WO2018101693A2 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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차정욱
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries have been in the spotlight as power sources of portable small electronic devices.
  • the lithium secondary battery has a structure including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator located between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • the cathode active material is mainly composed of an oxide composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalation of lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1 - x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and the like. Used.
  • the negative electrode active material various types of carbon-based materials or Si-based active materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of inserting / desorbing lithium are used.
  • One embodiment is to provide a lithium secondary battery having excellent cycle life characteristics.
  • One embodiment includes a positive electrode including a positive electrode active material, a plate-like conductive material and a spherical conductive material of the formula (1); A negative electrode including a negative electrode active material; And a lithium secondary battery comprising an electrolyte, the positive electrode provides a lithium secondary battery having a W value of 0.9 to 2 defined by the following formula (1).
  • Me is Mn or Al
  • the W value may be 0.9 to 1.5.
  • the mixing ratio of the plate-shaped conductive material and the spherical conductive material may be a 1: 1 weight ratio to 1: 3 weight ratio.
  • the content of the plate-like conductive material may be 0.5% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of the positive electrode active material, the plate-like conductive material and the spherical conductive material.
  • the content of the spherical conductive material may be 0.5 wt% to 10 wt% with respect to the total weight of the positive electrode active material, the plate-shaped conductive material and the spherical conductive material.
  • the content of the positive electrode active material may be 80% by weight to 99% by weight with respect to the total weight of the positive electrode active material, the plate-shaped conductive material and the spherical conductive material.
  • the plate-like conductive material may be plate-like graphite, graphene, flaky graphite, or a combination thereof.
  • the spherical conductive material may be carbon black, Ketjen black, acetylene black, denka black, or a combination thereof.
  • the specific surface area of the spherical conductive material may be 5 m 2 / g to 1200 m 2 / g.
  • the peak intensity ratio may be an integral area ratio of a peak.
  • the x may be 0.60 to 0.90.
  • the peak intensity ratio may be a measured value after charging and discharging a lithium secondary battery.
  • the charging and discharging may be performed by charging and discharging once to three times at 0.1C to 3C.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment may exhibit excellent cycle life characteristics.
  • FIG. 2 is a view schematically showing the structure of a positive electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing a Raman spectrum result of a positive electrode obtained by decomposing after charging and discharging a battery of Example 1.
  • FIG. 4 is a SEM image of the surface of a positive electrode obtained by decomposition after charging and discharging the battery of Example 1.
  • Figure 5 is a graph showing the room temperature capacity retention rate of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the high temperature capacity retention rate of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 7 is a graph showing the room temperature capacity retention rate of Comparative Examples 1 to 3.
  • Lithium secondary battery is a positive electrode including a positive electrode active material, a plate-like conductive material and a spherical conductive material of the formula (1); A negative electrode including a negative electrode active material; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
  • the x value may be 0.6 to 0.90.
  • Me is Mn or Al.
  • the degree of oscillation is different depending on the state of charge of the active material, and in the charged state, that is, the state in which the lithium ions are released from the positive electrode active material, the vertical vibration mode increases, and in the opposite state, that is, lithium In the state where ions are inserted, the vertical vibration mode decreases.
  • the ratio of the horizontal vibration mode and the vertical vibration mode is changed according to the state of charge (SOC), and in one embodiment, the lithium secondary battery having excellent cycle life characteristics is provided by adjusting the W value defined by Equation 1 above. It is.
  • the positive electrode has a W value defined by Equation 1 below 0.9 to 2, and may be 0.9 to 1.5. If the W value is less than 0.9 or more than 2, the cycle life characteristic may be degraded.
  • Raman spectral peak intensities are measured using an Ar laser unless otherwise specified.
  • the Ar laser may be using a wavelength in the range of about 514nm ⁇ 10nm.
  • peak intensity ratio shows the integral height ratio of a peak.
  • the W value that is, the peak intensity ratio of the Raman spectrum is a value measured with respect to the positive electrode obtained by decomposing the battery after charging and discharging the lithium secondary battery.
