CN110036522B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极，其包含由化学式1表示的正极活性物质、板状导电剂和球形导电剂；负极，其包含负极活性物质；以及电解液，其中正极具有0.9至2的由方程式1定义的W值。[化学式1]LiaNixCoyMezO2在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.5≤x≤0.90，0.05≤y≤0.5，0.01≤z≤0.5，x+y+z＝1，并且Me是Mn或Al。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明公开了锂二次电池。
背景技术
锂二次电池作为小型便携式电子设备的电源近来引起了关注。
这种锂二次电池包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、设置在正极和负极之间的隔板以及电解液。
正极活性物质可包括含有锂和过渡金属的氧化物，该氧化物具有能够嵌入锂离子的结构，如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
负极活性物质可包括能够嵌入/脱嵌锂的各种碳类物质，如人造石墨、天然石墨和硬碳等，或Si类活性物质。
发明内容
技术问题
一个实施方式提供具有改善的循环寿命特性的锂二次电池。
技术方案
一个实施方式提供一种锂二次电池，其包括正极，所述正极包含化学式1的正极活性物质、板状导电材料和球形导电材料；负极，所述负极包含负极活性物质；以及电解液，其中所述正极具有0.9至2的由方程式1定义的W值。
[化学式1]
LiaNixCoyMezO2
在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.5≤x≤0.90，0.05≤y≤0.5，0.01≤z≤0.5，x+y+z＝1，并且
Me是Mn或Al。
[方程式1]
W＝A1g峰(500cm-1至600cm-1)的峰强度(IA1g)相对于Eg峰(400cm-1至470cm-1) 的峰强度(IEg)的拉曼光谱峰强度比(IA1g/IEg)。
W值可以是0.9到1.5。
在正极中，板状导电材料和球形导电材料的混合比可以是1:1至1:3的重量比。
在正极中，基于正极活性物质、板状导电材料和球形导电材料的总重量，板状导电材料的量可以为0.5wt％至10wt％。
此外，在正极中，基于正极活性物质、板状导电材料和球形导电材料的总重量，球形导电材料的量可为0.5wt％至10wt％。
在正极中，基于正极活性物质、板状导电材料和球形导电材料的总重量，正极活性物质的量可以为80wt％至99wt％。
板状导电材料可以是片状石墨、石墨烯、片状石墨或其组合。
球形导电材料可为碳黑、科琴黑、乙炔黑、登卡黑(denka black)或其组合。
球形导电材料的比表面积可为5m2/g至1200m2/g。
峰强度比可以是峰的积分高度比。
x可以是0.60到0.90。
峰强度比可以是锂二次电池充电和放电后的测量值。充电和放电可通过在0.1C至3C下充电和放电1至3次来进行。
本发明的实施方式的其他具体细节包括在以下详细描述中。
有益效果
根据一个实施方式的锂二次电池可以表现出优异的循环寿命特性。
附图说明
图1是解释正极活性物质的氧振荡模式的视图。
图2是示意性地说明根据本发明的实施方式的正极的结构的视图。
图3是显示充电和放电后通过拆解实施例1中的电池单元获得的正极的拉曼光谱结果的曲线图。
图4是通过对实施例1的电池单元进行充电和放电，然后将其拆解获得的正极的表面SEM图像。
图5是显示实施例1和比较例1在室温下的容量保持率的曲线图。
图6是显示实施例1和比较例1在高温下的容量保持率的曲线图。
图7是显示比较例1至3在室温下的容量保持率的曲线图。
具体实施方式
下文详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
根据本发明的实施方式的锂二次电池包括：正极，该正极包括化学式1的正极活性物质、板状导电材料和球形导电材料；负极，该负极包括负极活性物质；和电解液。 [化学式1]
LiaNixCoyMezO2
在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.5≤x≤0.90，0.05≤y≤0.5，0.01≤z≤0.5，且x+y+z＝1。根据一个实施方式，x可以为0.6至0.90。
Me是Mn或Al。
当测量由化学式1表示的正极活性物质的拉曼光谱时，存在两种类型的拉曼振动模式，这表明在400cm-1到470cm-1的位置处(Eg)和500cm-1到600cm-1的位置(A1g) 处显示的峰。在这两种拉曼振动模式中，如图1所示，在Eg位置处显示的Eg峰表示水平振动模式，在Alg位置处显示的峰Alg表示垂直振动模式。垂直振动模式在锂离子的嵌入和脱嵌过程中受到影响。具体地说明，振动程度可以根据活性物质的充电状态而变化，并且垂直振动模式在充电状态下(即，在锂离子从正极活性物质中脱嵌出来的状态下)增加，但是，垂直振动模式在放电状态下(即，在嵌入锂离子的状态下) 降低。因此，水平振动模式和垂直振动模式之间的比率根据充电状态(SOC：充电状态)而变化，并且在一个实施方式中，通过调整由方程式1定义的W值提供具有优异循环寿命特性的锂二次电池。
