CN115490313B

CN115490313B - 污水处理用絮凝剂及其制备方法

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Publication number: CN115490313B
Application number: CN202211431569.4A
Authority: CN
Inventors: 贾建
Original assignee: Shandong Lujing Environmental Protection Material Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Lujing Environmental Protection Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2022-11-16
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2042-11-16
Also published as: CN115490313A

Abstract

本发明属于污水处理技术领域，具体的涉及一种污水处理用絮凝剂及其制备方法。本发明所述的污水处理用絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁9‑13份、聚硅酸铝铁5‑8份、改性凹凸棒土33‑37份、三聚磷酸钠交联壳聚糖19‑21份、聚合氯化铝6‑8份、硫酸铝2‑4份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚0.8‑1.2份、三聚硫氰酸三钠盐1.5‑2.0份。本发明所述的污水处理用絮凝剂，用量少，混凝时间短，形成絮体的速度快，有利于沉降分离，综合成本低，适用于各类污水的净化处理。本发明所述的污水处理用絮凝剂的制备方法，工艺简捷，制备的絮凝剂具有广泛的使用范围。

Description

污水处理用絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体的涉及一种污水处理用絮凝剂及其制备方法。

背景技术

随着我国工业化的快速发展，特别是国民经济建设连续多年高速增长，生活污水和工业废水的产出量也越来越多。在这些产出的污水中，含有多种有毒有害物质，特别是造纸、制革、印染、电镀、食品、化工等重污染企业，排出的废水危害程度更为严重。

絮凝剂因其独特的分子结构和化学功能，对污水中的微细颗粒具有较强的吸附、絮凝作用，能把污水中含有的无机物质和难降解有机物质的微细颗粒吸附凝聚成“絮团”；去除“絮团”后即能实现净化水质的目的。

用于污水处理的絮凝剂按化学成分可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中，无机絮凝剂可以分为低分子无机絮凝剂和高分子无机絮凝剂，低分子无机絮凝剂具有絮凝沉淀速度慢、耗药量大的缺点，高分子无机絮凝剂虽然克服了低分子无机絮凝剂存在的缺点但其成本较高。有机絮凝剂是以有机高分子为主剂，价格较高，受污水pH值影响较大，实际应用中还需加入试剂调节污水的pH值，增加了处理工序，必然需要更多的处理时间，导致人力物力成本增加。

鉴于此，当污水中COD、BOD、SS、油脂以及重金属含量均比较高时，经现有的絮凝剂处理后，污水中的有机物以及重金属含量仍然较高，对环境造成一定的负担，降低了絮凝剂的实用性。因此，有必要探索一种新型的污水处理用絮凝剂。

发明内容

本发明的目的是：提供一种污水处理用絮凝剂。所述的污水处理用絮凝剂用量少，形成絮体的速度快，有利于沉降分离，适用于各类污水的净化处理；本发明同时提供了其制备方法。

本发明所述的污水处理用絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁9-13份、聚硅酸铝铁5-8份、改性凹凸棒土33-37份、三聚磷酸钠交联壳聚糖19-21份、聚合氯化铝6-8份、硫酸铝2-4份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚0.8-1.2份、三聚硫氰酸三钠盐1.5-2.0份。

优选的，本发明所述的污水处理用絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁9份、聚硅酸铝铁8份、改性凹凸棒土37份、三聚磷酸钠交联壳聚糖20份、聚合氯化铝6.5份、硫酸铝3份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚1.2份、三聚硫氰酸三钠盐1.5份。

其中：

所述的改性凹凸棒土是向凹凸棒土中加入硝酸溶液进行搅拌反应，然后抽滤，洗涤至pH为中性，最后于108-110℃下干燥2-3h，冷却后研磨过150目筛。

其中：

硝酸溶液的浓度为1.7-1.8 mol/L；凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为1-3:20-65，单位为g/mL；搅拌反应的时间为28-30h，搅拌反应温度为常温。

