CN114426350B - 一种芬顿氧化含苯并(a)芘废水的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芬顿氧化含苯并(a)芘废水的方法和装置。所述方法包括如下步骤：S1，将含苯并(a)芘的废水在复合絮凝剂存在的条件下，进行混凝沉淀处理，得到混凝沉淀处理后的第一出水；S2，将S1所得的第一出水进行过滤处理，得到过滤处理后的第二出水；S3，将S2所得的第二出水进行pH调节，得到酸性第三出水；S4，将S3所得的酸性第三出水通入芬顿反应器中进行催化氧化反应，得到第四出水；S5，将S4所得的第四出水进行pH调节，得到第五出水，所述复合絮凝剂包括壳聚糖、聚合硫酸铁和乙酸的反应产物。本发明方法通过高效絮凝沉淀进行预处理，进而通过芬顿氧化在常温常压下即可降解苯并(a)芘等有机物，具有投资低和运行成本低的优势。

Description

一种芬顿氧化含苯并(a)芘废水的方法及装置
技术领域
本发明属于化工及环保技术领域，具体涉及一种芬顿氧化含苯并(a)芘废水的方法及装置。
背景技术
多环芳烃(PolycyclicAromatic Hydrocarbons，PAHs)因其高毒性和持久性而被认为是优先的环境污染物。苯并(a)芘(Benzoapyrene，BaP，C20H12)是一种五环多环芳香烃类，已被美国环境保护署(US-EPA)列为优先污染物，根据其已知或可疑的致癌性，致畸性或急性毒性的化合物。因为苯并(a)芘在废水中的浓度较低，利用常规方法处理很难实现达标排放。随着国家对环保要求越来越高，含苯并(a)芘废水处理问题成为炼化等行业亟待解决的问题。
CN200810155656.5报道了一种生物膜深度处理饮用水源苯并(a)芘方法，融合白腐真菌、土著细菌YZ、酿酒酵母三个亲株真核原核细胞的原生质体，通过基因重组整合构建基因工程菌，将基因工程菌引入装有活性炭载体的柱状反应器中除去饮用水源中苯并(a)芘。但该工艺针对饮用水中微量苯并(a)芘，难以处理工业废水。
CN201410310754.0报道了一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并(a)芘的方法，经常规生化处理后的含微量苯并(a)芘的废水在臭氧催化氧化反应器内被填料切割成水膜后，同逆向流动的臭氧或臭氧化空气接触、溶解，选择性地降解废水中的微量苯并(a)芘。但该技术只采用了臭氧氧化，氧化剂消耗量大，成本较高。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种芬顿氧化处理方法。通过芬顿氧化处理方法可在常温常压下有效去除废水中溶解的苯并(a)芘等有机物，分解彻底，芬顿氧化过程中产生的FeOOH颗粒可进一步强化体系催化效果，增强芬顿氧化效率，在保证废水处理达标的前提下，尽可能降低投资和运行成本。
根据第一方面，本发明提供的芬顿氧化含苯并(a)芘废水的方法，其包括如下步骤：
S1，将含苯并(a)芘的废水在复合絮凝剂存在的条件下，进行混凝沉淀处理，得到混凝沉淀处理后的第一出水；
S2，将S1所得的第一出水进行过滤处理，得到过滤处理后的第二出水；
S3，将S2所得的第二出水进行pH调节，得到酸性第三出水；
S4，将S3所得的酸性第三出水通入芬顿反应器中进行催化氧化反应，得到第四出水；
S5，将S4所得的第四出水进行pH调节，得到第五出水，
所述复合絮凝剂包括壳聚糖、聚合硫酸铁和乙酸的反应产物。
在本发明的一些实施方式中，所述复合絮凝剂的制备方法包括将壳聚糖加入至乙酸溶液中混合均匀后，然后在加热搅拌条件下加入聚合硫酸铁溶液，搅拌均匀后烘干获得的粉末即为所述复合絮凝剂。
壳聚糖是性能优异的天然有机高分子物质，其为甲壳素完全或部分脱乙酰基后的产物，分子内重复单元为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。壳聚糖原料来源广泛，其前体甲壳素在自然界中的含量仅次于维生素，再加上其在酸性条件下独特的聚阳离子性质，使其被视为理想的水处理材料。但由于壳聚糖在水中的溶解性较差、分子量相对较小，且絮凝性能受pH值影响较大。因此，本发明中，以壳聚糖为基质材料，加入聚合硫酸铁，铁离子与壳聚糖中的羟基和氨基形成配位键，使铁和壳聚糖在配位键的作用下形成粒径较大的聚集体，聚集体的粒径增加使得聚集体在水中的粘度增大，从而使絮凝后的聚集体快速沉降，提高絮凝效率。聚合硫酸铁和壳聚糖形成的聚集体不仅吸附悬浮物，还能针对性吸附脱除苯并(a)芘。
