WO2021112516A2 - 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an anode active material, a manufacturing method thereof, an anode comprising the same, and a secondary battery.
  • the secondary battery has conventionally used lithium metal as an anode, but as the battery short circuit due to the formation of dendrites and the risk of explosion due to this become a problem, reversible intercalation and desorption of lithium ions are possible, The use of carbon-based active materials that maintain structural and electrical properties is emerging.
  • the carbon-based active material various types of carbon-based materials such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon have been applied.
  • the graphite-based active material that can guarantee the lifespan characteristics of a lithium secondary battery with excellent reversibility is the most widely used. have. Since the graphite-based active material has a discharge voltage as low as -0.2V compared to lithium, a battery using the graphite-based active material can exhibit a high discharge voltage of 3.6V, thereby providing many advantages in terms of energy density of a lithium battery.
  • natural graphite exhibits high output and capacity compared to other carbon-based active materials such as artificial graphite, and has excellent adhesion, so it has the advantage of reducing the amount of binder and realizing a high-capacity, high-density negative electrode.
  • general natural graphite has an excessive amount of internal voids compared to artificial graphite, so cycle swelling caused by side reactions of the electrolyte has a problem that aggravates as charging and discharging continue. There are concerns.
  • Japanese Patent Registration No. 4403327 discloses a graphite powder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, but does not provide an alternative to the above-mentioned problem.
  • One object of the present invention is to provide an anode active material capable of exhibiting excellent output and capacity characteristics of natural graphite while effectively preventing cycle expansion problems due to an electrolyte side reaction in an anode active material containing natural graphite.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative active material capable of effectively preventing the cycle expansion problem of existing natural graphite, including the step of pressing natural graphite by a cold isostatic pressing method.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode and a secondary battery including the above negative active material.
  • the present invention includes natural graphite, and the ratio of D 10 D 90 D 90 / D 10 of 2.0 to 2.2 for a, and a tap density of 1.11g / cm 3 to 1.19g / cm 3, a BET specific surface area of 2.02m It provides a negative active material of 2 /g to 2.30m 2 /g.
  • the present invention comprises the steps of pressing natural graphite by a cold isostatic pressing method; And wherein the ratio D 90 / D 10 of D 90 to D 10 of pressurized natural graphite adjusting to from 2.0 to 2.2; including and, BET specific surface area of the D a 90 / D 10 is controlled natural graphite is 2.02 and m 2 / g to 2.30m 2 / g, provides a method for producing the cathode active material has a tap density of 1.11g / cm 3 to 1.19g / cm 3.
  • the present invention is a negative electrode current collector; and an anode active material layer formed on the anode current collector, wherein the anode active material layer provides an anode including the anode active material described above.
  • the present invention is the above-described negative electrode; an anode opposite to the cathode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and an electrolyte; provides a secondary battery comprising.
  • the ratio of D 10 and D 90 in the particle size distribution, the tap density, and the BET specific surface area are adjusted to an appropriate level in a specific range, so that when it is applied to the negative electrode, packing between the active material particles is smooth.
  • the problem of cycle expansion due to the side reaction of the electrolyte and the problem of expansion of the thickness of the anode active material layer can be effectively prevented. Accordingly, it is possible to improve the life characteristics while effectively exhibiting the output and capacity characteristics of natural graphite.
  • the method for manufacturing the negative active material of the present invention applies a cold isostatic press (CIP) to realize the above-described negative active material to press natural graphite, and the particle size, tap density, and specific surface area of the active material Adjust. Accordingly, according to the manufacturing method of the present invention, the specific surface area of the active material can be reduced by reducing or removing micropores existing inside the natural graphite or the negative electrode active material, and the packing between particles can be facilitated, so that the active material according to charging and discharging can effectively prevent the problem of swelling.
  • CIP cold isostatic press
  • D 50 , D 10 , and D 90 may be defined as particle diameters corresponding to 50%, 10%, and 90% of the cumulative volume, respectively, in the particle size distribution curve of the particles.
  • the D 50 , D 10 , and D 90 may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain high reproducibility and high resolution results.
  • the present invention relates to an anode active material, and more particularly, to an anode active material for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode active material of the present invention includes natural graphite, and a ratio of D 10 D 90 D 90 / D 10 of 2.0 to 2.2 for a, a tap density of 1.11g / cm 3 to 1.19g / cm 3,
  • the BET specific surface area is from 2.02 m 2 /g to 2.30 m 2 /g.
  • the negative active material of the present invention is an anode active material containing natural graphite , and is characterized in that D 90 /D 10 , tap density, and BET specific surface area are controlled within the above range.
  • the negative active material is one in which the micropores of natural graphite that cause side reactions of the electrolyte and the problem of cycle expansion are sufficiently removed, and the particle size distribution becomes even, so that when it is applied to the negative electrode, packing between particles can be performed smoothly, and after coating the electrode Since the thickness of the electrode can be kept thin, the thickness change is small when the electrode is rolled to the target thickness, the electrode orientation value is small, and it is possible to manufacture an electrode advantageous for electrode expansion, so the cycle expansion problem due to the charge/discharge of the negative electrode and the thickness of the negative electrode The increase can be effectively prevented.
  • the negative active material includes natural graphite.
  • the negative active material uses natural graphite, it has the advantage of having higher output and capacity compared to the case of using other carbon-based active materials such as artificial graphite.
  • the negative active material may include natural graphite having a theoretical capacity of 360 mAh/g or more.
  • the negative active material may further include a carbon coating layer formed on the natural graphite.
  • the carbon coating layer may contribute to the improvement of structural stability of the active material.
  • the carbon coating layer can reduce micropores present in natural graphite and reduce the BET specific surface area to a desired level, thereby effectively preventing side reactions with the electrolyte.