之所以采用硝酸溶液活化凹凸棒土，是因为硝酸能够去除凹凸棒土通道中的杂质，更有利于吸附质分子的扩散，由于H原子半径小于Na、Mg、K、Ca等原子的半径，故体积小的H原子置换层间的Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺等离子，孔容积得到增大，当溶解了八面体结构中的Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺等离子，使晶体两端的孔道角度增加，直径增大，活化后的凹凸棒土随着八面体中阳离子的带出形成了如同固体酸作用一样的裸露表面，它们之间以氢键连接，经过活化，离子渗透作用增强，导致结构展开，其结果是酸处理后的凹凸棒土吸附性能和化学性显著提高。

所述的三聚磷酸钠交联壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液，滴加氢氧化钠溶液调节壳聚糖乙酸溶液的pH值为5，搅拌状态下将三聚磷酸钠溶液滴加到上述溶液中进行离子交联反应，经离心收集下层沉淀并用去离子水洗涤至pH为中性，最后进行冷冻干燥，制备得到三聚磷酸钠交联壳聚糖。

其中：

乙酸溶液的浓度为0.1mol/L，壳聚糖乙酸溶液的浓度为2.5g/L。

三聚磷酸钠溶液的质量浓度为1%；壳聚糖粉末与三聚磷酸钠的质量比为9:1-10:1。

离子交联反应的时间为5-5.5h。

壳聚糖由于主链上含有的氨基和羟基可有效的络合重金属离子，但是在酸性介质中由于氨基质子化易溶解，因此选择三聚磷酸钠与壳聚糖氨基位通过离子成键形成交联，提高壳聚糖的吸附性能。

本发明所述的污水处理用絮凝剂，原料之间具有协同作用关系，缺一不可。各个原料之间相互作用，才能对污水中的COD、BOD、SS、油脂以及重金属均具有很好的絮凝作用，且能够在较宽的温度和pH值范围内起作用，拓宽了絮凝剂的适用范围。

本发明所述的污水处理用絮凝剂，聚合磷硫酸铁是在聚合硫酸铁中引入磷酸盐，在一定条件下生成的带磷酸根的多核中间络合物。由于PO₄ ^3-是高价阴离子，与Fe³⁺有较强的亲和力，能够部分置换聚合铁中的羟基，并能在铁原子之间架桥形成多核络合物，所以对污水中带负电胶体的吸附架桥作用加强。此外，由于聚合磷硫酸铁水解聚合产物内添加或嵌入了磷酸根，磷酸根的负电荷（-3价）使得聚合磷硫酸铁的ζ电位更低，因此对Cu²⁺以及Pb²⁺等金属离子具有更高的电荷中和能力，更容易使之脱稳凝聚。因此，它的添加能够提高除浊除油率、脱色效果好且对重金属具有一定的去除能力；但是其在相对较高的温度以及中性环境下絮凝效果更好。聚硅酸铝铁结合了活化硅酸的粘接聚集、吸附架桥效能，铝系絮体表面大，容易网捕卷扫和铁系絮体密实容易沉降的优点。当污水中的污染物呈现出带负电荷的胶体状态时，而聚硅酸铝铁中含有大量的金属阳离子以及水解后形成的羟基络离子，就会发生双电层吸附和电中和作用，此外，聚硅酸大分子结构也会起到絮凝架桥及网捕卷扫作用，增强对污水的处理效果。聚硅酸铝铁的添加，对污水中的镉和氟也具有很好的去除作用，且对污水能够起到一定的消毒作用，与聚合磷硫酸铁复配使用，提高了絮凝剂在低温和常温下的絮凝能力。