  • the charging and discharging process may be a process of performing charging and discharging once to three times at 0.1C to 3C.
  • the positive electrode active material layer according to the embodiment includes a plate-like conductive material and a spherical conductive material together as a conductive material, and when only one of the plate-shaped conductive material and the spherical conductive material is included, the W value of the positive electrode is out of the above value and thus is not appropriate. not.
  • the mixing ratio of the plate-shaped conductive material and the spherical conductive material may be a 1: 1 weight ratio to 1: 3 weight ratio.
  • the mixing ratio of the plate-shaped conductive material and the spherical conductive material is included in the above range, more excellent capacity retention rate can be exhibited.
  • the content of the plate-like conductive material may be 0.5% by weight to 10% by weight, and may be 0.5% by weight to 3% by weight based on the total weight of the positive electrode active material, the plate-like conductive material and the spherical conductive material.
  • the content of the spherical conductive material may be 0.5% by weight to 10% by weight, and may be 1.5% by weight to 3% by weight based on the total weight of the positive electrode active material, the plate-shaped conductive material and the spherical conductive material.
  • the positive electrode according to one embodiment is suitable to include the plate-shaped conductive material and the spherical conductive material in a mixing ratio of 1: 1 to 1: 3 by weight, in the content.
  • a positive electrode having a desired W value of 0.9 to 2 can be obtained, which is appropriate.
  • the conductive material is very effectively distributed in the positive electrode, it is possible to obtain an effect of increasing the resistance reduction effect of the positive electrode.
  • the content of the positive electrode active material may be 80% by weight to 99% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material, the plate-shaped conductive material and the spherical conductive material, and may be 94% by weight to 98% by weight.
  • the plate-like conductive material may be plate-like graphite, graphene, flaky graphite, or a combination thereof.
  • the spherical conductive material may be carbon black, Ketjen black, acetylene black, denka black, or a combination thereof.
  • the specific surface area of the spherical conductive material may be 5 m 2 / g to 1200 m 2 / g, more preferably 30 m 2 / g to 500 m 2 / g.
  • This specific surface area is a BET specific surface area and is a BET specific surface area value measured by the powder adsorption method.
  • the cathode active material according to the embodiment is represented by Chemical Formula 1, and is a cathode active material having a high Ni content in which the number of Ni moles of x has a value of 0.50 to 0.90, preferably 0.60 to 0.90.
  • the cycle life characteristic may be remarkably improved. If a positive electrode active material having a low Ni content, that is, an x value of less than 0.50 is used, even if the positive electrode has a desired W value of 1.0 to 1.5, the cycle life characteristic improvement effect cannot be obtained.
  • the lithium secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention uses a compound of Formula 1 as a cathode active material, and includes a cathode using a plate-like conductive material and a spherical conductive material together as a conductive material.
  • the W value of the positive electrode obtained by decomposition is 0.9 to 2, and the lithium secondary battery under these conditions may exhibit improved cycle life characteristics, particularly improved cycle life characteristics at both room temperature and high temperature.
  • a cathode active material having a low Ni content is used, or one of a plate-shaped conductive material and a spherical conductive material is used as the conductive material, or the W value deviates from 0.9 to 2. In this case, improved cycle life characteristics cannot be obtained.
  • the positive electrode active material layer further includes a binder.
  • the content of the binder may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 75% by weight to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer (ie, the total weight of the positive electrode active material, the binder, the plate-shaped conductive material, and the spherical conductive material). 89 wt% to 97 wt%.
  • the content of the plate-shaped conductive material may be 0.5% by weight to 10% by weight, and may be 0.5% by weight to 3% by weight.
  • the content of the spherical conductive material may be 0.5% by weight to 10% by weight, may be 1.5% by weight to 3% by weight.
  • the binder adheres the positive electrode active material particles to each other well, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well.
  • Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrroli Don, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode further includes a current collector supporting the positive electrode active material layer.
  • the current collector may be aluminum foil, nickel foil, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a current collector supporting the negative electrode active material layer.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material doped and undoped with lithium, or a transition metal oxide.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon. , Amorphous carbon or these can be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • Examples of materials that can be doped and undoped with lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si-Q alloys (wherein Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, and 16).