  • the carbon coating layer is 2 wt% to 7 wt%, preferably 3 wt% to 6 wt%, in the negative active material in terms of preventing lithium insertion/desorption inhibition due to excessive formation while sufficiently improving side reactions and structural stability with the electrolyte. %, more preferably 4% to 5% by weight.
  • the negative active material may have a spherical shape.
  • spherical refers to a concept that encompasses not only a complete spherical shape, but also a substantially spherical shape even if slightly distorted.
  • the anode active material has a spherical shape
  • packing between the active material particles may be performed more smoothly, and thus the thickness expansion problem of the anode active material due to charging and discharging may be reduced to an excellent level.
  • the spherical anode active material may be implemented from spherical natural graphite, or an anode active material including the spherical natural graphite and a carbon coating layer formed on the spherical natural graphite.
  • Ratio D 90 / D 10 of 90 D to 10 D of the negative electrode active material is 2.0 to 2.2.
  • the negative active material may have an even particle size of the active material particles by adjusting D 90 /D 10 to the above-described level, and thus the packing degree of the active material particles may be improved when the negative active material is applied to the negative electrode. It is possible to prevent grain deformation during rolling. Accordingly, it is possible to prevent the mechanical expansion of the negative electrode and/or the cycle expansion problem due to a side reaction of the electrolyte.
  • D 90 /D 10 of the anode active material exceeds 2.2, packing between the particles is not smooth, and as the voids between the particles increase, the electrolyte side reaction intensifies and the thickness expansion of the anode can be effectively prevented due to charging and discharging. There is a possibility that there is no possibility, and the volume expansion by charging and discharging of particles having a relatively large particle size may have a local effect, so that the swelling phenomenon may be intensified. If D 90 /D 10 of the negative active material is less than 2.0, it is substantially difficult to implement the negative active material having such a particle size distribution.
  • D 90 /D 10 of the anode active material may be preferably 2.05 to 2.12, and when it is in the range, cycle expansion problems due to side reactions of the electrolyte can be prevented to a more excellent level, and the entry/exit path of lithium ions is short Therefore, insertion/desorption of lithium can be performed smoothly.
  • the tap density of the negative electrode active material is 1.11g / cm 3 to 1.19g / cm 3.
  • the tap density may be defined as an apparent density calculated by measuring the final volume obtained by vibrating the anode active material a specific number of times after filling the container. Specifically, the tap density is defined as the apparent density calculated by measuring the final volume obtained by filling 40 g of the negative active material in a cylindrical container having a diameter of 30 mm and a capacity of 100 mL, and then vibrating up and down 1,000 times with an amplitude of 14 mm. can be
  • the negative active material having the tap density in the above range can be evaluated as having improved sphericity, and accordingly, when the negative electrode is manufactured with the negative active material, the degree of packing between particles of the active material is improved, and the mechanical stress applied to the active material particles during electrode rolling can be reduced, which is advantageous in preventing swelling.
  • the tap density of the negative active material is 1.11 g/cm 3 If less than this, the active material having such a tap density can be evaluated as relatively less spheroidized, so that the electrode thickness becomes thick when the anode active material layer is coated, and the thickness change is large when rolling to the target thickness after coating the anode active material layer and the pressure is excessive. Since it is necessary to add , an electrode made of an anode active material having such a tap density has a large degree of electrode orientation and disadvantages in the expansion performance of the anode.
  • the tap density of the negative active material is 1.19 g/cm 3
  • a binder eg, pitch etc.
  • the tap density of the negative electrode active material can be prevented in a more superior level of the expansion cycle, the problem caused by the side reaction when the electrolyte 1.14g / cm 3 to 1.17g / cm 3 may be in the range of the rectangle of the negative electrode active material
  • the degree of oxidation is improved to a desirable level, and the active material arrangement in the negative electrode can be well made, which is preferable in terms of reducing the movement path of lithium ions and facilitating insertion/desorption of lithium.
  • the range of the BET specific surface area of the negative active material is 2.02 m 2 /g to 2.30 m 2 /g.
  • natural graphite has a large specific surface area due to the presence of voids on the surface and inside, and thus there is a problem that the cycle expansion problem due to the side reaction of the electrolyte is deepened.
  • the negative active material of the present invention controls the BET specific surface area range to the above level even when natural graphite is used, a side reaction with the electrolyte can be effectively prevented.
  • the BET specific surface area range of the anode active material exceeds 2.30 m 2 /g, the electrolyte side reaction is intensified and the irreversible reaction of the anode active material is increased to reduce the efficiency, so the output and capacity characteristics of natural graphite cannot be implemented sufficiently. If the BET specific surface area range of the anode active material is less than 2.02 m 2 /g, it is not preferable because there is a fear that the output characteristics of natural graphite may be impaired.
  • the BET specific surface area of the negative active material may be 2.02 m 2 /g to 2.30 m 2 /g, preferably 2.05 to 2.15 m 2 /g, and when in the above range, the output characteristics of natural graphite are not impaired. It is advantageous in terms of improving life performance by preventing swelling problems and improving high temperature storage performance.
  • the BET specific surface area may be implemented by a process of adjusting D 90 /D 10 and tap density of the negative electrode active material to the above-described ranges, a process of processing natural graphite through a cold isostatic pressing method (CIP), which will be described later, and the like.
  • CIP cold isostatic pressing method
  • it has a relatively high BET specific surface area due to pores existing on the surface and inside, and thus there is a problem that side reactions with the electrolyte are deepened.
  • a method of forming an excessive carbon coating layer may be considered, but this causes a decrease in output characteristics of natural graphite, and thus has an undesirable problem.
  • the amount and area of pores can be effectively controlled by the CIP process while controlling the D 90 /D 10 and tap density of the anode active material in the above-described ranges, so that the BET specific surface area of the anode active material is set to a desired level. It is possible to improve the lifespan characteristics of the negative electrode active material by preventing side reactions with the electrolyte by lowering it to a low temperature, and it is possible to preferably implement the high output characteristics of natural graphite.