正极可具有由方程式1定义的W值，其范围是0.9至2或0.9至1.5。如果W值小于0.9或大于2，则循环寿命特性会劣化。
[方程式1]
W＝A1g峰(500cm-1至600cm-1)的峰强度(IA1g)相对于Eg峰(400cm-1至470cm-1) 的峰强度(IEg)的拉曼光谱峰强度比(IA1g/IEg)。
除非特别限定，拉曼光谱峰强度是通过使用Ar激光器测量的。Ar激光器可以使用约514nm±约10nm范围内的波长。此外，峰强度比表示峰积分高度比。
W值，即拉曼光谱的峰强度比，是通过对锂二次电池进行充电和放电并将其拆解，相对于正极而测量的。充电和放电过程可在0.1C至3C下充电和放电1次至3次进行。
根据一个实施方式，正极活性物质层包括板状导电材料和球形导电材料一起作为导电材料，并且当包括板状导电材料和球形导电材料中的任一种时，正极的W值可能不适当地超出范围。
在正极中，板状导电材料与球形导电材料的混合比可以是1:1至1:3的重量比。当板状导电材料与球形导电材料的混合比在该范围内时，可获得优异得多的容量保持率。
此外，在正极中，基于正极活性物质、板状导电材料和球形导电材料的总重量，板状导电材料的量可为0.5wt％至10wt％或0.5wt％至3wt％。
此外，在正极中，基于正极活性物质、板状导电材料和球形导电材料的总重量，球形导电材料的量可为0.5wt％至10wt％或1.5wt％至3wt％。
换句话说，根据一个实施方式的正极可以包括重量比为1:1至1:3的板状导电材料和球形导电材料。
当板状导电材料与球形导电材料的混合比及板状导电材料与球形导电材料的量分别涵盖在该范围内时，可获得具有0.9至2的期望W值的正极。此外，当板状导电材料和球形导电材料的量涵盖在该范围内时，导电材料可以非常有效地分布在正极中，因此，正极的电阻降低效果可以大大提高。
在正极中，基于正极活性物质、板状导电材料和球形导电材料的总重量，正极活性物质的量可为80wt％至99wt％或94wt％至98wt％。
板状导电材料可以是片状石墨、石墨烯、鳞片状石墨或其组合。此外，球形导电材料可以是炭黑、科琴黑、乙炔黑、登卡黑或它们的组合。
球形导电材料可以具有5m2/g至1200m2/g的比表面积，更优选30m2/g至500 m2/g。比表面积可以是通过粉末吸附法测得的BET比表面积。
如上所述，根据一个实施方式的正极活性物质由化学式1表示，并且具有0.50至0.90范围内的Ni摩尔数x，具体为0.60至0.90，因此正极活性物质具有高Ni含量。以这种方式，在使用具有高Ni含量的正极活性物质的电池中，当正极的期望W值为 0.9至2时，循环寿命特性可大大提高。当正极活性物质具有低Ni含量(即x小于0.50) 时，正极可具有0.9至2的期望W值，但可能无法获得改善循环寿命特性的效果。
以这种方式，根据本发明实施方式的锂二次电池包括使用化学式1表示的化合物作为正极活性物质、板状导电材料和球形导电材料作为导电材料的正极，并且通过在充电和放电后拆解锂二次电池获得的正极具有的W值为0.9至2，因此，在此条件下的锂二次电池可表现出改善的循环寿命特性，尤其是在室温和高温下的改善的循环寿命特性。然而，当锂二次电池不满足所述条件的任一个时，例如，使用具有低Ni含量的正极活性物质，使用板状导电材料和球形导电材料中的任一种作为导电材料，或具有超出0.9至2的范围的W值，可能无法获得改善的循环寿命特性。
正极活性物质层还包括粘合剂。当进一步包括粘合剂时，基于正极活性物质层的总量，粘合剂的量可以是1wt％至5wt％。此外，当进一步包括粘合剂时，基于正极活性物质层的总重量(即，正极活性物质、粘合剂、板状导电材料和球形导电材料的总重量)，正极活性物质的量可为75wt％至98wt％或89wt％至97wt％。板状导电材料的量可为0.5wt％至10wt％或0.5wt％至3wt％。此外，球形导电材料的量可为0.5 wt％至10wt％或1.5wt％至3wt％。
粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器之间的结合性能。粘合剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯 -丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
正极还包括支撑正极活性物质层的集电器。集电器可以是铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
负极包括含有负极活性物质的负极活性物质层和支撑负极活性物质层的集电器。
负极活性物质可以是可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料是碳材料，并且可以是锂离子二次电池中任何通常使用的碳类负极活性物质，并且其示例可以是结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的实例可为石墨，如不定形(未指定形状)、片状、鳞片、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，而非晶碳的实例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化的产物和烧制焦炭等。
