CN116375155A - 一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法及其应用，解决现有技术中使用传统三联箱工艺处理脱硫废水成本高，处理工艺复杂，净化效果差，无法达标排放的技术问题。制备方法如下，以重量份数计，由以下原料组成：A组分改性镁化累托石浆液絮凝剂75份‑85份、B组分聚硅酸铁锌复合絮凝剂15份‑20份、C组分二乙基二硫代二甲酸钠5份‑10份、D组分水溶性两性淀粉1份‑3份，将上述原料混合搅拌后，在真空条件下，对其加热进行干燥，待混合物水分含量低于8％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水复合高效净水剂。可广泛应用于电厂脱硫废水处理领域。

Description

一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电厂脱硫废水处理领域，具体为一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法及其应用。
背景技术
脱硫废水为锅炉烟气湿法脱硫(石灰石/石膏法)过程中吸收塔的排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分(氯浓度)超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，即脱硫废水，脱硫废水主要来自石膏脱水和清洗系统。脱硫废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中包含较多国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。
当前随着各类行业的发展，各行业的用电量也随行业规模的扩大而不断增大，而火电厂占发电行业比例最高，因此，在电厂不断发电的同时，大量的脱硫废水也就随之产生。目前各电厂脱硫废水常用的处理方法为三联箱工艺，即先后用石灰法，有机硫法和铁/铝絮凝剂-聚丙烯酰胺絮凝法对脱硫废水进行处理。三联箱工艺主要是起到降低悬浮物浓度，去除重金属的作用。
传统三联箱工艺脱硫废水的一般处理过程为：向脱硫废水中加入石灰浆液，使脱硫废水的pH值升高，而且使得铁离子、锌离子、铜离子、镍离子、铬离子等重金属离子生产氢氧化物沉淀。同时石灰浆液中的Ca2+还能与废水中的部分氟离子反应，生成难溶的CaF2，并与As3+络合生成难溶物质。此时Pb2+、Hg2+仍以离子形态留在废水中，再加入有机硫化物(TMT-15)，使其与Pb2+、Hg2+反应形成难溶的硫化物沉积下来。经过化学沉淀反应后，脱硫废水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质，再加入一定比例的絮凝剂，使它们凝聚成较大颗粒而沉积下来，然后加入高分子聚合电解质作为助凝剂，中和颗粒电荷来降低颗粒的表面张力，强化颗粒的长大过程，进一步促进氢氧化物和硫化物的沉淀，使细小的絮凝物慢慢变成更大、更容易沉积的絮状物，同时脱硫废水中的悬浮物也沉降下来。但是随着当前水质的不断恶化，特别是进入脱硫系统补充水水质的不断降低，传统的三联箱处理工艺越来越不能满足当前的脱硫废水处理要求，使得脱硫废水无法达标排放。
同时，现有技术中使用的有机或无机絮凝剂，二者为单独使用处理，其水处理范围相对狭隘，去除重金属和降低COD的效果均不佳，处理工艺较为繁琐且处理成本较高。因此，亟需一种处理工艺简单、对脱硫废水处理效果好的净水剂。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，本发明提供了一种能显著提高对水体中重金属及悬浮物等絮凝处理效率，提升水体净化率，实现对现有脱硫废水处理工艺的提标改造，适用水体类型广，处理成本低的脱硫废水复合高效净水剂的制备方法及其应用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：本发明提供的脱硫废水复合高效净水剂的制备方法，以重量份数计，由以下原料组成：A组分改性镁化累托石浆液絮凝剂75份-85份、B组分聚硅酸铁锌复合絮凝剂15份-20份、C组分二乙基二硫代二甲酸钠5份-10份、D组分水溶性两性淀粉1份-3份，
将上述原料混合搅拌后，在真空条件下，对其加热进行干燥，待混合物水分含量低于8％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水复合高效净水剂。
优选的，还包括以下步骤：
(1)制备改性镁化累托石浆液絮凝剂
将一定量的硫酸镁、有机多糖和多聚磷酸镁加入到水合浆状的天然累托石浆液中，将以上物料搅拌均匀后，进行球磨处理，密封陈化，制得改性镁化累托石絮凝剂；