  • Sn, SnO 2 , Sn-R alloys wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, 14 element, an element selected from group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof, Sn may be mentioned not
  • R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, 14 element, an element selected from group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof, Sn may be mentioned not
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, One selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and a combination thereof can be used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide or lithium titanium oxide.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95% by weight to 99% by weight with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer includes a binder, and optionally may further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • 90 wt% to 98 wt% of the negative electrode active material, 1 wt% to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material may be used.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well.
  • a non-aqueous binder, an aqueous binder or a combination thereof may be used as the binder.
  • the non-aqueous binder includes polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide polytetrafluoroethylene, or a combination thereof.
  • aqueous binder examples include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, and polyepic Fluorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenolic resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol or Combinations thereof.
  • SBR acrylated styrene-butadiene rubber
  • SBR acrylated styrene-butadiene rubber
  • acrylic rubber butyl rubber
  • fluorine rubber ethylene propylene copolymer
  • polyethylene oxide polyepic Fluorohydrin
  • polyphosphazene polyacrylonitrile
  • an aqueous binder When using an aqueous binder as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound that can impart viscosity as a thickener.
  • a cellulose-based compound that can impart viscosity as a thickener.
  • carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, these alkali metal salts, etc. can be used in mixture of 1 or more types. Na, K or Li may be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material examples include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, and polyphenylene derivatives such as metallic fibers such as metal fibers.
  • a conductive material containing a conductive polymer or a mixture thereof can be used.
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • non-aqueous organic solvent a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used.
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, decanolide, mevalonolactone, and caprolactone. And the like can be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether solvent.
  • cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Nitriles such as a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like can be used. .
  • the organic solvents may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which can be widely understood by those skilled in the art. have.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • an aromatic hydrocarbon compound of Formula 2 may be used as the aromatic hydrocarbon organic solvent.
  • R One To R 6 It is the same or different from each other and is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioiobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotol, to
  • the electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound of Formula 3 as a life improving additive to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms). At least one of R 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated C1-5 alkyl group, provided that both R 7 and R 8 are all Not hydrogen.
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. Can be. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example Supporting one or more selected from the group consisting of LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)); It is preferable to
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment is described as an example of being rectangular, the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of batteries, such as a cylindrical shape and a pouch type.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 40 wound through a separator 30 between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and the electrode assembly 40. It may include a case 50 is built.
  • the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a mixture of Si and graphite nanoparticles (mixing weight ratio of Si and graphite nanoparticles: 45:55) 97% by weight of the negative electrode active material, 1.5% by weight of carboxymethylcellulose and 1.5% by weight of styrene-butadiene rubber were mixed in a water solvent to prepare a negative electrode active material. Slurry was prepared. This negative electrode active material slurry was applied to Cu foil, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured in a conventional manner using the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte.
  • the electrolyte a mixed solvent (50:50 by volume) of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used.
  • LiNi 0 . 84 Co 0 . 145 Al 0 . 95% by weight of a 015 O 2 positive electrode active material, 2 % by weight of denka black spherical conductive material, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride binder were mixed in an N-methyl pyrrolidone solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • Example 2 Using the prepared positive electrode, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • Example 2 Using the prepared positive electrode, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an Al foil current collector, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • Example 2 Using the prepared positive electrode, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a lithium secondary battery.
  • the positive electrode of Example 1 was 467 cm ⁇ 1 . emergent There is an E g peak and an A 1g peak appearing at 545 cm ⁇ 1 , and the Raman spectral peak intensity ratio (I A1g / I Eg ) of the peak intensity (I A1g ) of the A 1g peak to the peak intensity (I Eg ) of the E g peak. ) Is about 1.13.
  • Example 1 The lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were charged and discharged at 0.2C. After charging and discharging, the battery was disassembled to obtain a positive electrode. Of the obtained positive electrodes, a SEM image of the positive electrode surface of Example 1 is shown in FIG. 4. In the surface shown in FIG. 4, the state of charge (SOC) for 12 points was measured.
