子螯合结构会阻碍剩余碱土金属离子向内部渗透和分散，不能形成完善的包裹骨架。加较少的卡波姆时，网状凝胶体系与多元环离子螯合结构直接的结合力较弱，容易失稳断裂，也不能构成符合要求的包裹骨架结构，因此优化和调整预制液中各组分之间的比例，从而获得稳定的包裹骨架结构。
优选的，所述步骤S2中，活化剂的加入量为预制液质量的3-6.5%。
通过采用上述技术方案，实验和筛选活化剂的加入量，控制网状超结构的“分子密实度”，调整网状超结构对Al13多聚体的配位结合以及释放能力，进一步改善絮凝沉淀效果，同时减少水体中的铝残余量。并且合适的“分子密实度”可以使分子结构在水体中更好的舒展，发挥较佳的桥架、电中和能力，提升絮凝效果。
优选的，所述饱和碱土金属氢氧化物溶液为饱和氢氧化钙溶液、饱和氢氧化镁溶液、饱和氢氧化钡溶液中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，钙离子、镁离子以及钡离子的离子半径大小适中，与网状超结构之间形成的多齿络合配位强度适中，既保证了絮凝效果，又降低了水体中的铝残余量。而且这几种碱土金属氢氧化物溶液的碱性大小也比较匹配，不易对Ala、Alb、Alc三种类型聚合物的形成产生不良影响。
优选的，所述饱和碱土金属氢氧化物溶液由饱和氢氧化钙溶液、饱和氢氧化镁溶液按质量比(3-5):1组成。
通过采用上述技术方案，钙镁离子具有更好的螯合能力，形成的多元环离子螯合结构更加稳定，不易断裂解离。并且，在后续的絮凝处理过程中，钙镁离子可以促进絮体的快速成型，絮体团密实、粒径大，协同聚合氯化铝起到更好的絮凝效果。
优选的，所述步骤S2中，加入活化剂的同时还加入有巯基杂环化合物，所述巯基杂环化合物为2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻吩、5-巯基-1-甲基四唑中的至少一种。
特别的，本申请所列举的巯基杂环化合物均能实现相应的技术效果。
通过采用上述技术方案，在体系内引入巯基杂环化合物后，能够与包裹骨架形成互穿体系，同时利用自身较高占有轨道能量、最低空轨道能量和较大的π电子密度，促进水体内胶体颗粒表面的电荷转移，进一步提升絮凝效果。另外巯基杂环化合物形成的互穿体系还可以对游离铝离子起到一定的结合束缚作用，减少水体中的铝残余量。
优选的，所述巯基杂环化合物由2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并噻吩按摩尔比1:(0.2-0.35)组成。
通过采用上述技术方案，优化和调整巯基杂环化合物的组成配比，平衡巯基杂环化合物的反应活性和束缚性能，不对包裹骨架结构产生过度纠连，降低出现聚合氯化铝组分释放过慢的几率，提升整体絮凝过程的稳定性。
优选的，所述高速搅拌是先以7000-9000rpm的速度搅拌5-10min，然后再以5000-6500rpm的速度搅拌1.5-2min。
通过采用上述技术方案，先以较高的搅拌速度处理，促进卡波姆组分形成均匀稳定的凝胶体系，使饱和碱土金属氢氧化物、四丁基氢氧化磷组分分散在凝胶体系内，有利于构建稳定的包裹骨架结构。接着再以较低的搅拌速度处理后，使活化剂中杂多酸分子在包裹骨架结构上建立均匀、稳定的嵌设，最终形成具有一定分子张力的网状超结构，更好的发挥动态锚固作用，从而获得更好的絮凝效果以及较低的铝残余量。
第二方面，本申请提供一种复合型聚合氯化铝絮凝剂，采用上述的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法制得。
本申请的复合型聚合氯化铝絮凝剂具有絮凝效果好，铝残余量低的优点，适合各类工业废水、饮用水等水体的絮凝处理。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请将含有包裹结构体系的中间液与铝源反应液混合后与碱液进行反应，利用包裹骨架结构对Alb（即Al13）进行容纳、吸附，促进更多的Al13多聚体生成，从而获得非常好的絮凝沉淀效果。并且，利用包裹骨架结构与活化剂形成的网状超结构对Al13多聚体产生动态锚固作用以及多齿络合配位作用，进一步提高整体絮凝效果，同时减少水体中的铝残余量。
2、本申请中优选在加入活化剂的同时加入巯基杂环化合物，在包裹骨架的基础上形成互穿体系，利用巯基杂环化合物分子较高占有轨道能量、最低空轨道能量和较大的π电子密度，促进胶体颗粒表面的电荷转移，进一步提升絮凝效果，同时在絮凝结束后对游离铝离子起到一定的束缚结合，进一步降低水体中的铝残余量。
3、采用本申请的制备方法制得的复合型聚合氯化铝絮凝剂具有优异的絮凝效果和较低的铝残余量，适合多种污染水体的絮凝处理。
附图说明
图1：本申请实施例1-12以及对比例1-8成品溶液中Alb（即Al13）的含量趋势示意图。
图2：本申请实施例1-12以及对比例1-8复合型聚合氯化铝絮凝剂的浊度去除率趋势示意图。
图3：本申请实施例1-12以及对比例1-8测试浊度后的样品的铝残余量趋势示意图。
