CN106830251B

CN106830251B - 用于处理脱硫废水的复合壳聚糖絮凝剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN106830251B
Application number: CN201710237449.3A
Authority: CN
Inventors: 吴中杰; 刘国强; 许立国; 张燕; 侯亚琴; 高坚; 李贵海
Original assignee: State Grid Corp of China SGCC; Electric Power Research Institute of State Grid Shandong Electric Power Co Ltd
Current assignee: State Grid Corp of China SGCC; Electric Power Research Institute of State Grid Shandong Electric Power Co Ltd
Priority date: 2017-04-12
Filing date: 2017-04-12
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2037-04-12
Also published as: CN106830251A

Abstract

本发明公开了用于处理脱硫废水的复合壳聚糖絮凝剂及制备方法和应用。将壳聚糖加入至乙酸溶液中混合均匀后，然后在加入搅拌和加热的条件下加入硫酸铁和硫酸镁，搅拌均匀后烘干获得的粉末即为复合壳聚糖絮凝剂，其中，所述壳聚糖、硫酸铁和硫酸镁的投入质量比为100:0.4～0.6:0.4～0.6。采用该絮凝剂替代原有三联箱中的有机硫处理工艺和铁絮凝剂处理工艺，可以提高悬浮物的处理效率，同时可以减少石灰的投加量，在保证对脱硫废水提标改造的同时，减少药品的投加量。

Description

用于处理脱硫废水的复合壳聚糖絮凝剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于污水处理领域，涉及絮凝法处理脱硫废水领域，具体涉及用于处理脱硫废水的复合壳聚糖絮凝剂及制备方法和应用。

背景技术

脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫(石灰石/石膏法)过程中吸收塔的排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，即脱硫废水，脱硫废水主要来自石膏脱水和清洗系统。脱硫废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。

脱硫废水的一般处理过程为：向脱硫废水中加入石灰浆液，使脱硫废水的pH值升高，而且使得铁离子、锌离子、铜离子、镍离子、铬离子等重金属离子生产氢氧化物沉淀。同时石灰浆液中的Ca²⁺还能与废水中的部分氟离子反应，生成难溶的CaF₂；与As³⁺络合生成难溶物质。此时Pb²⁺、Hg²⁺仍以离子形态留在废水中，再加入有机硫化物(TMT-15)，使其与Pb²⁺、Hg²⁺反应形成难溶的硫化物沉积下来。经过化学沉淀反应后，脱硫废水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质，再加入一定比例的絮凝剂FeClSO₄，使它们凝聚成大颗粒而沉积下来，然后加入阳离子高分子聚合电解质作为助凝剂，来降低颗粒的表面张力，强化颗粒的长大过程，进一步促进氢氧化物和硫化物的沉淀，使细小的絮凝物慢慢变成更大、更容易沉积的絮状物，同时脱硫废水中的悬浮物也沉降下来。

当前随着各类行业的发展，各行业的用电量也随行业规模的扩大而不断增大，而火电厂占发电行业比例最高，因此，在电厂不断发电的同时，大量的脱硫废水也就随之产生。目前各电厂脱硫废水常用的处理方法为三联箱工艺，即先后用石灰法，有机硫法和铁絮凝剂-聚丙烯酰胺絮凝法对脱硫废水进行处理。而三联箱工艺主要是起到降低悬浮物浓度，去除重金属的作用。但是随着当前水质的不断恶化，特别是进入脱硫系统补充水水质的不断降低，传统的三联箱处理工艺越来越不能满足当前的脱硫废水处理要求，使得脱硫废水无法达标排放。

发明内容

壳聚糖是一种天然高分子聚合物，在化工，水处理，重金属回收等领域具有广泛应用。壳聚糖在水处理方面主要包括两方面的应用：一是絮凝作用，去除水体中的悬浮物，降低浊度，二是具有一定的吸附作用，可以吸附相应种类的重金属。单纯壳聚糖的水处理范围相对狭隘，目前，通常是根据水体的性质和壳聚糖的种类来合成壳聚糖絮凝剂，来处理相应种类的废水。由于壳聚糖表明主要负载大量羟基和氨基，因此，通常经过对壳聚糖表面基团的改性和掺杂相应的添加剂来制备相应的改性壳聚糖。适用于作为絮凝剂的改性壳聚糖，不仅需要有较高絮凝效率，同时絮凝后的聚集体可以快速沉降，以满足废水处理的需求。

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种用于处理脱硫废水的复合壳聚糖絮凝剂，采用该絮凝剂替代原有三联箱中的有机硫处理工艺和铁絮凝剂处理工艺，可以提高悬浮物的处理效率，同时可以减少石灰的投加量，在保证对脱硫废水提标改造的同时，减少药品的投加量。