  • SOC state of charge
  • the Raman spectrum in SOC100 (charged to be 100% charge capacity when the total charge capacity of the battery is 100%) was measured using a 514 nm Ar laser, and the peak of the E g peak (467 cm -1 ).
  • Example 1 the state of charge of Example 1 and Comparative Example 1 is measured at the same point, and the point is expressed as point x.
  • Example 1 Comparative Example 1 Point 2 1.149 0.811 Point 4 0.916 0.840 Point 5 0.900 0.780 Point 7 0.900 0.839
  • the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were each 300 times at room temperature (25 ° C) and high temperature (45 ° C) at 0.5C / 1C (room temperature: 25 ° C) and 1C / 1C (high temperature: 45 ° C). Charging and discharging were performed, and the discharge capacity ratio in each cycle with respect to one discharge capacity was calculated
  • the lithium secondary battery of Example 1 exhibits a higher capacity retention rate, that is, improved cycle life characteristics than Comparative Example 1 at room temperature and high temperature.
  • the room temperature capacity retention ratios of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 2 and 3 were obtained similarly to Comparative Example 1, even when the plate-shaped conductive material and the spherical conductive material were used together, the plate-shaped conductive material and the spherical conductive material were used.
  • the mixing ratio of the ash deviates from the weight ratio of 1: 1 to 1: 3, it can be seen that there is no effect of improving capacity retention.

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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1의 양극 활물질, 판상 도전재 및 구형 도전재를 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 하기 식 1로 정의되는 W값이 1.0 내지 1.5이다. [화학식 1] LiaNixCoyMezO2 (상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.90, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.01 ≤ z ≤ 0.5, x + y + z =1, Me는 Mn 또는 Al임)

Description

리튬 이차 전지
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 구성을 갖는다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si계 활물질 등이 사용되고 있다.
일 구현예는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1의 양극 활물질, 판상 도전재 및 구형 도전재를 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극은 하기 식 1로 정의되는 W값이 0.9 내지 2인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezO2
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.01 ≤ z ≤ 0.5, x + y + z =1,
Me는 Mn 또는 Al임)
[식 1]
W = Eg 피크(400cm-1 내지 470cm-1)의 피크 강도(IEg)에 대한 A1g 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 피크 강도(IA1g)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(IA1g/IEg)
상기 W값은 0.9 내지 1.5일 수 있다.
상기 양극에서, 상기 판상 도전재와 상기 구형 도전재의 혼합비는 1 : 1 중량비 내지 1 : 3 중량비일 수 있다.
상기 양극에서, 상기 판상 도전재의 함량은 양극 활물질, 판상 도전재 및 구형 도전재 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
또한, 상기 양극에서, 상기 구형 도전재의 함량은 양극 활물질, 판상 형 도전재 및 구형 도전재 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질, 판상 도전재 및 구형 도전재 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 판상 도전재는 판상 그라파이트, 그래핀, 인편상 그라파이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 구형 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 구형 도전재의 비표면적은 5㎡/g 내지 1200㎡/g일 수 있다.
상기 피크 강도비는 피크의 적분 면적비일 수 있다.
상기 x는 0.60 내지 0.90일 수 있다.
상기 피크 강도비는, 리튬 이차 전지를 충방전한 후의 측정값일 수 있다. 상기 충방전은 0.1C 내지 3C로 1회 내지 3회 충방전하여 실시할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 양극 활물질의 산소 진동 모드를 설명하는 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1의 전지를 충방전한 후, 분해하여 얻어진 양극의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1의 전지를 충방전한 후, 분해하여 얻어진 양극의 표면 SEM 사진.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 상온 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 고온 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 7은 비교예 1 내지 3의 상온 용량 유지율을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1의 양극 활물질, 판상 도전재 및 구형 도전재를 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezO2
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.90, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.01 ≤ z ≤ 0.5, x + y + z =1이다. 일 구현예에 따르면, 상기 x값은 0.6 내지 0.90일 수 있다.