锂金属合金可包括锂和选自由以下组成的组的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、 Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素及其组合组成的组的元素，且不为Si)、Sn、SnO2和Sn-R合金(其中R是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素及其组合组成的组的元素，且不为Sn)等，其中的至少一种可以与SiO2混合。元素Q和R可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、 Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、 Te、PO以及它们的组合组成的组。
过渡金属氧化物可以是钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的含量可以为约95wt％至约99wt％。
在本发明的一个实施方式中，负极活性物质层包括粘合剂和任选的导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总量，粘合剂的量可为1wt％至5wt％。当进一步包括导电材料时，可使用90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘合剂和1wt％至5wt％的导电材料。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器之间的结合性能。粘合剂包括非水性粘合剂、水性粘合剂或其组合。
非水性粘合剂可包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺聚四氟乙烯或其组合。
水性粘合剂可包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化的聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当水性粘合剂用作负极粘合剂时，可进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，这样的增稠剂的含量可为0.1重量份至3重量份。
导电材料可为碳类材料，如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属类材料，包括铜、镍、铝和银等；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可以包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂布有导电金属的聚合物基板以及它们的组合中的一种。
电解液包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂包括环己酮等。醇类溶剂包括乙醇和异丙醇等，非质子溶剂的实例包括腈如R-CN(其中R是C2到C20直链、支链或环状烃基，或者可以包括双键、芳香环或醚键)、酰胺如二甲基甲酰胺、二氧戊环如1,3-二氧戊环和环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当以混合物使用有机溶剂时，可根据期望的电池性能来控制混合比，这可被本领域普通技术人员理解。
碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和直(链)碳酸酯的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯盐和直链碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合在一起时，电解液的性能可得到增强。
除了碳酸酯类溶剂，有机溶剂可进一步包括芳香烃类有机溶剂。在此，碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳香烃类有机溶剂可以是化学式2的芳香烃类化合物。
[化学式2]
Figure GDA0002074874790000071
在化学式2中，R1至R6相同或不同，且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。
芳香烃类有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、 2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、 2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、 2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解液还可以包括碳酸亚乙烯酯或化学式3的碳酸亚乙酯类化合物的添加剂用于改善循环寿命特性，以改善电池的循环寿命。
[化学式3]
Figure GDA0002074874790000072