  • the BET specific surface area of the negative active material may be measured by, for example, a Brunauer-Emmett-Teller (BET) measurement method using BELSORP (BET equipment) manufactured by BEL JAPAN using an adsorbed gas such as nitrogen.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • D 50 of the negative active material is 6 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D 50 of the negative active material may be preferably 8 ⁇ m to 12 ⁇ m, more preferably 9.5 ⁇ m to 11.5 ⁇ m, even more preferably 10.2 ⁇ m to 10.8 ⁇ m, and when the range is in the range, the particle packing performance is improved It is excellent in preventing swelling by reducing voids between particles, and lithium can be smoothly inserted/desorbed even at a high C-rate, which is preferable in terms of improving fast charging performance.
  • the present invention provides a method of manufacturing an anode active material.
  • the method for producing a negative active material of the present invention comprises the steps of pressing natural graphite by a cold isostatic pressing method; And wherein the ratio D 90 / D 10 of D 90 to D 10 of pressurized natural graphite adjusting to from 2.0 to 2.2; including and, BET specific surface area of the D a 90 / D 10 is controlled natural graphite is 2.02 and m 2 / g to 2.30m 2 / g, a tap density of 1.11g / cm 3 to 1.19g / cm 3.
  • the natural graphite may be spherical.
  • the spherical natural graphite can be produced by spheroidizing the natural graphite in scale, and when the natural graphite is spherical, packing between the active material particles can be made more smoothly, so that the thickness expansion problem of the negative active material due to charging and discharging is more can be reduced to an excellent level.
  • the flaky natural graphite is produced from natural graphite raw materials (eg, those collected from graphite ore), specifically, natural graphite raw materials are pulverized, and impurities are removed by base treatment and/or acid treatment, washing, drying , sieving, and the like.
  • natural graphite raw materials eg, those collected from graphite ore
  • natural graphite raw materials are pulverized, and impurities are removed by base treatment and/or acid treatment, washing, drying , sieving, and the like.
  • Spherical natural graphite can be produced through the spheroidization of the scale-like natural graphite.
  • the spheronization may be performed using, for example, a vortex flow pulverizer.
  • the method for preparing a negative active material of the present invention includes pressing natural graphite by a cold isostatic pressing method.
  • a cold isostatic pressing method it is possible to effectively remove or reduce the micropores present in the negative active material including natural graphite, and to reduce the specific surface area of the natural graphite to an appropriate level, so that the electrolyte side reaction of the negative active material prepared therefrom It is possible to effectively prevent the cycle expansion problem caused by
  • Cold hydrostatic press method means a molding method in which a mold (mold) is filled with powder, and the powder is compressed in infinite multiaxial directions by hydrostatic pressure. That is, since the powder can be compressed isostatically according to the CIP process, micropores present in the molded negative active material can be uniformly removed or reduced.
  • the natural graphite pressurized by the CIP process has a reduced reaction area with the electrolyte due to the reduction of micropores, and thus side reactions with the electrolyte can be significantly reduced and the lifespan characteristics of the battery can be improved.
  • the pressurization may be carried out at a pressure of 80 MPa to 150 MPa, preferably 85 MPa to 100 MPa, and when the pressure range, the voids of the particles are filled to a required level, thereby effectively preventing side reactions with the electrolyte, and excessively It is preferable because it can prevent damage to the negative electrode active material that may be caused by using a high pressure.
  • the pressurization may be performed for 30 seconds to 1,200 seconds, preferably 50 seconds to 600 seconds, more preferably 60 seconds to 300 seconds, and when within the above range, the BET specific surface area of the negative active material is reduced to a required level. It is preferable to be able to
  • the method of manufacturing a negative active material of the present invention may further include forming a carbon coating layer on the natural graphite after pressurizing the natural graphite.
  • the carbon coating layer can fill damage or cracks in natural graphite that may occur in the pressurization process of natural graphite, grinding, sieving, acid/base treatment, etc., and increases the BET specific surface area of natural graphite by grinding, etc. to a required level. can be reduced, and the mechanical stability of the anode active material can be improved.
  • the carbon coating layer may be formed by providing at least one precursor selected from the group consisting of pitch, rayon, and polyacrylonitrile-based resin to spherical natural graphite and then thermally decomposing the precursor by heat treatment.
  • the heat treatment process for forming the carbon coating layer is performed at a temperature range of 1,100° C. to 1,500° C., more preferably 1,200° C. to 1,300° C., in terms of forming a uniform carbon coating layer and preventing the carbon coating layer from being excessively formed. can do.
  • the carbon coating layer may be formed in an amount of 2 wt% to 7 wt%, preferably 3 wt% to 6 wt%, more preferably 4 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the natural graphite and the carbon coating layer. In this case, the lithium insertion/desorption inhibition due to excessive formation of the carbon coating layer can be prevented while sufficiently improving the effect of preventing side reactions with the electrolyte and structural stability.
  • the manufacturing method of the cathode active material of the present invention is preferably D 90 ratio D 90 / D 10 of 2.0 to 2.2, for the D 10 of the pressurized natural graphite comprises the step of adjusting to 2.05 to 2.12.
  • the negative active material whose D 90 /D 10 is adjusted to the above-mentioned range has an even particle size distribution, and when it is applied to the negative electrode, the packing degree between particles is excellent, and the cycle expansion problem according to the charge and discharge of the negative electrode and the negative electrode due to this Thickness increase can be effectively prevented.
  • the step of controlling the particle size distribution of the pressurized natural graphite may be performed through a particle size distribution control method well known in the art, such as sieving.
  • the step of controlling the particle size distribution may be performed before the carbon coating layer is formed or after the carbon coating layer is formed.