根据本发明的一些优选实施方式，所述复合絮凝剂的制备方法包括，将壳聚糖、聚合硫酸铁和乙酸混合后进行反应。
根据本发明的一些优选实施方式，通过在复合絮凝剂的制备过程中加入乙酸，使得所述壳聚糖有效的溶解，能够有效控制铁和壳聚糖形成聚集体的粒径，防止聚集体粒径过大无法均匀稳定地分散在水中影响絮凝效果。
根据本发明的一些实施方式，对乙酸的加入量并没有限定，只要能够使得壳聚糖有效溶解即可。
根据本发明的一些实施方式，所述壳聚糖和聚合硫酸铁的质量比为1:(0.01-0.2)，例如1:0.02、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.12、1:0.14、1:0.15、1:0.17、1:0.19以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述壳聚糖和聚合硫酸铁的质量比为1:(0.03-0.1)。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为50-80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应时间为1-4h。
根据本发明的一些实施方式，以所述含苯并(a)芘废水的体积为计算基准，所述复合絮凝剂的用量为50-150mg/L，例如55mg/L、65mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、95mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以所述含苯并(a)芘废水的体积为计算基准，所述复合絮凝剂的用量为60-100mg/L。
根据本发明的一些实施方式，S4中，所述第三出水在芬顿反应催化剂存在的条件下与氧化剂进行催化氧化反应。
根据本发明的一些实施方式，所述芬顿反应催化剂选自铁盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述芬顿反应催化剂选自硫酸亚铁、三氯化铁和硝酸铁中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述氧化剂为双氧水，优选所述双氧水的质量分数为27.5％。
根据本发明的一些实施方式，以所述含苯并(a)芘废水的体积为计算基准，所述铁盐的浓度以铁元素的计为20-200mg/L，例如40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、130mg/L、150mg/L、160mg/L、180mg/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以所述含苯并(a)芘废水的体积为计算基准，所述氧化剂的用量为0.2-2g/L，例如0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L、1.9g/L以及它们之间的任意值。
本发明中，通过控制H2O2的加入速率，使H2O2逐步、连续加入到反应体系中，有效维持了体系中稳定的、较高的过氧化氢浓度，保证·OH持续有效的生成，保证较高的化学反应速度，同时有效减少H2O2的无效分解，减少H2O2的需求量。
根据本发明的一些实施方式，所述第三出水在芬顿反应器中的停留时间为0.5-2h，例如0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h以及它们之间的任意值。