其中：累托石、硫酸镁、有机多糖及多聚磷酸镁加入量的质量比为：累托石:硫酸镁:有机多糖:多聚磷酸镁＝100:5-10:5:1-5；
(2)制备聚硅酸铁锌复合絮凝剂
(a)将硅酸盐固体用水稀释为SiO2的质量分数为3％-5％的硅酸盐水溶液，并使用pH调节剂调节pH值为5.0-5.5；搅拌并观察硅酸盐水溶液由澄清逐渐变成乳白色，气泡逐渐变小，在气泡即将消失时，立即加入一定量的Fe2(SO4)3饱和水溶液和ZnSO4饱和水溶液，搅拌至反应完全，制得聚硅酸铁锌絮凝剂；
其中，硅酸盐水溶液、Fe2(SO4)3饱和水溶液及ZnSO4饱和水溶液加入量的质量比为：硅酸盐水溶液:Fe2(SO4)3饱和水溶液:ZnSO4饱和水溶液＝100:10-20:10-20；
(b)向步骤(a)制得的聚硅酸铁锌絮凝剂中加入其质量2％-5％的聚环氧琥珀酸，在常温下活化，制得聚硅酸铁锌复合絮凝剂；
(3)制备脱硫废水复合高效净水剂
以重量份数计，将上述制备的A组分改性镁化累托石浆液絮凝剂75-85份、B组分聚硅酸铁锌复合絮凝剂15-20份、C组分二乙基二硫代二甲酸钠5-10份和D组分水溶性两性淀粉1-3份混合搅拌，在真空度为-0.2～-0.1MPa、温度为85℃-90℃条件下，对混合物加热进行干燥，待混合物水分含量低于8％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水复合高效净水剂。
优选的，步骤(1)中累托石粒径为300目-400目。
优选的，步骤(3)中，水溶性两性淀粉为带有羧甲基团和季铵基团的两性淀粉。
优选的，水溶性两性淀粉的阴离子取代度为0.7-1.0，其阳离子取代度为0.15-0.20。
优选的，步骤(1)中，pH调节剂为质量分数为40％的H2SO4溶液和质量分数为40％的NaOH溶液。
优选的，步骤(1)中球磨处理过程为：将物料在陶瓷球磨机中球磨3h-4h，取出密封陈化时间为24h-30h。
优选的，步骤(2)中聚硅酸铁锌絮凝剂与聚环氧琥珀酸的活化时间为24h-30h。
一种脱硫废水复合高效净水剂，根据上述的脱硫废水复合高效净水剂的制备方法制备。
优选的，脱硫废水复合高效净水剂在脱硫废水中的添加量为0.05g/L-0.1g/L。
本发明的有益效果：
(1)本发明的脱硫废水复合高效净水剂的制备方法及其应用，精简了脱硫废水处理的工艺设计和药剂成本投入，絮凝能力强，显著提高对水体中重金属、悬浮物等的处理效率，提升水体净化率，实现对现有脱硫废水处理工艺的提标改造。
本发明制备的净水剂中各组分相互作用，协同增效，对脱硫废水进行净化处理：一是消减作用，本发明的净水剂通过交换作用来消减废水COD；二是吸附作用，本发明的净水剂可以吸附废水中的重金属，通过置换、沉淀形成胶体，使其从水中去除；三是絮凝作用，本发明的净水剂通过絮凝作用去除水体中的悬浮物及不溶物等胶体，使其形成絮团后进行固液分离，以此降低浊度。
(2)本发明的脱硫废水复合高效净水剂，在处理脱硫废水时不需额外添加其它药剂，在较小药品投加量的基础上，可以替代原有絮凝剂/助凝剂的添加，同时可以减少原有石灰的投加量，降低总体脱硫废水处理工艺的药品投加量，进而降低脱硫废水处理系统运行成本。
(3)本发明的脱硫废水复合高效净水剂，通过无机和有机成分的絮凝剂的强势结合，具有反应的彻底性、优异的絮凝效果，在脱硫废水的处理过程中，不会使水体受到二次污染。
(4)本发明的脱硫废水复合高效净水剂，适用水体类型广，处理成本低，在化工、水处理、重金属回收等领域皆具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明简化加药电厂脱硫废水处理工艺流程；
图2为电厂脱硫废水传统加药处理工艺流程示意。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
制备脱硫废水复合高效净水剂，具体步骤包括如下：
(1)制备改性镁化累托石浆液絮凝剂
将5Kg硫酸镁、5Kg纤维素和5Kg多聚磷酸镁加入到粒径为300目-400目、100Kg的水合浆状天然累托石浆液中，将以上物料搅拌均匀后，在陶瓷球磨机中球磨处理3h，取出密封陈化24h，制得改性镁化累托石絮凝剂。
本发明实施例中使用的累托石粒径范围在300目-400目，能够从微观上较好地保持累托石的空间网状及逐级层状结构；改性镁化累托石絮凝剂在陶瓷球磨机中球磨时间优化为3h，取出密封陈化时间优化为24h，这样能够最大限度地保证絮凝剂重塑结构的完整性和高效活性。