  • the method for producing a negative active material of the present invention is the D 50 of the pressurized natural graphite 6 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 8 ⁇ m to 12 ⁇ m, more preferably 9.5 ⁇ m to 11.5 ⁇ m, even more preferably 10.2 ⁇ m It may further include the step of adjusting to 10.8 ⁇ m.
  • the average particle size is adjusted within the above range, the packing performance of the particles is improved, the voids between the particles are reduced, which is excellent in preventing swelling, and the particle size level is small so that lithium can be smoothly inserted/desorbed even at a high C-rate. It is also preferable from the viewpoint of improving charging performance.
  • the step of controlling the particle size distribution of the pressurized natural graphite may be performed through a particle size distribution control method well known in the art, such as sieving.
  • the step of controlling the particle size distribution may be performed before the carbon coating layer is formed or after the carbon coating layer is formed.
  • the BET specific surface area of the natural graphite with the D 90 /D 10 adjusted or the natural graphite with the carbon coating layer formed is 2.02 m 2 /g to 2.30 m 2 /g. When it is in the above range, the micropores present in the natural graphite are adjusted to a required level, thereby effectively preventing side reactions with the electrolyte.
  • the BET specific surface area of the natural graphite in which the D 90 /D 10 is controlled or the natural graphite having a carbon coating layer is preferably 2.05 to 2.15 m 2 /g.
  • the range of the BET specific surface area is, for example, the natural graphite is pressed by the above-described cold isostatic press method, the treatment conditions of the cold isostatic press method are adjusted, the strength at the time of pulverization or pulverization, and the precursor for carbon coating layer formation. It may be implemented by adjusting the content, the heat treatment temperature during the formation of the carbon coating layer, and the like.
  • the tap density of the natural graphite that the D 90 / D 10 is controlled natural graphite or carbon coating layer formed is 1.11g / cm 3 to 1.19g / cm 3.
  • the negative active material having a tap density in the above range can be evaluated as having an improved sphericity, and accordingly, when the negative electrode is manufactured with the negative active material, the packing degree between particles of the active material is improved, and the mechanical stress applied to the active material particles during electrode rolling can be reduced, which is advantageous in preventing swelling.
  • the D 90 / D 10 is controlled natural graphite, natural graphite or the tap density of the carbon coating layer is formed is 1.14g / cm 3 may be to 1.17g / cm 3, the packing between the particles when it and apply them to the cathode This can be performed smoothly, and since the thickness of the electrode can be kept thin after coating, the thickness change is small when the electrode is rolled to the target thickness, the electrode orientation value is small, and the electrode can be manufactured advantageously for electrode expansion, so charging and discharging of the negative electrode The cycle expansion problem, the swelling phenomenon, and the increase in the thickness of the cathode due to this can be effectively prevented.
  • the tap density range may be implemented by adjusting the conditions for spheroidizing natural graphite in scale.
  • D 90 / D 10 , BET specific surface area, and tap density of the negative active material prepared according to the method for manufacturing the negative active material according to the present invention are the above-described natural graphite spheronization treatment process, pressurization by cold isostatic pressing method, carbon coating layer formation It can be implemented by performing a process and/or a sieving process and control of the presence or absence and conditions, and the anode active material prepared therefrom has excellent inter-particle packing properties, cycle expansion problem due to electrolyte side reaction, and thickness of the anode active material layer The expansion problem is prevented, and the output characteristics of natural graphite can be exhibited at an excellent level.
  • the present invention provides a negative electrode comprising the above-described negative active material.
  • the negative electrode of the present invention is a negative electrode current collector; and an anode active material layer formed on the anode current collector, wherein the anode active material layer includes the anode active material described above.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and aluminum-cadmium alloy. It may include at least one selected from the group consisting of. In addition, the negative electrode current collector may have fine irregularities formed on the surface, thereby strengthening the bonding strength of the negative electrode active material. In addition, the negative electrode current collector may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the negative active material layer includes the above-described negative active material.
  • the negative active material layer may include other active materials known in the art, specifically carbonaceous materials, in the range that does not impair the effects of the present invention in addition to the negative active material described above; metals such as lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; alloys composed of the above metals; oxides of the above metals; and one or two or more additional negative active materials selected from the group consisting of a composite of the metal and carbon.
  • LTO lithium-containing titanium composite oxide
  • Si silicon
  • Sn Si
  • Li Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe
  • alloys composed of the above metals oxides of the above metals
  • oxides of the above metals and one or two or more additional negative active materials selected from the group consisting of a composite of the metal and carbon.
  • the negative active material may be included in the anode active material layer in an amount of 80 wt% to 99 wt%, preferably 90 wt% to 98 wt%.
  • the anode active material layer may further include at least one additive selected from the group consisting of a binder, a thickener, and a conductive material, together with the anode active material.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be added in an amount of 1 wt% to 30 wt% in the anode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetra fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluororubber
  • any thickener used in conventional lithium secondary batteries may be used, and an example thereof includes carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 1 wt% to 20 wt% in the anode active material layer.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • acetylene black-based products such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.
  • Ketjenblack EC series (products of the Armak Company)
  • Vulcan XC-72 products of the Cabot Company
  • Super P products of the Timcal Company
  • the negative electrode according to the present invention includes the above-described negative active material, so that packing between the active material particles in the negative electrode can be smoothly made, and cycle expansion problems caused by side reactions of the electrolyte and the thickness expansion problem of the negative electrode active material layer can be effectively prevented. can Accordingly, it is possible to improve the life characteristics while effectively exhibiting the output and capacity characteristics of natural graphite.
  • the orientation index for the area ratio I(004)/I(110) may be 9 to 15, preferably 9 to 12.
  • expansion of the negative active material can be made in multiple directions, which is preferable in terms of preventing swelling and improving lifespan characteristics.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the above-described negative electrode for secondary batteries.