图4：本申请实施例1-12以及对比例1-8成品溶液的盐基度趋势示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：在烧杯中加入去离子水，然后向烧杯中加入硫酸铝，混合均匀后配置成铝源反应液，铝源反应液中铝离子的浓度为2mol/L；
S2：在带有磁力搅拌的三口烧瓶内加入500g卡波姆、150g饱和氢氧化钡溶液、50g质量分数为35%的四丁基氢氧化磷溶液，混合均匀使各组分完全溶解后制得预制液，采用水浴加热控制预制液的温度为55℃；
以5g/min的速度向预制液中加入45.5g活化剂，以8500rpm的搅拌速度反应35min制得中间液；活化剂由12.5g十二磷钨酸和33g油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱组成；
S3：按质量比8:1.85取铝源反应液和中间液置于带有磁力搅拌的四口烧瓶内，混合均匀制得复合液；
向复合液中以0.1ml/min的速度加入碱液，控制碱化度为2，碱液为2mol/L的氢氧化钠溶液，在60℃温度下搅拌反应6h，然后加入适量去离子水使总铝浓度为0.1mol/L，静置熟化12h后制得成品溶液，然后将成品溶液干燥、制粉即得。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
实施例2
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：在烧杯中加入去离子水，然后向烧杯中加入硝酸铝，混合均匀后配置成铝源反应液，铝源反应液中铝离子的浓度为2mol/L；
S2：在带有磁力搅拌的三口烧瓶内加入320g卡波姆、120g饱和氢氧化钡溶液、80g质量分数为35%四丁基氢氧化磷溶液，混合均匀使各组分完全溶解后制得预制液，采用水浴加热控制预制液的温度为46℃；
以3g/min的速度向预制液中加入15.5g活化剂，以8500rpm的搅拌速度反应20min制得中间液；活化剂由5.5g十二磷钼酸和10g油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱组成；
S3：按质量比9.5:1.3取铝源反应液和中间液置于带有磁力搅拌的四口烧瓶内，混合均匀制得复合液；
向复合液中以0.3ml/min的速度加入碱液，控制碱化度为3，碱液为2mol/L的氢氧化钠溶液，在75℃温度下搅拌反应2h，然后加入适量去离子水使总铝浓度为0.1mol/L，静置熟化15h后制得成品溶液，然后将成品溶液干燥、制粉即得。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
实施例3
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：在烧杯中加入去离子水，然后向烧杯中加入氯化铝，混合均匀后配置成铝源反应液，铝源反应液中铝离子的浓度为2mol/L；
S2：在带有磁力搅拌的三口烧瓶内加入460g卡波姆、135g饱和氢氧化钡溶液、65g质量分数为35%四丁基氢氧化磷溶液，混合均匀使各组分完全溶解后制得预制液，采用水浴加热控制预制液的温度为50℃；
以3.5g/min的速度向预制液中加入25g活化剂，以8500rpm的搅拌速度反应20min制得中间液；活化剂由15g十二磷钨酸和10g油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱组成；
S3：按质量比9:1.5取铝源反应液和中间液置于带有磁力搅拌的四口烧瓶内，混合均匀制得复合液；
向复合液中以0.15ml/min的速度加入碱液，控制碱化度为2，碱液为2mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃温度下搅拌反应5h，然后加入适量去离子水使总铝浓度为0.1mol/L，静置熟化15h后制得成品溶液，然后将成品溶液干燥、制粉即得。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
实施例4
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤S2中，是以3.5g/min的速度向预制液中缓慢加入35g活化剂，活化剂由15g十二磷钨酸和20g油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱组成，其余的与实施例3中相同。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
实施例5
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例4的不同之处在于：步骤S2中，饱和碱土金属氢氧化物溶液由饱和氢氧化钙溶液、饱和氢氧化镁溶液按质量比5:1组成，其余的与实施例4中相同。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
实施例6