本发明的改性镁化累托石絮凝剂是以累托石粉末为载体，加入硫酸镁、有机多糖和多聚磷酸镁反应制备而成，首先物料中的镁离子能够与有机多糖中的羟基和氨基形成配位键，使镁离子和多糖在配位键的作用下形成粒径较大的聚集体，并随着聚集体的粒径增加使得聚集体在水中的粘度增大，从而加快对悬浮物的吸附性，提高絮凝效率。其次，由于镁离子和多糖形成的配位键长短不同，从而使形成的聚集体中存在大小不同的孔径，这些孔径有利于对不同粒径悬浮物的吸附，从而进一步提高絮凝效率。最终，脱硫废水经过与本发明细小的改性镁化累托石絮凝剂的整体分子筛式和多孔结构的过滤和沉降作用降低废水的色度，使水更清澈。
同时，改性镁化累托石絮凝剂是一种弱碱性固体物质，在脱硫废水中能够调节pH值，使废水的pH值上升，随着废水的pH值升高，废水中重金属的可溶性降低，更容易被吸附，且镁化累托石比表面积大，具有高分散性，能够提高其吸附能力，通过将重金属吸附在改性镁化累托石的表面从而去除。
(2)制备聚硅酸铁锌复合絮凝剂
(a)将硅酸钠固体用水稀释为SiO2的质量分数为3％的硅酸盐水溶液100Kg，并使用质量分数为40％的H2SO4溶液和质量分数为40％的NaOH溶液调节pH值为5.0-5.5；搅拌一段时间后，观察硅酸盐水溶液由澄清逐渐变成乳白色，气泡逐渐变小，在气泡即将消失时，立即加入10Kg Fe2(SO4)3饱和水溶液和10Kg ZnSO4饱和水溶液，充分搅拌至反应完全，制得聚硅酸铁锌絮凝剂。
(b)向步骤(a)制得的聚硅酸铁锌絮凝剂中加入其质量2％的聚环氧琥珀酸，在常温下活化24h，制得聚硅酸铁锌复合絮凝剂。
本发明的聚硅酸铁锌复合絮凝剂是在聚硅酸铁锌絮凝剂中加入适量聚环氧琥珀酸，常温活化后的复合絮凝剂。其中，聚硅酸铁锌絮凝剂是硅、铁、锌的三元共聚物，在絮凝过程中，通过聚硅酸的吸附架桥作用，能够对重金属废水中悬浮态的胶体粒子进行吸附，在短时间内形成大絮体，且形成的絮体经机械搅拌不易破碎，使其在短时间就能够沉降完全，提高处理效率。聚硅酸铁锌是一种层状结构的吸附材料，其中的Zn2+及Fe3+离子容易被废水中的重金属离子替代，发生离子交换反应，从而实现对废水中重金属离子的固化吸附，使其沉降；且聚硅酸铁锌表面带电，其对水中的极性物质具有较强的选择性吸附。
适量聚环氧琥珀酸与聚硅酸铁锌絮凝剂两者按照一定比例活化后具有协同作用，能够起到缓蚀以保护设备受到侵蚀的作用，经过聚环氧琥珀酸活化后的聚硅酸铁锌复合絮凝剂能够以低剂量螯合阻垢，具有助凝作用以及强化黏接架桥和网捕卷扫作用，进一步增强聚硅酸铁锌复合絮凝剂整体的絮凝吸附效果。
(3)制备脱硫废水复合高效净水剂
以重量份数计，将制备的改性镁化累托石浆液絮凝剂75份、聚硅酸铁锌复合絮凝剂20份、二乙基二硫代二甲酸钠5份和阴离子取代度为0.7、阳离子取代度为0.15水溶性两性淀粉3份充分混合搅拌成混合物，在真空度为-0.1MPa、温度为85℃条件下，对混合物加热进行干燥，待混合物水分含量为8％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水复合高效净水剂。
为了进一步保证吸附的广泛适用性，缩短高效净水剂的反应时间，提高净水效果，本发明的脱硫废水复合高效净水剂中添加了少量的二乙基二硫代二甲酸钠，二乙基二硫代二甲酸钠溶于水后，形成含S的阴离子基团，该阴离子基团与废水的重金属离子结合生成稳定的有机硫螯合物，从而进一步保障去除废水重金属的完整性和彻底度。
本发明的脱硫废水复合高效净水剂，其中添加的水溶性两性淀粉，是带有羧甲基团和季铵基团的两性淀粉，其为阴离子取代度为0.7-1.0、阳离子取代度为0.15-0.20的高取代度的水溶性两性淀粉，该水溶性两性淀粉颗粒表面形成分布不均的小孔，其颗粒表面破坏严重，呈蜂窝状，并随着阴、阳离子取代度的增大而粘度增大，从而使电荷中和后的吸附架桥更加明显、更加彻底。水溶性两性淀粉的加入使净水剂整体的凝沉性增强，对废水中悬浮物等沉降速度加快，形成的絮团增大，使絮凝更彻底，保障了清理后废水中残留净水剂药剂组分的彻底性，使处理后的废水的上清液更透彻，有效降低了废水的COD、SS及重金属。
综上，本发明的脱硫废水复合高效净水剂的各组分相互配合，协同增效，其以改性镁化累托石浆液絮凝剂为基质材料，加入聚硅酸铁锌复合絮凝剂后，可以促进镁离子与多糖的羟基和氨基形成配位键的数量和强度，在配位键的作用下形成粒径较大的、密实的聚集体。同时本发明的基质材料和絮凝剂均呈现为逐级层状的空间网状结构，这种结构使废水与其反应混合的过程中经过层状网体结构的过滤，大大降低废水重金属含量和COD。
为了保障对废水处理去除重金属的完全性和彻底度，本发明的净水剂中补偿加入了一定量的二乙基二硫代二甲酸钠。同时，为了避免净水剂药剂残留对废水的二次污染，本发明净水剂中还加入了少量的水溶性两性淀粉，从电荷中和和分子间吸附架桥絮凝的角度更加明显、更加彻底地增强凝沉性，加快沉降速度，增大絮团，使絮凝更彻底，使处理后废水的上清液更透彻，从而较完全地去除废水中的COD、悬浮固体和重金属，有效避免了净水剂对废水处理后的二次污染，提高了产品的经济效益和环保效益。