本发明中，S4中经过pH调节后的酸性废水在芬顿反应器中进行芬顿氧化，在酸性条件下，Fe2+为H2O2的催化剂，产生高活性的羟基自由基(·OH)，进而引发和传递一系列链式反应。污水中的有机污染物被快速地氧化分解为二氧化碳和水，苯并(a)芘得以去除。同时，本发明中，通过合理的催化剂及氧化剂的加量与加入速率，使得所述芬顿氧化产生的Fe3+浓度处在亚稳态饱和溶液体系，介于不饱和溶液体系与饱和溶液体系之间。在不饱和溶液体系中Fe3+浓度较低，Fe3+不会沉淀析出，在饱和溶液体系中Fe3+自发地以均匀成核的形式形成Fe(OH)3絮体；而在亚稳态饱和体系中，饱和率较低，Fe(OH)3絮体的形成受到限制，体系中形成的Fe(OH)3胶粒晶核可以在亚稳态饱和溶液体系中存在的颗粒物表面析出，产生FeOOH结晶，进而形成铁氧化物颗粒。这些铁氧化物颗粒也是H2O2的一种催化剂，因此，这些铁氧化物颗粒既能降低Fe2+催化剂的加药量，也能减少Fe(OH)3絮体的产生量，从而降低了操作成本和铁泥产生量。
根据本发明的一些实施方式，S4中，将S3所得的酸性第三出水分为酸性第三出水A和酸性第三出水B，将所述酸性第三出水A与芬顿反应催化剂混合后通入芬顿反应器中，所述酸性第三出水B与氧化剂混合后通入芬顿反应器中。
根据本发明的一些实施方式，所述酸性第三出水A和酸性第三出水B的体积比为1:0.5-2，例如1:0.6、1:0.7、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.7、1:1.9以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述酸性第三出水A和酸性第三出水B的体积比为1:0.8-1.5。
本发明中，混凝沉淀后，经过过滤的含苯并(a)芘废水(酸性第三出水)分成两路，在两路废水中分别投加芬顿反应催化剂例如FeSO4和氧化剂例如H2O2，各自充分混合，然后再导入到一起进行芬顿氧化反应，从而更合理确定芬顿试剂的投加量，加强Fe2+和H2O2的混合效果，提高H2O2的利用效率，铁泥产量少，降低了药剂投加量和氧化反应时间。
根据本发明的一些实施方式，S3中，采用无机酸调节所述第二出水的pH值。
根据本发明的一些实施方式，S3中，所述酸性第三出水的pH为2-4.5。
根据本发明的一些实施方式，S3中，所述无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施方式中，调节第二出水的pH所用的酸优选H2SO4，浓度优选10％的H2SO4。
根据本发明的一些实施方式，S5中，采用碱液调节所述第四出水的pH值。
根据本发明的一些实施方式，S5中，所述第五出水的pH为弱碱性优选为7-9。
根据本发明的一些实施方式，所述碱液选自氢氧化钠溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述含苯并(a)芘废水的苯并(a)芘浓度为0.05-90μg/L。
现有技术中含有苯并(a)芘的废水都可以作为本发明中所述的含苯并(a)芘废水，在本发明的一些实施方式中，所述含有苯并(a)芘的废水可以为炼化行业所产生的含有苯并(a)芘的工业废水，例如石油化工废水、焦化废水等。
根据第二方面，本发明提供的用于第一方面所述的方法的装置包括：
混凝沉淀装置；
与所述混凝沉淀装置相连接的过滤装置；
与所述过滤装置相连接的第一pH调节装置；
与所述第一pH调节装置相连接的芬顿反应器；
与所述芬顿反应器相连接的第二pH调节装置。
根据本发明的一些实施方式，所述混凝沉淀装置用于进行含苯并(a)芘废水的混凝沉淀处理，得到混凝沉淀处理后的第一出水。
在本发明的一些优选实施方式中，所述混凝沉淀装置用于进行含苯并(a)芘废水的混凝沉淀处理，得到混凝后的废水和污泥沉淀，沉淀后污泥汇集于混凝沉淀池底部，由排泥口排出进行废渣收集。
根据本发明的一些实施方式，所述过滤装置用于进行第一出水的过滤处理，得到过滤处理后的第二出水。
根据本发明的一些实施方式，所述过滤装置为Y型过滤器。
根据本发明的一些实施方式，所述第一pH调节装置用于进行第二出水的pH调节，得到酸性第三出水。
根据本发明的一些实施方式，所述芬顿反应器用于进行酸性第三出水的芬顿催化氧化反应，得到反应后的第四出水。
根据本发明的一些实施方式，所述第二pH调节装置用于进行第四出水的pH调节，得到第五出水。
根据本发明的一些实施方式，所述混凝沉淀装置包括混合区、絮凝区和沉降区。
根据本发明的一些实施方式，所述沉降区中设置有斜板，所述斜板的与水平面的夹角角度为40-60°。
根据本发明的一些实施方式，所述含苯并(a)芘废水通入混凝沉淀装置的混合区与混凝沉淀剂混合，与混凝沉淀剂混合后的废水通入絮凝区进行混凝沉淀，混凝沉淀后的废水通入沉降区进行分离，得到第一出水。