Me는 Mn 또는 Al이다.
상기 화학식 1의 양극 활물질의 라만 스펙트럼을 측정하면, 두 가지 라만 진동 모드(Raman vibration mode)가 존재하며, 이는 400cm-1 내지 470cm-1 위치(Eg) 및 500cm-1 내지 600cm-1 위치(A1g)에서 나타나는 피크를 의미한다. 이러한 두 가지 라만 진동 모드에서, 도 1에 나타낸 것과 같이, Eg 위치에서 나타나는 피크 Eg 피크는 수평 진동 모드를 의미하고, A1g 위치에서 나타나는 피크 Alg 피크는 수직 진동 모드를 의미한다. 리튬 이온 탈삽입시 수직 진동 모드가 영향을 받는다. 이에 대해서 보다 상세하게 설명하면, 활물질의 충전 상태에 따라 진동하는 정도가 상이하며, 충전된 상태, 즉 리튬 이온이 양극 활물질에서 빠져나간 상태에서는 수직 진동 모드가 증가하고, 반대로 방전된 상태, 즉 리튬 이온이 삽입된 상태에서는 수직 진동 모드가 감소한다. 이에 충전된 상태(SOC: State of Charge)에 따라 수평 진동 모드와 수직 진동 모드비가 변화되는 것으로서, 일 구현예에서는 상기 식 1로 정의되는 W값을 조절하여 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한 것이다.
상기 양극은 하기 식 1로 정의되는 W값이 0.9 내지 2이며, 0.9 내지 1.5일 수 있다. 상기 W값이 0.9 미만이거나, 2를 초과하면, 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
[식 1]
W = Eg 피크(400cm-1 내지 470cm-1)의 피크 강도(IEg)에 대한 A1g 피크(500cm-1 내지 600cm- 1)의 피크 강도(IA1g)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(IA1g/IEg)
라만 스펙트럼 피크 강도는 특별하게 한정되지 않는 한 Ar 레이저를 이용하여 측정한 것이다. 상기 Ar 레이저는 약 514nm ± 약 10nm 범위의 파장을 이용한 것일 수 있다. 또한, 피크 강도비는 피크의 적분 높이비를 나타낸다.
상기 W값, 즉 라만 스펙트럼의 피크 강도비는 리튬 이차 전지를 충방전한 후, 전지를 분해하여 얻은 양극에 대하여 측정된 값이다. 상기 충방전 공정은 0.1C 내지 3C로 1회 내지 3회 충방전을 실시한 공정일 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질 층은 도전재로 판상 도전재 및 구형 도전재를 함께 포함하며, 판상 도전재 및 구형 도전재 중 하나만 포함되는 경우에는, 양극의 W값이 상기 값을 벗어나므로 적절하지 않다.
상기 양극에서, 상기 판상 도전재 및 구형 도전재의 혼합비는 1 : 1 중량비 내지 1 : 3 중량비일 수 있다. 판상 도전재 및 구형 도전재의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 양극에서, 상기 판상 도전재의 함량은 양극 활물질, 판상 도전재 및 구형 도전재 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
또한, 상기 양극에서, 상기 구형 도전재의 함량은 양극 활물질, 판상 형 도전재 및 구형 도전재 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 1.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
즉, 일구현에 따른 양극은 상기 판상 도전재와 상기 구형 도전재를 1 : 1 중량비 내지 1 : 3 중량비의 혼합비로, 상기 함량으로 포함하는 것이 적절하다.
상기 판상 도전재와 상기 구형 도전재의 혼합비와, 상기 판상 도전재와 상기 구형 도전재의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 목적하는 W값 0.9 내지 2인 양극을 얻을 수 있어, 적절하다. 또한, 상기 판상 도전재와 상기 구형 도전재의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 양극 내에 도전재가 매우 효과적으로 분포되어 있어, 양극의 저항 감소 효과가 보다 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질, 판상 도전재 및 구형 도전재 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%일 수 있있고, 94 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 판상 도전재는 판상 그라파이트, 그래핀, 인편상 그라파이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 구형 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 구형 도전재의 비표면적은 5㎡/g 내지 1200㎡/g일 수 있고, 더욱 좋게는 30㎡/g 내지 500㎡/g일 수 있다. 이 비표면적은 BET 비표면적이며, 분말 흡착법으로 측정한 BET 비표면적값이다.