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例4的不同之处在于：步骤S2中，饱和碱土金属氢氧化物溶液由饱和氢氧化钙溶液、饱和氢氧化镁溶液按质量比3:1组成，其余的与实施例4中相同。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
实施例7
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例4的不同之处在于：步骤S2中，饱和碱土金属氢氧化物溶液由饱和氢氧化钙溶液、饱和氢氧化镁溶液按质量比3.85:1组成，其余的与实施例4中相同。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
实施例8
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例7的不同之处在于：步骤S2中，加入活化剂的同时还加入有5g巯基杂环化合物，其余的与实施例7中相同。
其中，巯基杂环化合物为2-巯基苯并噻唑。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
实施例9
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例7的不同之处在于：步骤S2中，加入活化剂的同时还加入有15g巯基杂环化合物，其余的与实施例7中相同。
其中，巯基杂环化合物为2-巯基咪唑啉。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
实施例10
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例7的不同之处在于：步骤S2中，加入活化剂的同时还加入有30g巯基杂环化合物，其余的与实施例7中相同。
其中，巯基杂环化合物为2-巯基苯并噻唑。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
实施例11
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例7的不同之处在于：步骤S2中，加入活化剂的同时还加入有5g巯基杂环化合物，其余的与实施例7中相同。
其中，巯基杂环化合物由2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并噻吩按摩尔比1:0.35组成。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
实施例12
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例7的不同之处在于：步骤S2中，加入活化剂的同时还加入有5g巯基杂环化合物，其余的与实施例7中相同。
其中，巯基杂环化合物由2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并噻吩按摩尔比1:0.2组成。
本实施例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
对比例
对比例1
本对比例的的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：在烧杯中加入去离子水，然后向烧杯中加入氯化铝，混合均匀后配置成铝源反应液，铝源反应液中铝离子的浓度为2mol/L；
S2：取铝源反应液置于带有磁力搅拌的四口烧瓶内，向铝源反应液中以0.15ml/min的速度加入碱液，控制碱化度为2，碱液为2mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃温度下搅拌反应5h，然后加入适量去离子水使总铝浓度为0.1mol/L，静置熟化15h后制得成品溶液，然后将成品溶液干燥、制粉即得。
本对比例的复合型聚合氯化铝絮凝剂，由上述的制备方法制得。
对比例2
本对比例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤S2中，以等质量的去离子水替代卡波姆，其余的与实施例3相同。
对比例3
本对比例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤S2中，以等质量的去离子水替代质量分数为35%四丁基氢氧化磷溶液，其余的与实施例3相同。
对比例4
本对比例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤S2中，以等质量的去离子水替代饱和氢氧化钡溶液，其余的与实施例3相同。
对比例5
本对比例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤S2中，以等质量的环糊精替代卡波姆，其余的与实施例3相同。
对比例6
本对比例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤S2中，以等质量的去离子水替代活化剂，其余的与实施例3相同。