在本发明的一些实施方式中，所述装置包括如图1所示的依次连接的进水池1、混凝沉淀池5、Y型过滤器13、pH调节池一16、芬顿反应器19、pH调节池二30和出水池34。
根据本发明的一些实施方式，如图1所示，所述进水池1与进水提升泵2进口通过管道连接，所述进水提升泵2出口与混凝沉淀池进口9通过管路连接，所述混凝沉淀池出口11与Y型过滤器13通过管路连接，所述Y型过滤器13出水与pH调节池一进口17通过管路连接，所述pH调节池一出口18出水与芬顿进水泵28进口通过管路连接，所述芬顿进水泵28出水分两路与H2O2、FeSO4混合后进入芬顿反应器底部进口20、21，所述芬顿反应器出口23与pH调节池二进口31通过管路连接，所述pH调节池二出口32与出水沉淀池进口33通过管路连接。
根据本发明的一些优选实施方式，所述方法包括以下具体步骤：
步骤一：含苯并(a)芘废水贮存于进水池1，废水通过进水提升泵2进入进水管路，进水提升泵2出水通过混凝沉淀池进口6进入混凝沉淀池5；
步骤二：废水在混凝沉淀池5中，药剂罐3中混凝药剂通过加药计量泵4进入快速混合区6，废水与混凝药剂快速混合后自流进入慢速絮凝区7，在搅拌桨片作用下混凝产生矾花，混凝后废水进入斜板沉降区，此过程可以去除部分苯并(a)芘，沉淀后铁泥汇集于混凝沉淀池底部，由排泥口12排出进行废渣收集；
步骤三：废水混凝沉淀后出水经溢流堰10排出，从混凝沉淀池出口11流出，通过Y型过滤器13过滤进一步去除水中悬浮物，Y型过滤器13出水进入pH调节池一16，酸液罐14中酸液通过酸液计量泵15进入pH调节池一16对过滤后来水pH进行调节；
步骤四：pH调节池一16出水分两路分别与H2O2、FeSO4混合后进入芬顿反应器底部进口20和21，废水在芬顿反应器19中进行芬顿催化氧化反应，有效去除废水中剩余苯并(a)芘；
步骤五：芬顿反应器出水通过出口23排出，出水进入pH调节池二30，碱液罐28中碱液通过碱液计量泵29进入pH调节池二30对芬顿氧化后出水pH进行调节，pH调节池二30出水进入出水沉淀池34，经沉淀后出水从出水沉淀池出口35排放。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用聚合硫酸铁与壳聚糖复配的高效复合生物絮凝剂，既可降低生产成本，还能够起到助凝和混凝效果，矾花更加紧密，可将苯并(a)芘从水体中吸附去除。
(2)本发明通过高效混凝沉淀预处理去除了含苯并(a)芘废水中大部分悬浮物及部分溶解态污染物，降低后续氧化过程中化学药剂的消耗量，同时有效提高了处理效果。
(3)本发明芬顿氧化可在常温常压下有效去除废水中溶解的苯并(a)芘等有机物，分解彻底，芬顿氧化过程中产生的FeOOH颗粒可进一步强化体系催化效果，增强芬顿氧化效率。
(4)该工艺反应器结构简化、占地面积小、能够降低生产制造成本及使用运行成本。
附图说明
图1本发明装置构成示意图：
图1中，1、进水池，2、进水提升泵，3、药剂罐，4、药剂计量泵，5、混凝沉淀池，6、快速混合区，7、慢速絮凝区，8、沉淀区，9、混凝沉淀池进口，10、溢流堰，11、混凝沉淀池出口，12、排泥口，13、Y型过滤器，14、酸液罐，15、酸液计量泵，16、pH调节池一，17、pH调节池一进口，18、pH调节池一出口，19、芬顿反应器，20、芬顿反应器进口1，21、芬顿反应器进口2，22、搅拌桨，23、芬顿反应器出口，24、H2O2计量泵，25、H2O2罐，26、FeSO4计量泵，27、FeSO4罐，28、碱液罐，29、碱液计量泵，30、pH调节池二，31、pH调节池二进口，32、pH调节池二出口，33、出水沉淀池进口，34、出水沉淀池，35、出水沉淀池出口，36、出水沉淀池排泥口，37、芬顿进水泵。
具体实施方式
本发明提供了一种芬顿氧化含苯并(a)芘废水的装置，所述装置主要由依次连接的进水池1、混凝沉淀池5、Y型过滤器13、pH调节池一16、芬顿反应器19、pH调节池二30和出水沉淀池34组成。所述进水池1与进水提升泵2进口通过管道连接，所述进水提升泵2出口与混凝沉淀池进口9通过管路连接，所述混凝沉淀池出口11与Y型过滤器13通过管路连接，所述Y型过滤器13出水与pH调节池一进口17通过管路连接，所述pH调节池一出口18出水与芬顿进水泵28进口通过管路连接，所述芬顿进水泵28出水分两路与H2O2、FeSO4混合后进入芬顿反应器底部进口20、21，所述芬顿反应器出口23与pH调节池二进口31通过管路连接，所述pH调节池二出口32与出水沉淀池进口33通过管路连接。