  • the lithium secondary battery includes the above-described negative electrode; an anode opposite to the cathode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and electrolyte;
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector may be selected from the group consisting of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, and sintered carbon. It may include at least one selected.
  • the positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector and includes a positive electrode active material.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically may include a lithium composite metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2, etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-co
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , in that it is possible to increase the capacity characteristics and stability of the battery. , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 etc.) and so on.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive active material layer may further include at least one additive selected from the group consisting of a binder and a conductive material, in addition to the above-described positive active material.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene ter polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • acetylene black-based products such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.
  • Ketjenblack EC series (products of the Armak Company)
  • Vulcan XC-72 products of the Cabot Company
  • Super P products of the Timcal Company
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may be prepared by adding an additive including a positive electrode active material and optionally a binder and/or a conductive material to a solvent to prepare a positive electrode slurry, and then coating, rolling, and drying the positive electrode current collector.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive active material and, optionally, the concentration of the solids including the binder and the conductive material may be included in a range of 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, and in particular, it is low for the movement of ions in the electrolyte. It is preferable that it is excellent in the electrolytic solution moisture content while being resistant.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC)
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a double bond aromatic ring
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
  • the secondary battery according to the present invention is useful for portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs). It can be preferably used as Accordingly, the present invention also provides a medium and large-sized battery module including the secondary battery as described above as a unit cell.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • These medium and large-sized battery modules can be preferably applied to power sources that require high output and large capacity, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and power storage devices.
  • Natural graphite raw material was collected from graphite ore by using floatation, and the natural graphite raw material was treated with acid or base to remove impurities, washed and dried to prepare natural graphite in scale.
  • the flaky natural graphite obtained above was spheroidized using a vortex flow pulverizer, impurities were removed with sulfuric acid, and dried to prepare spherical natural graphite.
  • the spherical natural graphite was filled in a mold and pressed through a cold isostatic pressing method (CIP).
  • the pressurization pressure during the pressurization was 90 MPa, and the pressurization was performed for 100 seconds.
  • a carbon coating layer was formed on the spherical natural graphite by mixing the pressurized spherical natural graphite with a pitch of softening point of 175 to 185° C., and heat-treating the mixture in a dry manner in an inert atmosphere at 1,250° C. for 24 hours.
  • Example 1 The spherical natural graphite on which the carbon coating layer is formed is crushed, sieved, and de-ironized, and 10% cumulative diameter D 10 , 50% cumulative diameter D 50 , and 90% cumulative diameter D 90 in its particle size distribution are respectively
  • the negative active material of Example 1 was prepared by adjusting it to be 7.4 ⁇ m, 10.7 ⁇ m, and 15.5 ⁇ m.
  • the carbon coating layer was formed in an amount of 4.5% by weight based on the total weight of the negative active material of Example 1.
  • Example 1 the negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the spheronization treatment condition and the sieving condition were applied differently, and the carbon coating layer was formed at 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. did.
  • D 10 , D 50 , and D 90 of the negative active material were 7.3 ⁇ m, 10.0 ⁇ m, and 14.6 ⁇ m, respectively.
  • Example 1 the negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the spheronization treatment condition and the sieving condition were applied differently, and the carbon coating layer was formed at 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. did.
  • D 10 , D 50 , and D 90 of the negative active material were 6.4 ⁇ m, 9.0 ⁇ m, and 13.6 ⁇ m, respectively.
  • Example 1 the negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the spheronization treatment condition and the sieving condition were applied differently, and the carbon coating layer was formed at 4% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. did.
  • D 10 , D 50 , and D 90 of the negative active material were 6.8 ⁇ m, 11.0 ⁇ m, and 19.1 ⁇ m, respectively.
  • Example 1 the spheroidization treatment conditions and sieving conditions were applied differently, the carbon coating layer was formed at 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material, and the pressurization by the cold isostatic press method was performed for 400 seconds. Except for that, an anode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • D 10 , D 50 , and D 90 of the negative active material were 7.0 ⁇ m, 10.0 ⁇ m, and 15.4 ⁇ m, respectively.
  • Example 1 except that the spheronization treatment condition and the sieving condition were applied differently, the carbon coating layer was formed at 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material, and the pressurization by the cold isostatic press method was not performed. Then, an anode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • D 10 , D 50 , and D 90 of the negative active material were 6.3 ⁇ m, 9.0 ⁇ m, and 15.5 ⁇ m, respectively.
  • Example 1 the negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the spheronization treatment condition and the sieving condition were applied differently, and the carbon coating layer was formed at 4% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. did.
  • D 10 , D 50 , and D 90 of the negative active material were 7.5 ⁇ m, 11.0 ⁇ m, and 16.5 ⁇ m, respectively.
  • Example 1 the excessive mixing of pitch when mixing spherical natural graphite and pitch, heat treatment after mixing spherical natural graphite and pitch at 3,000° C. instead of 1,250° C., carbon coating layer total weight of negative electrode active material
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was formed at 10% by weight and that pressure by the cold isostatic pressing method was not performed.
  • D 10 , D 50 , and D 90 of the negative active material were 6.8 ⁇ m, 10.0 ⁇ m, and 14.8 ⁇ m, respectively.
  • the tap density was calculated by calculating the apparent density by measuring the final volume obtained by filling 40 g of the negative active material in a cylindrical container having a diameter of 30 mm and a capacity of 100 mL, and then vibrating up and down 1,000 times with an amplitude of 14 mm.
  • the BET specific surface area of the negative active material was measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement method using the BEL JAPAN BELSORP (BET equipment) using nitrogen gas and pretreating the negative active material at 130°C.
  • Example 2 and Comparative Examples 1 to 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative active material of Example 2 and Comparative Examples 1 to 6 was used instead of the negative active material of Example 1, respectively.