实施例2
制备脱硫废水复合高效净水剂，具体步骤包括如下：
(1)制备改性镁化累托石浆液絮凝剂
将10Kg硫酸镁、5Kg纤维素和1Kg多聚磷酸镁加入到粒径为300目-400目、100Kg的水合浆状天然累托石浆液中，将以上物料搅拌均匀后，在陶瓷球磨机中球磨处理4h，取出密封陈化30h，制得改性镁化累托石絮凝剂。
(2)制备聚硅酸铁锌复合絮凝剂
(a)将硅酸钠固体用水稀释为SiO2的质量分数为5％的硅酸盐水溶液100Kg，并使用质量分数为40％的H2SO4溶液和质量分数为40％的NaOH溶液调节pH值为5.0-5.5；搅拌一段时间后，观察硅酸盐水溶液由澄清逐渐变成乳白色，气泡逐渐变小，在气泡即将消失时，立即加入20Kg Fe2(SO4)3饱和水溶液和20Kg ZnSO4饱和水溶液，充分搅拌至反应完全，制得聚硅酸铁锌絮凝剂。
(b)向步骤(a)制得的聚硅酸铁锌絮凝剂中加入其质量3％的聚环氧琥珀酸，在常温下活化30h，制得聚硅酸铁锌复合絮凝剂。
(3)制备脱硫废水复合高效净水剂
以重量份数计，将制备的改性镁化累托石浆液絮凝剂85份、聚硅酸铁锌复合絮凝剂15份、二乙基二硫代二甲酸钠5份和阴离子取代度为0.8、阳离子取代度为0.2水溶性两性淀粉1份充分混合搅拌成混合物，在真空度为-0.2MPa、温度为90℃条件下，对混合物加热进行干燥，待混合物水分含量为5％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水复合高效净水剂。
实施例3
制备脱硫废水复合高效净水剂，具体步骤包括如下：
(1)制备改性镁化累托石浆液絮凝剂
将8Kg硫酸镁、5Kg纤维素和3Kg多聚磷酸镁加入到粒径为300目-400目、100Kg的水合浆状天然累托石浆液中，将以上物料搅拌均匀后，在陶瓷球磨机中球磨处理3h，取出密封陈化26h，制得改性镁化累托石絮凝剂。
(2)制备聚硅酸铁锌复合絮凝剂
(a)将硅酸钾固体用水稀释为SiO2的质量分数为4％的硅酸盐水溶液100Kg，并使用质量分数为40％的H2SO4溶液和质量分数为40％的NaOH溶液调节pH值为5.0-5.5；搅拌一段时间后，观察硅酸盐水溶液由澄清逐渐变成乳白色，气泡逐渐变小，在气泡即将消失时，立即加入15Kg Fe2(SO4)3饱和水溶液和15Kg ZnSO4饱和水溶液，充分搅拌至反应完全，制得聚硅酸铁锌絮凝剂。
(b)向步骤(a)制得的聚硅酸铁锌絮凝剂中加入5％聚环氧琥珀酸，在常温下活化26h，制得聚硅酸铁锌复合絮凝剂。
(3)制备脱硫废水复合高效净水剂
以重量份数计，将制备的改性镁化累托石浆液絮凝剂80份、聚硅酸铁锌复合絮凝剂15-20份、二乙基二硫代二甲酸钠10份和阴离子取代度为0.7、阳离子取代度为0.15水溶性两性淀粉2份充分混合搅拌成混合物，在真空度为-0.15MPa、温度为85℃条件下，对混合物加热进行干燥，待混合物水分含量为5％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水复合高效净水剂。
实施例4
制备脱硫废水复合高效净水剂，具体步骤包括如下：
(1)制备改性镁化累托石浆液絮凝剂
将5Kg硫酸镁、5Kg纤维素和4Kg多聚磷酸镁加入到粒径为300目-400目、100Kg的水合浆状天然累托石浆液中，将以上物料搅拌均匀后，在陶瓷球磨机中球磨处理4h，取出密封陈化24h，制得改性镁化累托石絮凝剂。
(2)制备聚硅酸铁锌复合絮凝剂
(a)将硅酸钠固体用水稀释为SiO2的质量分数为3％的硅酸盐水溶液100Kg，并使用质量分数为40％的H2SO4溶液和质量分数为40％的NaOH溶液调节pH值为5.0-5.5；搅拌一段时间后，观察硅酸盐水溶液由澄清逐渐变成乳白色，气泡逐渐变小，在气泡即将消失时，立即加入10Kg Fe2(SO4)3饱和水溶液和12Kg ZnSO4饱和水溶液，充分搅拌至反应完全，制得聚硅酸铁锌絮凝剂。
(b)向步骤(a)制得的聚硅酸铁锌絮凝剂中加入5％聚环氧琥珀酸，在常温下活化24h，制得聚硅酸铁锌复合絮凝剂。
(3)制备脱硫废水复合高效净水剂
以重量份数计，将制备的改性镁化累托石浆液絮凝剂80份、聚硅酸铁锌复合絮凝剂15份、二乙基二硫代二甲酸钠7份和阴离子取代度为1.0、阳离子取代度为0.15水溶性两性淀粉3份充分混合搅拌成混合物，在真空度为-0.1MPa、温度为90℃条件下，对混合物加热进行干燥，待混合物水分含量为4％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水复合高效净水剂。
实施例5
制备脱硫废水复合高效净水剂，具体步骤包括如下：
(1)制备改性镁化累托石浆液絮凝剂