상술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표현되는 것으로서, Ni 몰수인 x값이 0.50 내지 0.90, 좋게는 0.60 내지 0.90인 Ni 함량이 높은 양극 활물질이다. 이와 같이 Ni 함량이 높은 양극 활물질을 사용하는 전지에서, 양극이 목적하는 W값 1.0 내지 1.5을 가질 때, 사이클 수명 특성이 현저하게 향상될 수 있다. 만약, Ni 함량이 낮은, 즉, x값이 0.50 미만인 양극 활물질을 사용하는 경우에는, 양극이 목적하는 W값 1.0 내지 1.5를 가지더라도, 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 없다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질로, 상기 화학식 1의 화합물을 사용하며, 도전재로 판상 도전재와 구형 도전재를 함께 사용한 양극을 포함하고, 이 리튬 이차 전지를 충방전한 후, 분해하여 얻어진 양극의 W값이 0.9 내지 2인 것으로서, 이 조건의 리튬 이차 전지는 향상된 사이클 수명 특성, 특히 상온 및 고온에서 모두 향상된 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. 만약, 상기 조건 중 어떠한 하나라도 만족하지 못하는 경우, 예를 들어 Ni 함량이 낮은 양극 활물질을 사용하거나, 도전재로 판상 도전재와 구형 도전재 중 하나를 사용하거나, W값이 0.9 내지 2를 벗어나는 경우에는, 향상된 사이클 수명 특성을 얻을 수 없다.
상기 양극 활물질 층은 바인더를 더욱 포함한다. 바인더를 더욱 포함하는 경우, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한, 바인더를 더욱 포함하는 경우, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량(즉, 양극 활물질, 바인더, 판상 도전재 및 구형 도전재 전체 중량)에 대하여 75 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 89 중량% 내지 97 중량%일 수도 있다. 상기 판상 도전재의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수도 있다. 또한, 상기 구형 도전재의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 1.5 중량% 내지 3 중량%일 수도 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 더욱 포함한다. 상기 전류 집전체로는 알루미늄 박(foil), 니켈 박 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층 및 이 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017013629-appb-I000001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017013629-appb-I000002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiNi0 . 84Co0 . 145Al0 . 015O2 양극 활물질 94 중량%, 인편상 흑연 판상 도전재 2 중량%, 덴카 블랙 구형 도전재 2 중량%, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박 전류 집전체에 도포하고, 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
Si과 흑연 나노 입자의 혼합물(Si과 흑연 나노 입자의 혼합 중량비: 45:55) 음극 활물질 97 중량%, 카르복실메틸셀룰로즈 1.5 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량%를 물용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
(비교예 1)
LiNi0 . 84Co0 . 145Al0 . 015O2 양극 활물질 95 중량%, 덴카 블랙 구형 도전재 2 중량%, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박 전류 집전체에 도포하고, 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
LiNi0 . 84Co0 . 145Al0 . 015O2 양극 활물질 92 중량%, 인편상 흑연 판상 도전재 1 중량%, 덴카 블랙 구형 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박 전류 집전체에 도포하고, 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
LiNi0 . 84Co0 . 145Al0 . 015O2 양극 활물질 95.4 중량%, 인편상 흑연 판상 도전재 1 중량%, 덴카 블랙 구형 도전재 0.6 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박 전류 집전체에 도포하고, 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 라만 스펙트럼 측정
상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 2회 충방전한 후, 0.1C로 SOC(State of Charge)100%(전지를 2.8V 내지 4.3V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)까지 충전한 후, 전지를 분해하여 양극을 얻었다. 얻어진 양극에 대하여 514nm 파장을 갖는 Ar 레이저를 사용하여 라만 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과 중, 실시예 1의 결과를 도 3에 나타내었고, 측정된 결과를 두 개의 피크로 분리하여 점선으로 도 3에 함께 나타내었다(도 3에서, x축은 라만 쉬프트(Raman shift)이고, y축은 강도(intensity)임).