但是不管是添加的聚硅酸铝铁还是聚合磷硫酸铁均在中性以及弱碱性环境下具有很好絮凝作用。由于聚硅酸铝铁以及聚合磷硫酸铁在酸性条件下的水解过程受到抑制，不能完全水解，导致絮凝效果较差。因此，为了拓宽絮凝剂的pH适用范围，创造性的添加改性凹凸棒土和三聚磷酸钠交联壳聚糖。改性凹凸棒土是一种很好的脱色剂，能截留和吸附带色物质和杂质，在脱色的同时还能去除污水中的酚、油、氨和氮，并且经硝酸溶液活化后的凹凸棒土离子交换能力提升，能够很好的去除污水中的Cu²⁺、Pb²⁺以及Ni²⁺等重金属离子，此外改性凹凸棒土具有很好的粘结性。为了增加壳聚糖在酸性条件下的实用性，通过三聚磷酸钠对壳聚糖进行改性处理。复配改性凹凸棒土使用，提高对污水中重金属离子的去除率，并进一步降低污水中的浊度、色度、悬浮物和胶粒等物质。此外，增加改性凹凸棒土以及三聚磷酸钠交联壳聚糖的添加量，能够大大降低制备的絮凝剂的成本。

为了进一步去除废水中的有机物，需要额外添加硫酸铝和聚合氯化铝。硫酸铝能够通过电性中和作用与中分子量的有机物形成絮体，对中分子量的有机物进行包裹去除；聚合氯化铝主要通过吸附架桥作用形成絮体，易形成体积较大的松散絮体，对小分子量的有机物具有很好的截流效果，两者复配使用，实现对有机物的进一步去除。此外，硫酸铝还能在酸性条件下起到一定的破乳作用，硫酸铝在水解过程中会不断产生H⁺，酸性条件下可以破坏乳化液的油珠界膜，从而起到一定的破乳作用。

为了进一步保证污水中有害物质的彻底的去除，还需要添加三聚硫氰酸三钠盐，极少量的添加量就能够保证极高的重金属排出效率，它可以沉淀几乎所有的单价和二价金属，同时也可以除去已经转变成络合物的重金属。乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的添加，能够提高制备的絮凝剂在水中的分散性，并起到抑泡、消泡和破乳的作用。

本发明所述的污水处理用絮凝剂的制备方法，由以下步骤组成：

（1）制备改性凹凸棒土和三聚磷酸钠交联壳聚糖；

（2）将聚硅酸铝铁、改性凹凸棒土、三聚磷酸钠交联壳聚糖、聚合氯化铝、硫酸铝和三聚硫氰酸三钠盐按照一定的重量份数比混合均匀，然后加入聚合磷硫酸铁、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚和水进行湿法球磨，最后进行干燥处理，制备得到污水处理用絮凝剂。

其中：

加入水的质量占进行湿法球磨原料质量和的30-33%，干燥处理温度为50-55℃，干燥处理时间为3-4h。

本发明所述的污水处理用絮凝剂的应用，将污水处理用絮凝剂添加到污水中，添加量为1.0-1.2g/L。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明所述的污水处理用絮凝剂，通过原料之间的协同作用关系，达到对污水中COD、BOD、SS、油脂以及重金属的高效去除，且所述的絮凝剂能够在较宽的pH值和较宽的温度下起作用，适用范围广，能够简化污水处理的工艺步骤，提高污水处理的效率。

（2）本发明所述的污水处理用絮凝剂，用量少，混凝时间短，形成絮体的速度快，有利于沉降分离，综合成本低，适用于各类污水的净化处理。

（3）本发明所述的污水处理用絮凝剂的制备方法，工艺简捷，制备的絮凝剂具有广泛的使用范围。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例1所述的污水处理用絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁9份、聚硅酸铝铁8份、改性凹凸棒土37份、三聚磷酸钠交联壳聚糖20份、聚合氯化铝6.5份、硫酸铝3份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚1.2份、三聚硫氰酸三钠盐1.5份。

其中：

所述的改性凹凸棒土是向凹凸棒土中加入硝酸溶液进行搅拌反应，然后抽滤，洗涤至pH为中性，最后于110℃下干燥2h，冷却后研磨过150目筛。

其中：

硝酸溶液的浓度为1.8 mol/L；凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为3 : 65，单位为g/mL。