在化学式3中，R7和R8是相同的或不同的，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1-C5烷基，条件是R7和R8中的至少一种选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1-C5烷基，且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可以是二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命特性的添加剂的量可以在合适的范围内使用。
溶解在有机溶剂中的锂盐为电池供应锂离子，基本地运作锂二次电池，并改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的实例包括选自以下中的至少一种支持性盐： LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、 LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如， 1到20范围内的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂：LiBOB)。锂盐的浓度范围可以为约0.1M至约2.0M。当锂盐的含量在上述浓度范围内时，由于最佳的电解液导电性和粘度，电解液可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据锂二次电池的种类，正极和负极之间可布置隔板。隔板可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或具有两层或多层的它们的多层，并且可以为混合的多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等。
图2是根据一个实施方式的锂二次电池的分解透视图。根据一个实施方式的锂二次电池被图示为棱柱形电池，但不限于此，并且可以包括各种形状的电池，例如圆柱形电池和袋状电池等。
参见图2，根据一个实施方式的锂二次电池100可以包括电极组件40和容纳电极组件40的壳体50，电极组件40通过缠绕位于正极10和负极20之间的隔板30来制造。电解液(未示出)可以浸渍在正极10、负极20和隔板30中。
实施发明的模式
下文描述了本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
将94wt％的LiNi0.84Co0.145Al0.015O2正极活性物质、2wt％的鳞片状石墨板状导电材料、2wt％的登卡黑球形导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在铝箔集电器上，干燥并压缩以制造正极。
将97wt％的Si和石墨纳米颗粒混合物(Si和石墨纳米颗粒的混合重量比：45:55)负极活性物质、1.5wt％的羧甲基纤维素和1.5wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶在水溶剂中混合以制备负极活性物质浆料。将该负极活性物质浆料涂布于铜箔上，干燥并压缩以制造负极。
使用正极、负极和电解液以常用方法制造锂二次电池。通过在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比为50:50)的混合溶剂中溶解1.0M的LiPF6来制备电解液。
(比较例1)
将95wt％的LiNi0.84Co0.145Al0.015O2正极活性物质、2wt％的登卡黑球形导电材料和3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在铝箔集电器上，干燥并压缩以制造正极。
根据与实施例1相同的方法，使用正极制造锂二次电池单元。
(比较例2)
将92wt％的LiNi0.84Co0.145Al0.015O2正极活性物质、1wt％的鳞片状石墨板状导电材料、4wt％的登卡黑球形导电材料和3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在铝箔集电器上，干燥并压缩以制造正极。
根据与实施例1相同的方法，使用正极制造锂二次电池单元。
(比较例3)
将95.4wt％的LiNi0.84Co0.145Al0.015O2正极活性物质、1wt％的鳞片状石墨板状导电材料、0.6wt％的登卡黑球形导电材料和3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在铝箔集电器上，干燥并压缩以制造正极。
根据与实施例1相同的方法，使用正极制造锂二次电池单元。
*拉曼光谱测量
根据实施例1的锂二次电池单元在0.1C下进行两次充电和放电，并在100％的 SOC(充电状态)下进行充电(充电状态下，在2.8V至4.3V的充电和放电过程中，基于100％的整个电池充电容量，直至100％的充电容量)，然后拆解以获得正极。通过使用波长为514nm的Ar激光器测量了正极的拉曼光谱。在这些结果中，实施例1 的结果如图3所示，图3中示出了与测量值分离并用虚线标记的两个峰(在图3中，x 轴是拉曼位移，y轴是强度)。
如图3所示，实施例1的正极在467cm-1处显示Eg峰，在545cm-1处显示A1g峰，并且A1g峰的峰强度(IA1g)相对于Eg峰的峰强度(IEg)的拉曼光谱峰强度比(IA1g/IEg) 为约1.13。