将7Kg硫酸镁、5Kg纤维素和5Kg多聚磷酸镁加入到粒径为300目-400目、100Kg的水合浆状天然累托石浆液中，将以上物料搅拌均匀后，在陶瓷球磨机中球磨处理3h，取出密封陈化30h，制得改性镁化累托石絮凝剂。
(2)制备聚硅酸铁锌复合絮凝剂
(a)将硅酸钾固体用水稀释为SiO2的质量分数为5％的硅酸盐水溶液100Kg，并使用质量分数为40％的H2SO4溶液和质量分数为40％的NaOH溶液调节pH值为5.0-5.5；搅拌一段时间后，观察硅酸盐水溶液由澄清逐渐变成乳白色，气泡逐渐变小，在气泡即将消失时，立即加入13Kg Fe2(SO4)3饱和水溶液和10Kg ZnSO4饱和水溶液，充分搅拌至反应完全，制得聚硅酸铁锌絮凝剂。
(b)向步骤(a)制得的聚硅酸铁锌絮凝剂中加入3％聚环氧琥珀酸，在常温下活化30h，制得聚硅酸铁锌复合絮凝剂。
(3)制备脱硫废水复合高效净水剂
以重量份数计，将制备的改性镁化累托石浆液絮凝剂75份、聚硅酸铁锌复合絮凝剂15份、二乙基二硫代二甲酸钠5份和阴离子取代度为0.7、阳离子取代度为0.15水溶性两性淀粉1份充分混合搅拌成混合物，在真空度为-0.1MPa、温度为90℃条件下，对混合物加热进行干燥，待混合物水分含量为3％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水复合高效净水剂。
对比例1
制备脱硫废水净水剂，对比例1与实施2相比，没有添加聚硅酸铁锌复合絮凝剂组分，具体步骤包括如下：
(1)制备改性镁化累托石浆液絮凝剂
将10Kg硫酸镁、5Kg纤维素和1Kg多聚磷酸镁加入到粒径为300目-400目、100Kg的水合浆状天然累托石浆液中，将以上物料搅拌均匀后，在陶瓷球磨机中球磨处理4h，取出密封陈化30h，制得改性镁化累托石絮凝剂。
(2)制备脱硫废水净水剂
以重量份数计，将制备的改性镁化累托石浆液絮凝剂85份、二乙基二硫代二甲酸钠5份和阴离子取代度为0.8、阳离子取代度为0.2水溶性两性淀粉1份充分混合搅拌成混合物，在真空度为-0.2MPa、温度为90℃条件下，对混合物加热进行干燥，待混合物水分含量为5％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水净水剂。
对比例2
制备脱硫废水净水剂，对比例2与实施2相比，没有添加改性镁化累托石浆液絮凝剂组分，具体步骤包括如下：
(1)制备聚硅酸铁锌复合絮凝剂
(a)将硅酸钠固体用水稀释为SiO2的质量分数为5％的硅酸盐水溶液100Kg，并使用质量分数为40％的H2SO4溶液和质量分数为40％的NaOH溶液调节pH值为5.0-5.5；搅拌一段时间后，观察硅酸盐水溶液由澄清逐渐变成乳白色，气泡逐渐变小，在气泡即将消失时，立即加入20Kg Fe2(SO4)3饱和水溶液和20Kg ZnSO4饱和水溶液，充分搅拌至反应完全，制得聚硅酸铁锌絮凝剂。
(b)向步骤(a)制得的聚硅酸铁锌絮凝剂中加入其质量3％的聚环氧琥珀酸，在常温下活化30h，制得聚硅酸铁锌复合絮凝剂。
(2)制备脱硫废水复合高效净水剂
以重量份数计，将制备的聚硅酸铁锌复合絮凝剂90份、二乙基二硫代二甲酸钠5份和阴离子取代度为0.8、阳离子取代度为0.2水溶性两性淀粉1份充分混合搅拌成混合物，在真空度为-0.2MPa、温度为90℃条件下，对混合物加热进行干燥，待混合物水分含量为5％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水净水剂。
对比例3
制备脱硫废水净水剂，对比例3与实施2相比，没有添加二乙基二硫代二甲酸钠及水溶性两性淀粉组分，具体步骤包括如下：
(1)制备改性镁化累托石浆液絮凝剂
将10Kg硫酸镁、5Kg纤维素和1Kg多聚磷酸镁加入到粒径为300目-400目、100Kg的水合浆状天然累托石浆液中，将以上物料搅拌均匀后，在陶瓷球磨机中球磨处理4h，取出密封陈化30h，制得改性镁化累托石絮凝剂。
(2)制备聚硅酸铁锌复合絮凝剂
(a)将硅酸钠固体用水稀释为SiO2的质量分数为5％的硅酸盐水溶液100Kg，并使用质量分数为40％的H2SO4溶液和质量分数为40％的NaOH溶液调节pH值为5.0-5.5；搅拌一段时间后，观察硅酸盐水溶液由澄清逐渐变成乳白色，气泡逐渐变小，在气泡即将消失时，立即加入20Kg Fe2(SO4)3饱和水溶液和20Kg ZnSO4饱和水溶液，充分搅拌至反应完全，制得聚硅酸铁锌絮凝剂。
(b)向步骤(a)制得的聚硅酸铁锌絮凝剂中加入其质量3％的聚环氧琥珀酸，在常温下活化30h，制得聚硅酸铁锌复合絮凝剂。
(3)制备脱硫废水复合高效净水剂
以重量份数计，将制备的改性镁化累托石浆液絮凝剂85份、聚硅酸铁锌复合絮凝剂15份充分混合搅拌成混合物，在真空度为-0.2MPa、温度为90℃条件下，对混合物加热进行干燥，待混合物水分含量为5％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水净水剂。