도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극은 467cm-1에서 나타나는 Eg 피크와 545cm-1에서 나타나는 A1g 피크가 존재하며, Eg 피크의 피크 강도(IEg)에 대한 A1g 피크의 피크 강도(IA1g)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(IA1g/IEg)는 약 1.13이다.
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1의 리튬 이차 전지를 0.2C로 충방전을 실시하였다. 충방전을 실시한 후, 전지를 분해하여 양극을 얻었다. 얻어진 양극 중, 실시예 1의 양극 표면 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 표면에서, 12 포인트에 대한 충전 상태(SOC: state of charge)를 측정하였다.
그 중, SOC100(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)에서의 라만 스펙트럼을 514nm Ar 레이저를 사용하여 측정하고, Eg 피크(467cm-1)의 피크 강도(IEg)에 대한 A1g 피크(545cm-1)의 피크 강도(IA1g)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(IA1g/IEg), W를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서, 실시예 1 및 비교예 1의 충전 상태를 동일 포인트에서 측정하여, 그 포인트를 포인트 x로 표현한 것이다.
실시예 1 비교예 1
포인트 2 1.149 0.811
포인트 4 0.916 0.840
포인트 5 0.900 0.780
포인트 7 0.900 0.839
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 전지는 양극의 W값이 0.9 내지 2 범위에 포함되는 반면, 비교예 1의 경우, 0.780 내지 0.840으로서, 0.9 미만임을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1의 리튬 이차 전지를 0.5C/1C(상온: 25℃) 및 1C/1C(고온: 45℃)로 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 각각 300회 충방전을 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다.
또한, 상기 비교예 2 및 3의 리튬 이차 전지를 0.5C/1C로 상온(25℃)에서 300회 충방전을 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 아울러, 비교를 위하여 상기 비교예 1의 상온 결과를 도 7에 함께 나타내었다.
도 5 및 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 리튬 이차 전지가 상온 및 고온에서 비교예 1보다 용량 유지율이 높은, 즉 향상된 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 8에 나타낸 것과 같이, 비교예 2 및 3의 리튬 이차 전지의 상온 용량 유지율이 비교예 1과 유사하게 얻어졌으므로, 판상 도전재와 구형 도전재를 함께 사용하더라도, 판상 도전재와 구형 도전재의 혼합비가 1 : 1 내지 1 : 3 중량비를 벗어나는 경우에는 용량 유지율 향상 효과가 없음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 양극 활물질, 판상 도전재 및 구형 도전재를 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 양극은 하기 식 1로 정의되는 W값이 0.9 내지 2인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMezO2
    (상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.90, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.01 ≤ z ≤ 0.5, x + y + z =1,
    Me는 Mn 또는 Al임)
    [식 1]
    W = Eg 피크(400cm-1 내지 470cm-1)의 피크 강도(IEg)에 대한 A1g 피크(500cm-1 내지 600cm-1)의 피크 강도(IA1g)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(IA1g/IEg)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 W값은 0.9 내지 1.5인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 판상 도전재와 상기 구형 도전재의 혼합비는 1 : 1 중량비 내지 1 : 3 중량비인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 판상 도전재의 함량은 상기 양극 활물질, 상기 판상 도전재와 상기 구형 도전재의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구상 도전재의 함량은 상기 양극 활물질, 상기 판상 도전재와 상기 구형 도전재의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극 활물질, 상기 판상 도전재와 상기 구형 도전재의 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 판상 도전재는 판상 그라파이트, 그래핀, 인편상 그라파이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구형 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 구형 도전재의 비표면적은 5㎡/g 내지 1200㎡/g인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 피크 강도비는 피크의 적분 면적비인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 x는 0.60 내지 0.90인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 피크 강도비는, 리튬 이차 전지를 충방전한 후의 측정값인 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 충방전은 0.1C 내지 3C로 1회 내지 3회 충방전하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
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