为了实现上述目的，本发明的絮凝剂的技术方案为：

一种用于处理脱硫废水的复合壳聚糖絮凝剂，将壳聚糖加入至乙酸溶液中混合均匀后，然后在加入搅拌和加热的条件下加入硫酸铁和硫酸镁，搅拌均匀后烘干获得的粉末即为复合壳聚糖絮凝剂，其中，所述壳聚糖、硫酸铁和硫酸镁的投入质量比为100:0.4～0.6:0.4～0.6。

本发明以壳聚糖为基质材料，加入硫酸铁和硫酸镁，首先铁离子和镁离子均能够与壳聚糖中的羟基和氨基形成配位键，使铁、镁和壳聚糖在配位键的作用下形成粒径较大的聚集体，聚集体的粒径增加使得聚集体在水中的粘度增大，从而加快壳聚糖对悬浮物的吸附性，从而提高絮凝效率。其次，铁离子和壳聚糖形成的配位键的长短与镁离子和壳聚糖形成的配位键的长短不同，从而使形成的聚集体中存在大小不同的孔径，有利于对不同粒径悬浮物的吸附，从而进一步提高絮凝效率。本发明通过调整壳聚糖、硫酸铁和硫酸镁的比，使得絮凝剂絮凝剂具备更好的絮凝效果。铁、镁和壳聚糖形成聚集体不仅吸附悬浮物，还能吸附脱硫废水中的重金属离子，从而有效地提高了聚集体的粒径，从而使絮凝后的聚集体快速沉降。

同时，本发明加入乙酸，能够有效控制铁、镁和壳聚糖形成聚集体的粒径，防止聚集体粒径过大无法均匀稳定的分散在水中，从而防止降低絮凝效果。

本发明的目的之二是提供上述复合壳聚糖絮凝剂的制备方法，其技术方案为：

一种上述复合壳聚糖絮凝剂的制备方法，将壳聚糖加入至乙酸溶液中混合均匀形成壳聚糖溶液，对所述壳聚糖进行加热，并在搅拌条件下加入硫酸铁和硫酸镁，继续搅拌一段时间后，烘干获得的粉末即为复合壳聚糖絮凝剂，其中，所述壳聚糖、硫酸铁和硫酸镁的投入质量比为100:0.4～0.6:0.4～0.6。

本发明的目的之三是提供上述复合壳聚糖絮凝剂在处理脱硫废水中的应用。

本发明的目的之四是提供一种脱硫废水的处理系统，采用上述复合壳聚糖絮凝剂。

本发明的目的之五是一种脱硫废水的处理工艺，其技术方案为：向脱硫废水中加入石灰，调节pH至8.0，然后加入上述复合壳聚糖絮凝剂，搅拌一段时间后，静置使水体育絮凝体分离。

本发明与现有技术相比，取得了以下有益效果：

1.本发明所述絮凝剂，絮凝能力强，较原工艺所用的絮凝剂絮凝能力强，对脱硫废水中的悬浮物具有强化处理效果，可实现对原有脱硫废水处理工艺的提标改造。

2.本发明所述絮凝剂，不需额外添加助凝剂，在较小药品投加量的基础上，可以替代原有絮凝剂/助凝剂的添加，同时可以减少原有石灰的投加量，降低总体脱硫废水处理工艺的药品投加量，降低脱硫废水处理系统运行成本。

3.本发明所述絮凝剂，除具有絮凝作用之外，絮凝体对重金属也具有一定的吸附作用，可以在絮凝的同时，对脱硫废水中的重金属进行吸附处理，可以实现对有机硫的替代。

4.本发明所述絮凝剂，絮凝剂为天然高分子产物，具有优异的抗菌性和抗污染性，在脱硫废水的处理过程中，不会使水体受到二次污染。

5.本发明所述的絮凝处理工艺，适用水体类型广，处理成本低，对于脱硫废水的处理效率高，十分适合用于脱硫废水的提标改造。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明脱硫废水处理系统的结构示意图；

其中，1.脱硫废水存储池，2.中和池，3.絮凝池，4.脱硫废水入口，5.脱硫废水出口，6.固液分离器，7.搅拌装置，8.石灰投加装置，9.絮凝剂投加装置。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明中所述的乙酸溶液为乙酸为溶质、水为溶剂的溶液。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在传统的三联箱处理工艺越来越不能满足当前的脱硫废水处理要求不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种用于脱硫废水的复合壳聚糖絮凝剂。

本发明的一种典型实施方式中，提供了一种用于处理脱硫废水的复合壳聚糖絮凝剂，将壳聚糖加入至乙酸溶液中混合均匀后，然后在加入搅拌和加热的条件下加入硫酸铁和硫酸镁，搅拌均匀后烘干获得的粉末即为复合壳聚糖絮凝剂，其中，所述壳聚糖、硫酸铁和硫酸镁的投入质量比为100:0.4～0.6:0.4～0.6。