本发明提供了一种芬顿氧化含苯并(a)芘废水的方法，如附图1所示：
步骤一：含苯并(a)芘废水贮存于进水池1，废水通过进水提升泵2进入进水管路，进水提升泵2出水通过混凝沉淀池进口6进入混凝沉淀池5；
步骤二：废水在混凝沉淀池5中，药剂罐3中混凝药剂通过加药计量泵4进入快速混合区6，废水与混凝药剂快速混合后自流进入慢速絮凝区7，在搅拌桨片作用下混凝产生矾花，混凝后废水进入斜板沉降区，此过程可以去除部分苯并(a)芘，沉淀后铁泥汇集于混凝沉淀池底部，由排泥口12排出进行废渣收集；
步骤三：废水混凝沉淀后出水经溢流堰10排出，从混凝沉淀池出口11流出，通过Y型过滤器13过滤进一步去除水中悬浮物，Y型过滤器13出水进入pH调节池一16，酸液罐14中酸液通过酸液计量泵15进入pH调节池一16对过滤后来水pH进行调节；
步骤四：pH调节池一16出水分两路分别与H2O2、FeSO4混合后进入芬顿反应器底部进口20和21，废水在芬顿反应器19中进行芬顿催化氧化反应，有效去除废水中剩余苯并(a)芘；
步骤五：芬顿反应器出水通过出口23排出，出水进入pH调节池二30，碱液罐28中碱液通过碱液计量泵29进入pH调节池二30对芬顿氧化后出水pH进行调节，pH调节池二30出水进入出水沉淀池34，经沉淀后出水从出水沉淀池出口35排放。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例一：某工业废水苯并(a)芘浓度为60μg/L。
工艺流程为：
(1)：含苯并(a)芘废水贮存于进水池1，废水通过进水提升泵2进入进水管路，进水提升泵2出水通过混凝沉淀池进口6进入混凝沉淀池5；
(2)：废水在混凝沉淀池5中，药剂罐3中复合壳聚糖絮凝剂通过加药计量泵4进入快速混合区6，废水与复合壳聚糖絮凝剂快速混合后自流进入慢速絮凝区7，在搅拌桨片作用下混凝产生矾花，混凝后废水进入斜板沉降区，此过程可以去除部分苯并(a)芘，沉淀后铁泥汇集于混凝沉淀池底部，由排泥口12排出进行废渣收集；
(3)：废水混凝沉淀后出水经溢流堰10排出，从混凝沉淀池出口11流出，通过Y型过滤器13过滤进一步去除水中悬浮物，Y型过滤器13出水进入pH调节池一16，酸液罐14中酸液通过酸液计量泵15进入pH调节池一16对过滤后来水pH进行调节；
(4)：pH调节池一16出水分两路分别与H2O2、FeSO4混合后进入芬顿反应器底部进口20和21，废水在芬顿反应器19中进行芬顿催化氧化反应，有效去除废水中剩余苯并(a)芘；
(5)：芬顿反应器出水通过出口23排出，出水进入pH调节池二30，碱液罐28中碱液通过碱液计量泵29进入pH调节池二30对芬顿氧化后出水pH进行调节，pH调节池二30出水进入出水沉淀池34，经沉淀后出水从出水沉淀池出口35排放。
反应器工艺参数范围如下：
(1)复合壳聚糖絮凝剂用量按每升废水100mg进行投加，其中所述复合壳聚糖絮凝剂的制备方法为：壳聚糖加入至乙酸溶液中混合均匀后，然后在加热搅拌条件下加入聚合硫酸铁溶液，搅拌均匀后烘干获得的粉末即为所述复合絮凝剂，所述壳聚糖与聚合硫酸铁的质量比为1:0.05，所述加热搅拌的温度为60℃，时间为2h。
(2)进水pH调节至2，H2O2的用量按每升废水0.5g进行投加，FeSO4用量按每升废水200mg Fe2+进行投加。
(3)pH调节池一16出水的两路中，与H2O2混合的出水体积和与FeSO4混合的出水体积的比值为1:1。
(4)芬顿氧化反应器中水力停留时间为2h，出水pH调节为7.5。
具体地，处理后的水中苯并(a)芘能从60μg/L降至0.03μg/L以下。
对比例一：取某工业废水苯并(a)芘浓度为60μg/L。采用与实施例1相同的装置和工艺流程对其进行处理，但混凝药剂采用聚合硫酸铁，处理后的水中苯并(a)芘能从60μg/L降至0.5μg/L。
实施例二：取某工业废水苯并(a)芘浓度为20μg/L。
工艺流程为：