对比例7
本对比例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤S2中，以等质量的去离子水替代活化剂中的十二磷钨酸，其余的与实施例3相同。
对比例8
本对比例的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤S2中，以等质量的十二烷基磺酸钠替代活化剂中的油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱，其余的与实施例3相同。
性能检测试验
1、成品溶液中Al13含量的测定
取实施例1-12以及对比例1-8制得的成品溶液，采用Al-Ferron逐时络合比色光度法测定Alb（即Al13）的含量，具体结果如图1所示。
2、混凝实验
2.1、实验水样和絮凝溶液的配置
实验水样：取1L去离子水，加入0.25g高岭土，快速搅拌使高岭土混合分散后静置15min，取上部清液作为实验水样。
絮凝溶液：取实施例1-12以及对比例1-8的复合型聚合氯化铝絮凝剂，配置成10g/L的絮凝溶液待用。
2.2、实验方法
在烧杯内加入实验水样500ml，然后用可调定量加液器加入5ml上述配置好的絮凝溶液，混凝温度20℃，以200rpm的速度搅拌1min，然后以50rpm/min的速度搅拌15min，然后静置沉降15min，在距离烧杯底部5cm的位置进行取样测试浊度，计算浊度去除率，浊度去除率=（实验水样浊度-取样浊度）/实验水样浊度×100%，结果如图2所示。
2.3、铝残余量测定
取2.2中测试浊度后的样品，进行铝离子残余量的测定，测试数据如图3所示。
3、盐基度测试
取实施例1-12以及对比例1-8制得的成品溶液，按GB/T15892-2020中盐基度的测试方法测试盐基度大小，结果如图4所示。
结果分析
分析实施例1-3、对比例1并结合图1-4可以看出，在制备聚合氯化铝过程中，将配置好的铝源反应液与中间液混合制成复合液后再与碱液反应，中间液中的包裹骨架结构和网状超结构可以对Al13多聚体产生动态锚固作用，在反应过程中可以利用浓差极化促进合成更多的Al13多聚体，同时在絮凝处理过程中减少游离铝离子的含量，从而提升絮凝效果和铝残余量。并且，从对比例1中可以看出，直接采用碱液反应的方法，生成的Al13多聚体量很少，后续絮凝处理效果差，铝残余量高，容易产生二次污染。
分析实施例3、对比例2-8并结合图1-4可以看出，相较于实施例3，对比例2中未添加卡波姆，不能形成多元环状离子螯合结构，因此在后续的碱液反应过程中，产生了较多的Ala、Alc类型的聚合物，导致絮凝效果变差，并且由于缺少捕集吸附作用，使得处理后的水体中含有过多的游离铝离子，铝残余量达0.6mg/L左右。对比例3和对比例4中分别用去离子水代替四丁基氢氧化磷和饱和氢氧化钡溶液，仅靠卡波姆形成的凝胶体系，依然不能生成较多的Al13多聚体，整体絮凝效果仍较差，铝残余量高。
继续分析对比例5可以看出，采用环糊精替代卡波姆，虽然环糊精分子链上具有很多羟基活性基团，能够对铝离子起到一定的吸附、络合、包埋作用，但是这种作用会导致碱液反应过程中生成的Al13多聚体量大幅下降，反而在絮凝处理过程中，引起较多的铝离子释放过多，这种释放作用大于吸附作用，反而导致铝残余量增加，整体絮凝效果也较差。而对比例6、对比例7以及对比例8中分别用去离子水代替活化剂、杂多酸以及油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱，都不能形成完善的网状超结构，不能对游离铝离子起到很好的束缚结合作用，铝残余量有一定程度的上升。
另外，可以看出，本申请中采用饱和碱土金属氢氧化物溶液与卡波姆形成的包裹骨架结构，以及活化剂引入后形成的网状超结构，是在碱液反应过程中对铝聚合物的形成过程进行影响，促进生成更多的Al13多聚体。在絮凝处理阶段，前期的缓释作用只是为了减少过量铝离子引发的胶体失稳现象的发生几率，使絮凝处理稳定进行，最大程度上发挥Al13多聚体的作用，并不会对原本的絮凝机理产生不良影响。而在絮凝处理后期，包裹骨架、网状超结构可以对残余的游离铝离子进行捕捉、络合，跟随沉淀物一起去除，从而很好的降低水体中的铝残余量。
分析实施例4-7并结合图1-4可以看出，优化和调整活化剂的加入量，以及饱和碱土金属氢氧化物溶液的组成配比，进一步完善包裹骨架结构以及网状超结构的状态，提升对水体的絮凝效果，同时也减少铝残余量。
分析实施例8-12并结合图1-4可以看出，在中间液内引入巯基杂环化合物，同时优化和调整巯基杂环化合物的组成，在包裹骨架内形成互穿体系，利用自身分子电子云分布特点来促进水体中已经聚集的胶体颗粒表面的电荷转移，进一步提升絮凝效果。并且对处理后水体中残余的游离铝离子进行结合，降低水体中铝残余量达0.1mg/L以下。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：向去离子水中加入铝源，混合均匀后配置成铝源反应液；