  • LiCoO 2 as a cathode active material Li-435 (manufactured by Denka) as a conductive material, KF9700 (manufactured by Kureha) as a binder, and BH-730H (manufactured by Zeon) as a thickener are mixed in a weight ratio of 97.68:1.20:1.00:0.12, and , N-methylpyrrolidone (NMP) solvent was added to prepare a positive electrode slurry, and the positive electrode slurry was applied to aluminum foil, and vacuum dried and rolled at about 130° C. for 8 hours to obtain a positive electrode having an area of 1.7671 cm 2 prepared. At this time, the loading of the positive electrode was prepared to be 3.4mAh/cm 2 .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed in a volume ratio of 1:4, vinylene carbonate (VC) is added in an amount of 0.5% by weight based on the solvent, and LiPF 6 is 1M The dissolved one was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the lithium secondary batteries of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 6 prepared above were charged in the range of SOC 0 to SOC 95, the first cycle was 0.1C, the second cycle was 0.2C, and the third cycle was It was charged and discharged at 0.5C until the 30th cycle. Then, the swelling ratio was measured by Equation 1 below.
  • t 1 is the thickness of the secondary battery negative electrode before the first charge/discharge cycle is performed
  • t 2 is the thickness of the secondary battery negative electrode after the 30th charge/discharge cycle is performed
  • ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were dissolved in a solvent mixed in a volume ratio of 20:80, 1M LiPF 6 was dissolved, and an electrolyte solution containing a vinylene carbonate (VC) additive of 0.5 wt% was injected to prepare a coin-type half cell of Examples and Comparative Examples. .
  • Li-plating experiments were performed to confirm the rapid charging characteristics of the negative electrodes according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6 prepared above.
  • Comparative Examples 1, 3, and 4 exhibit the same level of fast charging performance as in Example 1, but as described above, the anti-swelling performance is not good compared to the Examples, which is not preferable.

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Abstract

본 발명은 천연흑연을 포함하며, D10에 대한 D90의 비율 D90/D10이 2.0 내지 2.2이고, 탭 밀도가 1.11g/cm3 내지 1.19g/cm3이고, BET 비표면적이 2.02m2/g 내지 2.30m2/g인 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 12월 6일 자 한국 특허 출원 제10-2019-0161897호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
이 중에서도, 특히 천연흑연은 인조흑연 등 다른 탄소계 활물질에 비해 높은 출력, 용량을 나타내며, 접착력이 우수하므로 바인더 등의 사용량을 줄이고 고용량, 고밀도 음극을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 일반적인 천연흑연은 인조흑연에 비해 내부 공극이 과다하여 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제(cycle swelling)가 충방전이 계속됨에 따라 심화되는 문제가 있어, 상술한 장점에도 불구하고 사용에 제한이 있을 우려가 있다.
천연흑연의 사이클 팽창 문제를 방지하기 위해, 천연흑연과 인조흑연을 일정 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용하기도 하나, 이러한 경우에도 기존 천연흑연은 여전히 인조흑연에 비해 충방전에 따른 사이클 팽창 방지 성능이 좋지 못하여 음극의 사용 시에서의 두께 팽창을 충분히 방지할 수 없다.
이에, 천연흑연이 가지는 높은 출력 및 용량 발휘를 도모하면서도, 사이클 팽창 문제를 방지할 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 특허등록공보 제4403327호
본 발명의 일 과제는 천연흑연을 포함하는 음극 활물질에 있어서 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제를 효과적으로 방지하면서, 천연흑연이 갖는 우수한 출력 및 용량 특성을 발휘할 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 냉간 정수압 프레스법에 의해 천연흑연을 가압하는 공정을 포함하여 기존 천연흑연이 갖는 사이클 팽창 문제를 효과적으로 방지할 수 있는 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 천연흑연을 포함하며, D10에 대한 D90의 비율 D90/D10이 2.0 내지 2.2이고, 탭 밀도가 1.11g/cm3 내지 1.19g/cm3이고, BET 비표면적이 2.02m2/g 내지 2.30m2/g인 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 천연흑연을 냉간 정수압 프레스법에 의해 가압하는 단계; 및 상기 가압된 천연흑연의 D10에 대한 D90의 비율 D90/D10을 2.0 내지 2.2로 조절하는 단계;를 포함하고, 상기 D90/D10이 조절된 천연흑연의 BET 비표면적은 2.02m2/g 내지 2.30m2/g이고, 탭 밀도가 1.11g/cm3 내지 1.19g/cm3인 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 입경 분포에서의 D10 및 D90의 비율, 탭 밀도, BET 비표면적이 특정 범위로 적정 수준으로 조절되어, 이를 음극에 적용할 때 활물질 입자 사이의 팩킹(packing)이 원활하게 이루어질 수 있고, 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제, 음극 활물질층의 두께 팽창 문제가 효과적으로 방지될 수 있다. 이에 따라, 천연흑연이 갖는 출력, 용량 특성을 효과적으로 발휘하면서도 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 전술한 음극 활물질의 구현을 위해 냉간 정수압 프레스법(Cold Isostatic Press, CIP)을 적용하여 천연흑연을 가압하며, 활물질의 입도, 탭 밀도, 및 비표면적을 조절한다. 이에 따라 본 발명의 제조방법에 따르면 천연흑연 또는 음극 활물질 내부에 존재하는 미세 공극들을 줄이거나 제거하여 활물질의 비표면적을 감소시킬 수 있고, 입자 간의 팩킹이 원활하도록 할 수 있어, 충방전에 따른 활물질의 팽창 문제가 효과적으로 방지될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50, D10, D90은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 각각 체적 누적량의 50%, 10%, 90%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50, D10, D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극 활물질>
본 발명은 음극 활물질에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 음극 활물질은 천연흑연을 포함하며, D10에 대한 D90의 비율 D90/D10이 2.0 내지 2.2이고, 탭 밀도가 1.11g/cm3 내지 1.19g/cm3이고, BET 비표면적이 2.02m2/g 내지 2.30m2/g이다.