(1)：含苯并(a)芘废水贮存于进水池1，废水通过进水提升泵2进入进水管路，进水提升泵2出水通过混凝沉淀池进口6进入混凝沉淀池5；
(2)：废水在混凝沉淀池5中，药剂罐3中复合壳聚糖絮凝剂通过加药计量泵4进入快速混合区6，废水与复合壳聚糖絮凝剂快速混合后自流进入慢速絮凝区7，在搅拌桨片作用下混凝产生矾花，混凝后废水进入斜板沉降区，此过程可以去除部分苯并(a)芘，沉淀后铁泥汇集于混凝沉淀池底部，由排泥口12排出进行废渣收集；
(3)：废水混凝沉淀后出水经溢流堰10排出，从混凝沉淀池出口11流出，通过Y型过滤器13过滤进一步去除水中悬浮物，Y型过滤器13出水进入pH调节池一16，酸液罐14中酸液通过酸液计量泵15进入pH调节池一16对过滤后来水pH进行调节；
(4)：pH调节池一16出水分两路分别与H2O2、FeSO4混合后进入芬顿反应器底部进口20和21，废水在芬顿反应器19中进行芬顿催化氧化反应，有效去除废水中剩余苯并(a)芘；
(5)：芬顿反应器出水通过出口23排出，出水进入pH调节池二30，碱液罐28中碱液通过碱液计量泵29进入pH调节池二30对芬顿氧化后出水pH进行调节，pH调节池二30出水进入出水沉淀池34，经沉淀后出水从出水沉淀池出口35排放。
反应器工艺参数范围如下：
(1)复合壳聚糖絮凝剂用量按每升废水60mg进行投加，其中所述复合壳聚糖絮凝剂的制备方法为：壳聚糖加入至乙酸溶液中混合均匀后，然后在加热搅拌条件下加入聚合硫酸铁溶液，搅拌均匀后烘干获得的粉末即为所述复合絮凝剂，所述壳聚糖与聚合硫酸铁的质量比为1:0.1，所述加热搅拌的温度为70℃，时间为2.5h。
(2)进水pH调节至3，H2O2的用量按每升废水0.2g进行投加，FeSO4用量按每升废水100mg Fe2+进行投加。
(3)pH调节池一16出水的两路中，与H2O2混合的出水体积和与FeSO4混合的出水体积的比值为1:1。
(4)芬顿氧化反应器中水力停留时间为1h，出水pH调节为8。
具体地，处理后的水中苯并(a)芘能从20μg/L降至0.01μg/L以下。
对比例二：取某工业废水苯并(a)芘浓度为20μg/L。采用与实施例2相同的装置和工艺流程对其进行处理，但混凝药剂采用壳聚糖，处理后的水中苯并(a)芘能从20μg/L降至0.6μg/L。
对比例三：取某工业废水苯并(a)芘浓度为20μg/L。采用与实施例2相同的装置和工艺流程对其进行处理，但混凝药剂的制备方法中，所述壳聚糖与聚合硫酸铁的质量比为1:0.5，处理后的水中苯并(a)芘能从20μg/L降至1.5μg/L。
对比例四：取某工业废水苯并(a)芘浓度为20μg/L。采用与实施例2相同的装置和工艺流程对其进行处理，但混凝药剂的制备方法中，所述壳聚糖与聚合硫酸铁的质量比为1:1，处理后的水中苯并(a)芘能从20μg/L降至2μg/L。
实施例三，取某工业废水苯并(a)芘浓度为20μg/L。采用与实施例2相同的装置和工艺流程对其进行处理，但在步骤(4)中，pH调节池一16出水未分两路，同时与H2O2、FeSO4混合后进入芬顿反应器底部进口20。处理后的水中苯并(a)芘能从20μg/L降至1μg/L。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (19)

1.一种芬顿氧化含苯并(a)芘废水的方法，其包括如下步骤：
S1，将含苯并(a)芘的废水在复合絮凝剂存在的条件下，进行混凝沉淀处理，得到混凝沉淀处理后的第一出水；
S2，将S1所得的第一出水进行过滤处理，得到过滤处理后的第二出水；
S3，将S2所得的第二出水进行pH调节，得到酸性第三出水；
S4，将S3所得的酸性第三出水通入芬顿反应器中进行催化氧化反应，得到第四出水；
S5，将S4所得的第四出水进行pH调节，得到第五出水，
所述复合絮凝剂包括壳聚糖、聚合硫酸铁和乙酸的反应产物；
所述复合絮凝剂的制备方法包括，将壳聚糖、聚合硫酸铁和乙酸混合后进行反应，所述壳聚糖和聚合硫酸铁的质量比为1:(0.01-0.2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合絮凝剂的制备方法包括，所述壳聚糖和聚合硫酸铁的质量比为1:(0.03-0.1)；