S2：在反应容器内加入卡波姆、饱和碱土金属氢氧化物溶液、四丁基氢氧化磷溶液混合均匀制得预制液，控制预制液的温度为46-55℃，然后向预制液中缓慢加入活化剂，在高速搅拌条件下反应20-35min制得中间液；所述活化剂包括杂多酸和油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱；
S3：按质量比(8-9.5):(1.3-1.85)取铝源反应液和中间液混合均匀制得复合液，向复合液中缓慢加入碱液，在60-75℃温度下反应2-6h，然后静置熟化12-15h后制得成品溶液，然后将成品溶液干燥、制粉即得。
2.根据权利要求1所述的一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述预制液中，卡波姆、饱和碱土金属氢氧化物溶液、四丁基氢氧化磷溶液的质量比为(32-50):(12-15):(5-8)。
4.根据权利要求1所述的一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，活化剂的加入量为预制液质量的3-6.5%。
5.根据权利要求1所述的一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述饱和碱土金属氢氧化物溶液为饱和氢氧化钙溶液、饱和氢氧化镁溶液、饱和氢氧化钡溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述饱和碱土金属氢氧化物溶液由饱和氢氧化钙溶液、饱和氢氧化镁溶液按质量比(3-5):1组成。
7.根据权利要求1所述的一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，加入活化剂的同时还加入有巯基杂环化合物，所述巯基杂环化合物为2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻吩、5-巯基-1-甲基四唑中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述巯基杂环化合物由2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并噻吩按摩尔比1:(0.2-0.35)组成。
9.根据权利要求1所述的一种复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌是先以7000-9000rpm的速度搅拌5-10min，然后再以5000-6500rpm的速度搅拌1.5-2min。
10.一种复合型聚合氯化铝絮凝剂，其特征在于，采用如权利要求1-9任一所述的复合型聚合氯化铝絮凝剂的制备方法制得。
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| EP1690834A2 (de) * | 2005-02-14 | 2006-08-16 | Sachtleben Chemie GmbH | Polyaluminiumchloridlösung |
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| CN115650391A (zh) * | 2022-09-21 | 2023-01-31 | 广东天赐水处理科技有限公司 | 一种改性聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法 |
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2023
- 2023-06-28 CN CN202310769471.8A patent/CN116534974B/zh active Active
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| CN117534899B (zh) * | 2024-01-09 | 2024-03-19 | 河南云瀚实业有限公司 | 一种耐寒、无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备工艺 |
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Denomination of invention: A composite polyaluminum chloride flocculant and its preparation method Granted publication date: 20230915 Pledgee: Weihai Commercial Bank Co.,Ltd. Zibo Branch Pledgor: Shandong Jiahua Water Treatment Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024110000133 |