本实施方式以壳聚糖为基质材料，加入硫酸铁和硫酸镁，首先铁离子和镁离子均能够与壳聚糖中的羟基和氨基形成配位键，使铁、镁和壳聚糖在配位键的作用下形成粒径较大的聚集体，聚集体的粒径增加使得聚集体在水中的粘度增大，从而加快壳聚糖对悬浮物的吸附性，从而提高絮凝效率。其次，铁离子和壳聚糖形成的配位键的长短与镁离子和壳聚糖形成的配位键的长短不同，从而使形成的聚集体中存在大小不同的孔径，有利于对不同粒径悬浮物的吸附，从而进一步提高絮凝效率。本实施方式通过调整壳聚糖、硫酸铁和硫酸镁的比，使得絮凝剂絮凝剂具备更好的絮凝效果。铁、镁和壳聚糖形成聚集体不仅吸附悬浮物，还能吸附脱硫废水中的重金属离子，从而有效地提高了聚集体的粒径，从而使絮凝后的聚集体快速沉降。

同时，本实施方式加入乙酸，能够有效控制铁、镁和壳聚糖形成聚集体的粒径，防止聚集体粒径过大无法均匀稳定的分散在水中，从而防止降低絮凝效果。

优选的，所述壳聚糖的脱乙酰度为85～90％，粘度为0.4～0.6Pa·s。成本较低，氨基数量适宜。

优选的，所述壳聚糖、硫酸铁和硫酸镁的投入质量比为100:0.5:0.5。该配比下的絮凝剂的絮凝效果最好。

本发明提供了一种上述复合壳聚糖絮凝剂的制备方法的实施方式，将壳聚糖加入至乙酸溶液中混合均匀形成壳聚糖溶液，对所述壳聚糖进行加热，并在搅拌条件下加入硫酸铁和硫酸镁，继续搅拌一段时间后，烘干获得的粉末即为复合壳聚糖絮凝剂，其中，所述壳聚糖、硫酸铁和硫酸镁的投入质量比为100:0.4～0.6:0.4～0.6。

优选的，所述乙酸溶液中乙酸的浓度为1％(体积)。

优选的，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为2％(质量)。

优选的，加热的温度至80℃。

优选的，继续搅拌的时间为2h。

优选的，烘干温度为90℃。

本发明提供了几种上述复合壳聚糖絮凝剂在处理脱硫废水中的应用的实施方式。

本发明提供的一种应用的实施方式，提供了一种脱硫废水的处理系统，采用上述复合壳聚糖絮凝剂。

具体的，如图1所示，包括脱硫废水存储池1、中和池2、絮凝池3，脱硫废水从脱硫废水入口4进入脱硫废水存储池1进行储存，脱硫废水存储池1的脱硫废水进入中和池2，同时石灰投加装置8中的石灰加入至中和池2中进行中和，中和池2中的液体进行絮凝池3中，絮凝剂投加装置9将上述复合壳聚糖絮凝剂加入至絮凝池3中，絮凝池3处理后的液体从脱硫废水出口5排出。

优选的，所述中和池2和絮凝池3中均设有搅拌装置7。

优选的，所述中和池2和絮凝池3下部均安装有固液分离器6。

本发明提供的另一种应用的实施方式，提供了一种脱硫废水的处理工艺，其技术方案为：向脱硫废水中加入石灰，调节pH至8.0，然后加入上述复合壳聚糖絮凝剂，搅拌一段时间后，静置使水体育絮凝体分离。

优选的，加入上述复合壳聚糖絮凝剂时的搅拌速度为100rmp。

优选的，加入絮凝剂的量为所述絮凝剂处理的液体的质量的万分之一。

优选的，所述一段时间为10min。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。

实施例1

1.将壳聚糖溶解在1％(体积)的乙酸溶液中，完全溶解后，形成2％(质量)的壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液加热至80℃，在持续性搅拌的情况下，依次加入壳聚糖质量0.5％的硫酸铁和壳聚糖质量0.5％的硫酸镁，继续搅拌2h，搅拌均匀，而后放入烘箱烘干，90℃干燥后进行研磨。

2.取华能嘉祥电厂脱硫废水。将脱硫废水导入中和池内，通过石灰加入口，加入石灰，在持续性搅拌的条件下，石灰加入至pH至8.0，搅拌停止后，待石灰沉降后，将废水引入絮凝池。

3.将废水引入絮凝池，对废水进行100rpm的速度进行搅拌，按照质量比1：10000加入絮凝剂，继续搅拌十分钟后，停止搅拌。待絮凝体沉降后，对水质进行悬浮物含量和部分重金属含量的测定，测试结果如表1。