下面对本发明实施例制得的脱硫废水复合高效净水剂进行性能测试。
测试例1
脱硫废水净化性能测试
将本发明实施例1制备的脱硫废水复合高效净水剂以0.05g/L的添加量加入到取自大唐清苑热电脱硫废水中，处理过程如图1所示，在原有工艺管线不做改造情况下连续生产处理，具体为：脱硫废水旋流器出水或者石膏脱水机滤液水作为脱硫废水原水在废水缓冲池内混合均匀后经过废水泵送到三联箱，在三联箱的第一箱体(进水箱)中加入净水剂并以100rmp速度搅拌混合，再经过第二、第三箱体进行充分反应，此过程中一部分水体发生絮凝及分离，最后通过管道进一步混合反应，使絮体进一步吸附密实、体积增大，当絮体进入澄清池后使水体中物质进行充分絮凝并沉淀分离，取上清液进行水质检测，处理后水质指标情况如表1所示：
表1：实施例1净水剂处理后脱硫废水水质指标
Figure BDA0004175299840000141
Figure BDA0004175299840000151
使用本发明实施例1制备的脱硫废水复合高效净水剂以0.05g/L的用量处理脱硫废水，其各组分相互配合，协同增效，组分间相互作用形成粒径较大的密实聚集体，该聚集体在水中的浮力小，能够对水中悬浮物进行有效的吸附及沉降，提高絮凝效果和沉降效率。同时改性镁化累托石浆液絮凝剂上的活性位点通过与废水中的重金属和还原性胶体发生氧化、螯合及配合反应，使废水的COD大幅降低。并且本发明的基质材料和絮凝剂均呈现为逐级层状的空间网状结构，这种结构使废水与其反应混合的过程中经过层状网体结构的过滤，大大降低废水重金属含量和COD。由表1中的数据可以看出，经过本发明净水剂处理后脱硫废水中的重金属及悬浮物等浓度均低于DL/T 997-2006《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》中排放标准，处理后整体水质达到排放标准，其对水中重金属及COD的处理效果良好，并且较原有处理工艺的对比例1中使用15g/L加入量的NaOH或石灰乳相比，本发明在使用低药剂量处理的基础上，实现了对电厂脱硫废水系统的提标改造工艺，有效降低运行成本，简化工艺流程，实用性强，应用前景广。
测试例2
脱硫废水净化性能测试
将本发明实施例2制备的脱硫废水复合高效净水剂以0.05g/L的添加量加入到取自天津华能杨柳青热电脱硫废水中，搅拌速度为100rmp，按照测试例1中的方法进行处理后，取上清液进行水质检测，处理后水质指标情况如表2所示：
表2：实施例2净水剂处理后脱硫废水水质指标
Figure BDA0004175299840000161
/>
由表2中的数据可以看出，利用实施例2制备的脱硫废水复合高效净水剂处理脱硫废水，重金属及悬浮物等浓度低于DL/T 997-2006《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》中排放标准，处理后整体水质达到排放标准。
测试例3
脱硫废水净化性能测试
将本发明实施例3制备的脱硫废水复合高效净水剂以0.1g/L的添加量加入到取自肥城市石横电厂脱硫废水中，搅拌速度为100rmp，按照测试例1中的方法进行处理后，取上清液进行水质检测，处理后水质指标情况如表3所示：
表3：实施例3净水剂处理后脱硫废水水质指标
Figure BDA0004175299840000171
Figure BDA0004175299840000181
由表3中的数据可以看出，利用实施例3制备的脱硫废水复合高效净水剂处理脱硫废水，重金属及悬浮物等浓度低于DL/T 997-2006《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》中排放标准，处理后整体水质达到排放标准。
测试例4
脱硫废水净化性能测试
将本发明实施例4制备的脱硫废水复合高效净水剂以0.05g/L的添加量加入取自国家能源费县发电有限公司脱硫废水中，搅拌速度为100rmp，按照测试例1中的方法进行处理后，取上清液进行水质检测，处理后水质指标情况如表4所示：
表4：实施例4净水剂处理后脱硫废水水质指标
Figure BDA0004175299840000182
Figure BDA0004175299840000191
由表4中的数据可以看出，利用实施例4制备的脱硫废水复合高效净水剂处理脱硫废水，重金属及悬浮物等浓度低于DL/T 997-2006《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》中排放标准，处理后整体水质达到排放标准。