본 발명의 음극 활물질은 천연흑연을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 범위로 D90/D10, 탭 밀도, 및 BET 비표면적이 조절되는 것을 특징으로 한다. 상기 음극 활물질은 전해액 부반응, 사이클 팽창 문제를 유발하는 천연흑연의 미세 공극이 충분히 제거된 것이고, 입도 분포가 고르게 되어, 이를 음극에 적용할 때 입자 간의 팩킹이 원활하게 수행될 수 있으며, 코팅 후 전극의 두께를 얇게 유지할 수 있어 타겟 두께로의 전극 압연 시 두께 변화가 적고, 전극 배향도 값이 작으며, 전극 팽창에 유리한 전극 제조가 가능하므로 음극의 충방전에 따른 사이클 팽창 문제 및 이로 인한 음극의 두께 증가가 효과적으로 방지될 수 있다. 또한, 상기 범위로 D90/D10, 탭 밀도, 및 BET 비표면적이 조절된 음극 활물질은 입자 내부의 공극이 충분히 제거된 것으로 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제가 우수한 수준으로 방지될 수 있다.
상기 음극 활물질은 천연흑연을 포함한다.
상기 음극 활물질은 천연흑연을 사용함으로써, 인조흑연 등 다른 탄소계 활물질을 사용한 경우에 비해 높은 출력 및 용량을 가지는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 이론 용량이 360mAh/g 이상인 천연흑연을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 천연흑연 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 활물질의 구조적 안정성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층은 천연흑연에 존재하는 미세 공극을 감소시키고, BET 비표면적을 바람직한 수준으로 감소시킬 수 있어, 전해액과의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 전해액과의 부반응, 구조적 안정성을 충분히 향상시키면서, 과도한 형성으로 인한 리튬 삽입/탈리 저해를 방지하는 측면에서 음극 활물질 내에 2중량% 내지 7중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 4중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 구형일 수 있다. 본 명세서에서 “구형”이란 완전한 구 형태는 물론, 다소 찌그러지더라도 실질적으로 구 형태인 경우까지 모두 포괄하는 개념이다.
상기 음극 활물질이 구형일 때, 활물질 입자 간의 팩킹이 보다 원활하게 이루어질 수 있어, 충방전에 따른 음극 활물질의 두께 팽창 문제가 보다 우수한 수준으로 저감될 수 있다.
상기 구형의 음극 활물질은 구형의 천연흑연, 또는 상기 구형의 천연흑연과 상기 구형의 천연흑연 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 음극 활물질로부터 구현될 수 있다.
상기 음극 활물질의 D10에 대한 D90의 비율 D90/D10은 2.0 내지 2.2이다.
상기 음극 활물질은 D90/D10를 상술한 수준으로 조절함으로써 활물질 입자의 입도가 고르게 될 수 있으며, 이에 따라 상기 음극 활물질을 음극에 적용 시에 활물질 입자의 팩킹 정도가 향상될 수 있으며, 음극의 압연 시 입자 변형을 방지할 수 있다. 이에 따라 음극의 기계적 팽창 및/또는 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제를 방지할 수 있다.
만일, 음극 활물질의 D90/D10가 2.2를 초과할 경우, 입자 간의 팩킹이 원활하지 못하게 되고, 입자 간 공극이 증가하면서 전해액 부반응이 심화되고 충방전에 따라 음극의 두께 팽창을 효과적으로 방지할 수 없을 우려가 있고, 상대적으로 큰 입경을 갖는 입자들의 충방전에 의한 부피 팽창이 국부적으로 영향을 미쳐 스웰링 현상이 심화될 수 있다. 만일, 음극 활물질의 D90/D10가 2.0 미만인 경우, 이러한 입도 분포를 갖는 음극 활물질의 구현이 실질적으로 어려운 문제가 있다.
상기 음극 활물질의 D90/D10은 바람직하게 2.05 내지 2.12일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제가 더욱 우수한 수준으로 방지될 수 있으며, 리튬 이온의 입/출입 경로가 짧아져 리튬의 삽입/탈리가 원활하게 이루어질 수 있다.
상기 음극 활물질의 탭 밀도는 1.11g/cm3 내지 1.19g/cm3이다.
상기 탭 밀도는 상기 음극 활물질을 용기에 충전한 후, 특정 횟수 진동시켜 얻어지는 최종 부피를 측정하여 계산된 겉보기 밀도로 정의될 수 있다. 구체적으로, 상기 탭 밀도는 상기 음극 활물질 40g을 직경이 30mm이고, 용량이 100mL인 원통형 용기에 충전한 후, 위 아래로 진폭 14mm로 1,000회 진동시켜 얻어지는 최종 부피를 측정하여 계산된 겉보기 밀도로 정의될 수 있다.
상기 범위의 탭 밀도를 갖는 음극 활물질은 향상된 구형성을 갖는 것으로 평가할 수 있으며, 이에 따라 상기 음극 활물질로 음극을 제조할 경우 활물질의 입자간 팩킹 정도가 향상되고, 전극 압연 시 활물질 입자가 받는 기계적 스트레스를 줄일 수 있어 스웰링 현상 방지에 유리하다.
만일, 음극 활물질의 탭 밀도는 1.11g/cm3 미만인 경우, 이러한 탭 밀도를 갖는 활물질은 구형화가 상대적으로 덜 이루어진 것으로 평가할 수 있어 음극 활물질층 코팅 시 전극 두께가 두꺼워지며, 음극 활물질층 코팅 후 타겟 두께로의 압연 시 두께 변화가 크고 과도한 힘으로 압력을 가할 필요가 있으므로 이러한 탭 밀도를 갖는 음극 활물질로 제조한 전극은 전극 배향도가 크고 음극의 팽창 성능에 불리한 단점이 있다. 한편, 음극 활물질의 탭 밀도가 1.19g/cm3 초과일 경우 상기 탭 밀도의 구현을 위해 천연흑연에 다수의 구형화 공정을 수행할 필요가 있고, 상기 다수의 구형화 공정에 의해 높아진 천연흑연의 비표면적을 감소시키기 위해, 바인더(예를 들면 피치 등)를 과량으로 사용하여야 하므로 출력 특성 및 충방전 효율이 지나치게 저하될 수 있다.