其中，悬浮物测定按照国家标准GB-T进行测定，重金属含量测定利用电感耦合等离子体光谱仪(Thermo SCIENTIFIC，iCAP 6000 SERIES美国)进行测试，将水样通过0.22微米滤膜，储存于进样瓶中，而后对废水进行重金属含量的测试。

表1

项目指标	原水(ppm)	石灰处理(ppm)	絮凝处理(ppm)
				悬浮物	8800	1660	23
铜离子含量	0.147	0.028	未检出
				镍离子含量	0.183	0.103	0.011
锌离子含量	0.242	0.098	未检出

实施例2

1.絮凝剂制备步骤同实施例1。

2.取华电邹县电厂脱硫废水，石灰处理过程同实施例1。

3.絮凝处理过程同实施例1。

4.水质分析过程同实施例1。

检测结果见表2。

表2

项目指标	原水(ppm)	石灰处理(ppm)	絮凝处理(ppm)
				悬浮物	7900	1940	28
铜离子含量	0.229	0.036	未检出
				镉离子含量	0.331	0.117	0.011
锌离子含量	0.154	0.081	0.020

实施例3

1.絮凝剂制备步骤同实施例1。

2.取华能黄台电厂脱硫废水，石灰处理过程同实施例1。

3.絮凝处理过程同实施例1。

4.水质分析过程同实施例1。

检测结果见表3。

表3

项目指标	原水(ppm)	石灰处理(ppm)	絮凝处理(ppm)
				悬浮物	9300	1770	28
铜离子含量	0.204	0.028	未检出
				镍离子含量	0.177	0.124	0.022
锌离子含量	0.335	0.177	0.022

本发明主要通过构建基于复合壳聚糖为絮凝剂的脱硫废水提标改造工艺，在减少原有药剂投加和降低原有脱硫废水处理系统运行成本的基础上，实现了对多个电厂脱硫废水系统的提标改造工艺。所用的絮凝剂为壳聚糖复合絮凝剂，在具有极高废水处理效率的基础上，壳聚糖具有抗菌性和抗污染性，使得壳聚糖复合絮凝剂在处理脱硫废水的同时，不会对水体造成二次污染。壳聚糖复合絮凝剂可以高效去除水中的悬浮物的同时，可以降低脱硫废水中重金属的含量。基于此絮凝剂，对于传统三联箱处理工艺，不仅可以降低石灰的加入量，避免石灰加入量过多引起的各类问题，同时可以取代原有机硫的加入和铁絮凝剂的加入，在提高脱硫废水处理指标和促进脱硫废水排放达标的基础上，极大简化脱硫废水处理工艺，且对各地区的电厂脱硫废水均具有优异的处理效果。因此该工艺具有广阔的应用前景，且有望应用与更多其它类型的废水中。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种利用复合壳聚糖絮凝剂处理电厂脱硫废水的工艺，其特征是，向脱硫废水中加入石灰，调节pH至8.0，然后加入复合壳聚糖絮凝剂，搅拌一段时间后，静置使水体絮凝体分离；所述复合壳聚糖絮凝剂的制备方法为：将壳聚糖加入至乙酸溶液中混合均匀形成壳聚糖溶液，对所述壳聚糖进行加热，并在搅拌条件下加入硫酸铁和硫酸镁，继续搅拌一段时间后，烘干获得的粉末即为复合壳聚糖絮凝剂，其中，所述壳聚糖、硫酸铁和硫酸镁的投入质量比为100:0.4~0.6:0.4~0.6；所述的加入复合壳聚糖絮凝剂时的搅拌速度为100rmp。

2.如权利要求1所述的一种利用复合壳聚糖絮凝剂处理电厂脱硫废水的工艺，其特征是，所述壳聚糖的脱乙酰度为85~90%，粘度为0.4~0.6Pa·s。

3.如权利要求1所述的一种利用复合壳聚糖絮凝剂处理电厂脱硫废水的工艺，其特征是，所述壳聚糖、硫酸铁和硫酸镁的投入质量比为100:0.5:0.5。

4.如权利要求1所述的一种利用复合壳聚糖絮凝剂处理电厂脱硫废水的工艺，其特征是，所述乙酸溶液中乙酸的体积浓度为1%。

5.如权利要求1所述的一种利用复合壳聚糖絮凝剂处理电厂脱硫废水的工艺，其特征是，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为2%。

6.如权利要求1所述的一种利用复合壳聚糖絮凝剂处理电厂脱硫废水的工艺，其特征是，加热的温度至80°C。

7.如权利要求1所述的一种利用复合壳聚糖絮凝剂处理电厂脱硫废水的工艺，其特征是，继续搅拌的时间为2h。

8.如权利要求1所述的一种利用复合壳聚糖絮凝剂处理电厂脱硫废水的工艺，其特征是，烘干温度为90°C。