综合实施例1-实施例4的结果可以看出，本发明制备的脱硫废水复合高效净水剂针对不同地区的脱硫废水均具有较好的净化处理效果，可用于对不同电厂脱硫废水系统的提标改造工艺，具有良好的应用前景。
测试例5
测试例5测试处理用废水来自于与测试例1中本发明实施例1测试用相同的大唐清苑热电脱硫废水，按照如图2所示的传统加药处理工艺流程进行处理，具体为：脱硫废水旋流器出水或者石膏脱水机滤液水作为脱硫废水原水在废水缓冲池内混合均匀后经过废水泵送到三联箱。在三联箱的中和箱里以15g/L的加入量加入NaOH或石灰乳，迅速搅拌让酸性废水呈碱性(pH值控制在9.0～9.5)，此过程中大部分重金属形成微溶的氢氧化物从废水中沉淀出来。中和箱里的水流至反应箱，在反应箱加入1.5g/L的有机硫和12g/L。反应箱里的水流至絮凝箱，絮凝箱内加入0.5g/L的助凝剂聚丙烯酰胺，通过慢速搅拌进行絮凝反应后，絮凝箱里的水流至澄清器。废水絮体在澄清器内逐渐变大，随后沉淀分离，取上清液进行水质检测，处理后水质指标情况如表5所示：
表5：传统加药处理工艺处理后脱硫废水水质指标
Figure BDA0004175299840000201
结合表1和表5中的数据进行比对可以看出，通过传统加药处理工艺处理后的脱硫废水的各项水质检测污染物含量指标均高于本发明实施例1复合高效净水剂处理后的水质指标，表明本发明净水剂中各组分相互作用，协同增效，其组分能够吸附废水中的重金属，并通过置换、沉淀形成胶体，使其从水中去除，通过絮凝作用去除水体中的悬浮物及不溶物等胶体，使其形成絮团后进行固液分离，以此降低水的浊度。且其处理后的化学需氧量(COD)含量不合格，超出了DL/T 997-2006排放标准。本发明净水剂组分的空间结构为逐级层状的空间网状结构，这种结构使废水与其反应混合的过程中经过层状网体结构的过滤，使废水的COD大幅降低。以上充分表明本发明的净水剂相对于传统加药处理工艺具有更好的脱硫废水净化效果。
同时，结合实施例1可以看出，本发明使用的净水剂的添加量为0.05g/L，传统加药处理工艺中NaOH或石灰乳的添加量一般为15g/L，由此可以看出本发明可以用较小的药剂量对脱硫废水进行净化处理，同时可以取代原有机硫的加入和絮凝剂、助凝剂的加入，降低总体脱硫废水处理工艺的药品投加量，降低脱硫废水处理系统运行成本，在提高脱硫废水处理指标和促进脱硫废水排放达标的基础上，极大简化脱硫废水处理工艺，具有广泛的应用前景和价值。
测试例6
测试例6测试处理用废水来自于与测试例2中本发明实施例2测试用相同的大唐清苑热电脱硫废水，将对比例1-对比例3制备的脱硫废水净水剂分别以0.05g/L的添加量加入到取自大唐清苑热电脱硫废水中，按照测试例2中的步骤对脱硫废水进行处理，处理后取上清液进行水质检测，处理后水质指标情况如表6所示：
表6：对比例1-3净水剂处理后脱硫废水水质指标
Figure BDA0004175299840000211
/>
Figure BDA0004175299840000221
从表6中的数据可以看出，使用对比例1-对比例3的净水剂对脱硫废水进行处理，其处理后废水均不符合DL/T 997-2006的排放标准，其中，对比例3对脱硫废水处理效果优于对比例1和对比例2。对比例1与实施2相比，没有添加聚硅酸铁锌复合絮凝剂组分，其处理后脱硫废水的锌含量和化学需氧量超标；对比例2与实施2相比，没有添加改性镁化累托石浆液絮凝剂组分，其处理后脱硫废水的化学需氧量、硫化物和悬浮物含量超标；对比例3与实施2相比，没有添加二乙基二硫代二甲酸钠及水溶性两性淀粉组分，其处理后脱硫废水的化学需氧量超标。
结合测试例2可以看出，通过合理配比本发明净水剂A组分改性镁化累托石浆液絮凝剂、B组分聚硅酸铁锌复合絮凝剂、C组分二乙基二硫代二甲酸钠及D组分水溶性两性淀粉，通过各组分相互配合，协同增效，以改性镁化累托石浆液絮凝剂为基质材料，聚硅酸铁锌复合絮凝剂促进镁离子与多糖的羟基和氨基形成配位键的数量和强度，在配位键的作用下形成粒径较大的、密实的聚集体。协同作用后使基质材料和絮凝剂均呈现为逐级层状的空间网状结构，这种结构使废水与其反应混合的过程中经过层状网体结构的过滤，大大降低废水重金属含量和COD。并通过加入二乙基二硫代二甲酸钠，来保障对废水处理去除重金属的完全性和彻底度，以及加入水溶性两性淀粉，从电荷中和和分子间吸附架桥絮凝的角度更加明显、更加彻底地增强凝沉性，加快沉降速度，增大絮团，使絮凝更彻底，因此，本发明的脱硫废水复合高效净水剂，当各组分合理配比后，才能协同发挥出显著的脱硫废水处理净化效果，以简化脱硫废水处理工艺。