搅拌反应的时间为29h，搅拌反应温度为常温。

其中：

乙酸溶液的浓度为0.1mol/L，壳聚糖乙酸溶液的浓度为2.5g/L。

三聚磷酸钠溶液的质量浓度为1%；壳聚糖粉末与三聚磷酸钠的质量比为10:1。

离子交联反应的时间为5.5h。

本实施例1所述的污水处理用絮凝剂的制备方法，由以下步骤组成：

（1）制备改性凹凸棒土和三聚磷酸钠交联壳聚糖；

其中：

加入水的质量占进行湿法球磨原料质量和的33%，干燥处理温度为55℃，干燥处理时间为3h。

本实施例1所述的污水处理用絮凝剂的应用，将污水处理用絮凝剂添加到污水中，添加量为1.0g/L。

实施例2

本实施例2所述的污水处理用絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁11份、聚硅酸铝铁6份、改性凹凸棒土35份、三聚磷酸钠交联壳聚糖21份、聚合氯化铝6份、硫酸铝2份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚0.8份、三聚硫氰酸三钠盐2.0份。

其中：

所述的改性凹凸棒土是向凹凸棒土中加入硝酸溶液进行搅拌反应，然后抽滤，洗涤至pH为中性，最后于108℃下干燥3h，冷却后研磨过150目筛。

其中：

硝酸溶液的浓度为1.7mol/L；凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为1: 20，单位为g/mL。

搅拌反应的时间为28h，搅拌反应温度为常温。

其中：

乙酸溶液的浓度为0.1mol/L，壳聚糖乙酸溶液的浓度为2.5g/L。

三聚磷酸钠溶液的质量浓度为1%；壳聚糖粉末与三聚磷酸钠的质量比为9:1。

离子交联反应的时间为5h。

本实施例2所述的污水处理用絮凝剂的制备方法，由以下步骤组成：

（1）制备改性凹凸棒土和三聚磷酸钠交联壳聚糖；

其中：

加入水的质量占进行湿法球磨原料质量和的30%，干燥处理温度为50℃，干燥处理时间为4h。

本实施例2所述的污水处理用絮凝剂的应用，将污水处理用絮凝剂添加到污水中，添加量为1.2g/L。

实施例3

本实施例3所述的污水处理用絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁13份、聚硅酸铝铁5份、改性凹凸棒土33份、三聚磷酸钠交联壳聚糖19份、聚合氯化铝8份、硫酸铝4份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚1.0份、三聚硫氰酸三钠盐1.7份。

其中：

所述的改性凹凸棒土是向凹凸棒土中加入硝酸溶液进行搅拌反应，然后抽滤，洗涤至pH为中性，最后于109℃下干燥2.5h，冷却后研磨过150目筛。

其中：

硝酸溶液的浓度为1.75mol/L；凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为2:43，单位为g/mL。

搅拌反应的时间为30h，搅拌反应温度为常温。

其中：

乙酸溶液的浓度为0.1mol/L，壳聚糖乙酸溶液的浓度为2.5g/L。

离子交联反应的时间为5.3h。

本实施例3所述的污水处理用絮凝剂的制备方法，由以下步骤组成：

（1）制备改性凹凸棒土和三聚磷酸钠交联壳聚糖；

其中：

加入水的质量占进行湿法球磨原料质量和的31%，干燥处理温度为53℃，干燥处理时间为3.5h。

本实施例3所述的污水处理用絮凝剂的应用，将污水处理用絮凝剂添加到污水中，添加量为1.1g/L。

对比例1

本对比例1所述的污水处理用絮凝剂的制备方法和应用均与实施例1相同，唯一的不同点在于，所述的污水处理用絮凝剂的原料组成不同。本对比例1所述的污水处理用絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁9份、聚硅酸铝铁8份、改性凹凸棒土37份、聚合氯化铝6.5份、硫酸铝3份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚1.2份、三聚硫氰酸三钠盐1.5份。