根据实施例1和比较例1的锂二次电池在0.2C下充电和放电。在充电和放电后，将电池单元拆解以获得正极。在获得的正极中，实施例1的正极的表面SEM照片如图 4所示。在图4所示的表面上，测量了约12个点的充电状态(SOC)。
通过使用波长为514nm的Ar激光器，测量SOC100中的拉曼光谱(在充电状态下，基于100％的整个电池充电容量，直至100％的充电容量)，并且计算了A1g峰(545 cm-1)的峰强度(IA1g)相对于Eg峰(467cm-1)的峰强度(IEg)的拉曼光谱峰强度比 (IA1g/IEg),W，结果如表1所示。
在表1中，在同一点测量实施例1和比较例1的电荷状态，并且将该点标记为x。
(表1)
实施例1 比较例1
点2 1.149 0.811
点4 0.916 0.840
点5 0.900 0.780
点7 0.900 0.839
如表1所示，实施例1的电池单元显示在0.9至2的范围内的正极的W值，而比较例1的电池单元显示在0.780到0.840的范围内的正极的W值，其小于0.9。
*循环寿命特性
实施例1和比较例1的锂二次电池分别在室温25℃和高温45℃下在0.5C/1C(室温25℃)和1C/1C(高温45℃)下分别充电和放电300次，算出了每个循环的放电容量相对于第1放电容量的放电容量比，结果分别显示在图5和图6中。
此外，根据比较例2和3的锂二次电池单元在室温(25℃)下在0.5C/1C下充电和放电300次，并且算出了每个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的放电容量比，结果如图7所示。此外，用于比较的比较例1的室温结果也如图7所示。
如图5和图6所示，与比较例1的锂二次电池单元相比，实施例1的锂二次电池单元在室温和高温下表现出高的容量保持率，即改善了循环寿命特性。此外，如图7所示，比较例2和3的锂二次电池在室温下的容量保持率与比较例1的容量保持率相似，因此，当将板状导电材料和球形导电材料一起使用但重量比超出1:1至1:3时，没有改善容量保持率的效果。
虽然已经结合当前被认为是实际的示例实施方式描述了本发明，但要理解的是，本发明不限于所公开的实施方式，相反，它旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内包括的各种修改和等效布置。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，包括：
正极，所述正极包括化学式1的正极活性物质、板状导电材料和球形导电材料；
负极，所述负极包括负极活性物质；和
电解液，
其中，所述正极具有0.9至2的由方程式1定义的W值：
[化学式1]
LiaNixCoyMezO2
其中，在化学式1中，0.9≤a≤1.1，0.5≤x≤0.90，0.05≤y≤0.5，0.01≤z≤0.5，x+y+z＝1，并且
Me是Mn或Al，
[方程式1]
W＝A1g峰(500cm-1至600cm-1)的峰强度(IA1g)相对于Eg峰(400cm-1至470cm-1)的峰强度(IEg)的拉曼光谱峰强度比(IA1g/IEg)，
其中，基于所述正极活性物质、所述板状导电材料和所述球形导电材料的总重量，所述板状导电材料的量为0.5wt％至3wt％，并且
其中，基于所述正极活性物质、所述板状导电材料和所述球形导电材料的总重量，所述球形导电材料的量为1.5wt％至3wt％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述W值为0.9至1.5。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述板状导电材料与所述球形导电材料的混合比为1:1至1:3的重量比。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述正极活性物质、所述板状导电材料和所述球形导电材料的总重量，所述正极活性物质的量为80wt％至99wt％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述板状导电材料为片状石墨、石墨烯、鳞片状石墨或其组合。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述球形导电材料为炭黑、科琴黑、乙炔黑、登卡黑或其组合。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述球形导电材料具有5m2/g至1200m2/g的比表面积。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述峰强度比为峰的积分高度比。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述x为0.60至0.90。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述峰强度比是锂二次电池充电和放电后的测量值。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中所述充电和放电是通过在0.1C到3C下充电和放电一次到三次来进行的。
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