和/或所述反应的温度为50-80℃，反应时间为1-4h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1中，以所述含苯并(a)芘废水的体积为计算基准，所述复合絮凝剂的用量为50-150mg/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S1中，以所述含苯并(a)芘废水的体积为计算基准，所述复合絮凝剂的用量为60-100mg/L。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S4中，酸性第三废水在芬顿反应催化剂和氧化剂存在的条件下，进行催化氧化反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述芬顿反应催化剂选自铁盐中的一种或多种；和/或所述氧化剂选自双氧水。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述芬顿反应催化剂选自硫酸亚铁、三氯化铁和硝酸铁中的一种或多种；
和/或所述氧化剂选自质量分数为27.5％的双氧水；
和/或，以所述含苯并(a)芘废水的体积为计算基准，所述铁盐的浓度以铁元素的计为20-200mg/L，和/或所述氧化剂的用量为0.2-2g/L；和/或所述酸性第三出水在所述芬顿反应器中的停留时间为0.5-2h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，S4中，将S3所得的酸性第三出水分为酸性第三出水A和酸性第三出水B，将所述酸性第三出水A与芬顿反应催化剂混合后通入芬顿反应器中，所述酸性第三出水B与氧化剂混合后通入芬顿反应器中。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸性第三出水A和酸性第三出水B的体积比为1:0.5-2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸性第三出水A和酸性第三出水B的体积比为1:0.8-1.5。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S3中，采用无机酸调节所述第二出水的pH值；
和/或S5中，采用碱液调节所述第四出水的pH值。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酸性第三出水的pH为2-4.5；
和/或所述第五出水的pH为弱碱性。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第五出水的pH为7-9。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；
和/或所述碱液选自氢氧化钠溶液。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含苯并(a)芘的废水中苯并(a)芘浓度为0.05-90μg/L。
16.一种用于权利要求1-15中任意一项所述的方法的装置，其包括：
混凝沉淀装置；
与所述混凝沉淀装置相连接的过滤装置；
与所述过滤装置相连接的第一pH调节装置；
与所述第一pH调节装置相连接的芬顿反应器；
与所述芬顿反应器相连接的第二pH调节装置。
17.根据权利要求16所述的装置，其特征在于，所述混凝沉淀装置用于进行含苯并(a)芘废水的混凝沉淀处理，得到混凝沉淀处理后的第一出水；
所述过滤装置用于进行第一出水的过滤处理，得到过滤处理后的第二出水；
所述第一pH调节装置用于进行第二出水的pH调节，得到酸性第三出水；
所述芬顿反应器用于进行酸性第三出水的芬顿催化氧化反应，得到反应后的第四出水；
所述第二pH调节装置用于进行第四出水的pH调节，得到第五出水。
18.根据权利要求16或17所述的装置，其特征在于，所述混凝沉淀装置包括混合区、絮凝区和沉降区。
19.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述沉降区中设置有斜板，所述斜板与水平面的夹角角度为40-60°。
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