综上，本发明的脱硫废水复合高效净水剂的制备方法及其应用，其制备方法简单，原料来源广。净水剂中各组分相互作用，协同增效，通过絮凝作用去除水体中的重金属、悬浮物及不溶物等胶体，使其形成絮团后进行固液分离，以此降低浊度。本发明在使用较小药品投加量的基础上，可以替代原有絮凝剂/助凝剂的添加，同时可以减少原有石灰的投加量，降低总体脱硫废水处理工艺的药品投加量，进而降低脱硫废水处理系统运行成本，精简了脱硫废水处理的工艺设计和药剂成本投入，显著提高水体悬浮物的处理效率，提升水体净化率，实现对现有脱硫废水处理工艺的提标改造，其适用水体类型广，处理成本低，在化工、水处理、重金属回收等领域皆具有广泛应用前景。
以上仅为本发明的实施例，如实施例中使用的硅酸盐为硅酸钠，有机多糖为纤维素，在实际应用中，使用其他类型的硅酸盐及多糖均可以实现本发明的效果。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，由以下原料组成：A组分改性镁化累托石浆液絮凝剂75份-85份、B组分聚硅酸铁锌复合絮凝剂15份-20份、C组分二乙基二硫代二甲酸钠5份-10份、D组分水溶性两性淀粉1份-3份，
将上述原料混合搅拌后，在真空条件下，对其加热进行干燥，待混合物水分含量低于8％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水复合高效净水剂。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(1)制备改性镁化累托石浆液絮凝剂
将一定量的硫酸镁、有机多糖和多聚磷酸镁加入到水合浆状的天然累托石浆液中，将以上物料搅拌均匀后，进行球磨处理，密封陈化，制得改性镁化累托石絮凝剂；
其中：累托石、硫酸镁、有机多糖及多聚磷酸镁加入量的质量比为：累托石∶硫酸镁∶有机多糖∶多聚磷酸镁＝100∶5-10∶5∶1-5；
(2)制备聚硅酸铁锌复合絮凝剂
(a)将硅酸盐固体用水稀释为SiO2的质量分数为3％-5％的硅酸盐水溶液，并使用pH调节剂调节pH值为5.0-5.5；搅拌并观察硅酸盐水溶液由澄清逐渐变成乳白色，气泡逐渐变小，在气泡即将消失时，立即加入一定量的Fe2(SO4)3饱和水溶液和ZnSO4饱和水溶液，搅拌至反应完全，制得聚硅酸铁锌絮凝剂；
其中，硅酸盐水溶液、Fe2(SO4)3饱和水溶液及ZnSO4饱和水溶液加入量的质量比为：硅酸盐水溶液∶Fe2(SO4)3饱和水溶液∶ZnSO4饱和水溶液＝100∶10-20∶10-20；
(b)向步骤(a)制得的聚硅酸铁锌絮凝剂中加入其质量2％-5％的聚环氧琥珀酸，在常温下活化，制得聚硅酸铁锌复合絮凝剂；
(3)制备脱硫废水复合高效净水剂
以重量份数计，将上述制备的A组分改性镁化累托石浆液絮凝剂75-85份、B组分聚硅酸铁锌复合絮凝剂15-20份、C组分二乙基二硫代二甲酸钠5-10份和D组分水溶性两性淀粉1-3份混合搅拌，在真空度为-0.2～-0.1MPa、温度为85℃-90℃条件下，对混合物加热进行干燥，待混合物水分含量低于8％时，停止加热并继续搅拌至混合物温度降至40℃以下，除去真空，将混合物研磨成固体粉末状，制得脱硫废水复合高效净水剂。
3.根据权利要求2所述的一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述累托石粒径为300目-400目。
4.根据权利要求2所述的一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水溶性两性淀粉为带有羧甲基团和季铵基团的两性淀粉。
5.根据权利要求4所述的一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性两性淀粉的阴离子取代度为0.7-1.O，其阳离子取代度为0.15-0.20。
6.根据权利要求2所述的一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pH调节剂为质量分数为40％的H2SO4溶液和质量分数为40％的NaOH溶液。
7.根据权利要求2所述的一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中球磨处理过程为：将物料在陶瓷球磨机中球磨3h-4h，取出密封陈化时间为24h-30h。
8.根据权利要求2所述的一种脱硫废水复合高效净水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚硅酸铁锌絮凝剂与聚环氧琥珀酸的活化时间为24h-30h。
9.一种脱硫废水复合高效净水剂，其特征在于，根据权利要求1-8任何一项所述的脱硫废水复合高效净水剂的制备方法制备。
10.根据权利要求9所述的一种脱硫废水复合高效净水剂在脱硫废水处理中的应用，其特征在于，所述脱硫废水复合高效净水剂在脱硫废水中的添加量为0.05g/L-0.1g/L。
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