对比例2

本对比例2所述的污水处理用絮凝剂的制备方法和应用均与实施例1相同，唯一的不同点在于，所述的污水处理用絮凝剂的原料组成不同。本对比例2所述的污水处理用絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁9份、聚硅酸铝铁8份、三聚磷酸钠交联壳聚糖20份、聚合氯化铝6.5份、硫酸铝3份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚1.2份、三聚硫氰酸三钠盐1.5份。

对比例3

本对比例3所述的污水处理用絮凝剂的制备方法和应用均与实施例1相同，唯一的不同点在于，所述的污水处理用絮凝剂的原料组成不同。本对比例3所述的污水处理用絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁9份、改性凹凸棒土37份、三聚磷酸钠交联壳聚糖20份、聚合氯化铝6.5份、硫酸铝3份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚1.2份、三聚硫氰酸三钠盐1.5份。

对比例4

本对比例4所述的污水处理用絮凝剂的制备方法和应用均与实施例1相同，唯一的不同点在于，所述的污水处理用絮凝剂的原料组成不同。本对比例4所述的污水处理用絮凝剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁9份、聚硅酸铝铁8份、改性凹凸棒土37份、三聚磷酸钠交联壳聚糖20份、硫酸铝3份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚1.2份、三聚硫氰酸三钠盐1.5份。

将实施例1-3和对比例1-4制备的污水处理用絮凝剂应用于处理某污水，处理结果如下所示：

表1 絮凝剂处理结果

Claims

1.一种污水处理用絮凝剂，其特征在于：以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁9-13份、聚硅酸铝铁5-8份、改性凹凸棒土33-37份、三聚磷酸钠交联壳聚糖19-21份、聚合氯化铝6-8份、硫酸铝2-4份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚0.8-1.2份、三聚硫氰酸三钠盐1.5-2.0份；

其中：

所述的改性凹凸棒土是向凹凸棒土中加入硝酸溶液进行搅拌反应，然后抽滤，洗涤至pH为中性，最后于108-110℃下干燥2-3h，冷却后研磨过150目筛；

硝酸溶液的浓度为1.7-1.8 mol/L；凹凸棒土与硝酸溶液的质量体积比为1-3: 20-65，单位为g/mL；搅拌反应的时间为28-30h，搅拌反应温度为常温；

三聚磷酸钠交联壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液，滴加氢氧化钠溶液调节壳聚糖乙酸溶液的pH值为5，搅拌状态下将三聚磷酸钠溶液滴加到上述溶液中进行离子交联反应，经离心收集下层沉淀并用去离子水洗涤至pH为中性，最后进行冷冻干燥，制备得到三聚磷酸钠交联壳聚糖；

乙酸溶液的浓度为0.1mol/L，壳聚糖乙酸溶液的浓度为2.5g/L；三聚磷酸钠溶液的质量浓度为1%；壳聚糖粉末与三聚磷酸钠的质量比为9:1-10:1；离子交联反应的时间为5-5.5h。

2.根据权利要求1所述的污水处理用絮凝剂，其特征在于：以重量份数计，由以下原料组成：聚合磷硫酸铁9份、聚硅酸铝铁8份、改性凹凸棒土37份、三聚磷酸钠交联壳聚糖20份、聚合氯化铝6.5份、硫酸铝3份、乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚1.2份、三聚硫氰酸三钠盐1.5份。

3.一种权利要求1所述的污水处理用絮凝剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：

（1）制备改性凹凸棒土和三聚磷酸钠交联壳聚糖；

4.根据权利要求3所述的污水处理用絮凝剂的制备方法，其特征在于：加入水的质量占进行湿法球磨原料质量和的30-33%，干燥处理温度为50-55℃，干燥处理时间为3-4h。

5.一种权利要求1所述的污水处理用絮凝剂的应用，其特征在于：将污水处理用絮凝剂添加到污水中，添加量为1.0-1.2g/L。