바람직하게, 상기 음극 활물질의 탭 밀도는 1.14g/cm3 내지 1.17g/cm3일 수 있으며, 상기 범위일 때 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제를 더욱 우수한 수준으로 방지할 수 있고, 음극 활물질의 구형화 정도가 바람직한 수준으로 향상되고, 음극 내의 활물질 배열이 잘 이루어질 수 있어 리튬 이온의 이동 경로를 줄일 수 있고 리튬의 삽입/탈리가 용이하다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적 범위는 2.02m2/g 내지 2.30m2/g이다.
일반적으로 천연흑연은 표면 및 내부의 공극 존재로 인해 비표면적이 넓으며 이에 따라 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제가 심화되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 음극 활물질은 천연흑연을 사용함에도 상술한 수준으로 BET 비표면적 범위를 조절하므로, 전해액과의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있다.
만일, 음극 활물질의 BET 비표면적 범위가 2.30m2/g를 초과할 경우, 전해액 부반응이 심화되고, 음극 활물질의 비가역 반응이 증가하여 효율이 감소하는 문제가 있으므로, 천연흑연이 갖는 출력, 용량 특성을 충분히 구현할 수 없다. 만일, 음극 활물질의 BET 비표면적 범위가 2.02m2/g 미만일 경우 천연흑연의 출력 특성이 저해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 2.02m2/g 내지 2.30m2/g, 바람직하게는 바람직하게는 2.05 내지 2.15m2/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 천연흑연의 출력 특성을 저해하지 않으면서 스웰링 문제 방지를 통한 수명 성능 향상, 고온 저장 성능의 향상 측면에서 유리하다.
상기 BET 비표면적은 상기 음극 활물질의 D90/D10 및 탭 밀도를 상술한 범위로 조절하는 공정, 후술하는 냉간 정수압 프레스법(CIP)을 통해 천연흑연을 가공하는 공정 등에 의해 구현될 수 있다. 종래 천연흑연의 경우, 표면 및 내부에 존재하는 기공으로 인해 비교적 높은 BET 비표면적을 가지며, 이에 따라 전해액과의 부반응이 심화되는 문제가 있었다. 또한, 천연흑연의 높은 BET 비표면적을 감소시키기 위해 과량의 탄소 코팅층 형성을 시키는 방법을 고려할 수 있지만, 이는 천연흑연의 출력 특성 저하를 초래하므로 바람직하지 않은 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 경우 음극 활물질의 D90/D10 및 탭 밀도를 상술한 범위로 조절하면서 CIP 공정에 의해 효과적으로 기공의 양 및 면적을 조절할 수 있으므로, 이에 따라 음극 활물질의 BET 비표면적을 바람직한 수준으로 낮추어 전해액과의 부반응을 방지하여 음극 활물질의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 천연흑연이 갖는 높은 출력 특성을 바람직하게 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법에 의해 측정될 수 있다.
상기 음극 활물질의 D50은 6㎛ 내지 15㎛이다. 상기 음극 활물질의 상기 범위의 평균 입경(D50)을 가질 경우, 지나치게 작은 평균 입경을 가질 때의 비표면적 증가, 전해액 부반응의 심화 문제가 방지되고, 지나치게 큰 평균 입경을 가질 때의 부피 팽창 심화 문제가 방지되고, 리튬의 확산 거리가 적정 수준으로 유지되어 천연흑연의 출력 성능, 급속 충전 성능 발휘에 바람직하다.
상기 음극 활물질의 D50은 바람직하게는 8㎛ 내지 12㎛, 더 바람직하게는 9.5㎛ 내지 11.5㎛, 보다 더 바람직하게는 10.2㎛ 내지 10.8㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 입자의 팩킹 성능이 향상되고, 입자 간의 공극이 감소되어 스웰링 방지에서 우수하며, 높은 C-rate에서도 리튬이 원활하게 삽입/탈리될 수 있어 급속 충전 성능 향상 측면에서도 바람직하다.
<음극 활물질의 제조방법>
또한, 본 발명은 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 천연흑연을 냉간 정수압 프레스법에 의해 가압하는 단계; 및 상기 가압된 천연흑연의 D10에 대한 D90의 비율 D90/D10을 2.0 내지 2.2로 조절하는 단계;를 포함하고, 상기 D90/D10이 조절된 천연흑연의 BET 비표면적은 2.02m2/g 내지 2.30m2/g이고, 탭 밀도가 1.11g/cm3 내지 1.19g/cm3이다.
상기 천연흑연은 구형일 수 있다. 상기 구형의 천연흑연은 인편상 천연흑연을 구형화함에 의해 제조될 수 있으며, 천연흑연이 구형일 경우 활물질 입자 간의 팩킹이 보다 원활하게 이루어질 수 있어, 충방전에 따른 음극 활물질의 두께 팽창 문제가 보다 우수한 수준으로 저감될 수 있다.
상기 인편상 천연흑연은 천연흑연 원재료(예를 들면 흑연 원광에서 채취된 것)로부터 제조되는 것이며, 구체적으로는 천연흑연 원재료를 분쇄하고, 염기 처리 및/또는 산 처리에 의한 불순물 제거, 세척, 건조, 체질 등의 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 인편상 천연흑연의 구형화를 통해 구형 천연흑연이 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 구형화는 예를 들면 기류 분쇄기(Vortex flow pulverizer)를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 천연흑연을 냉간 정수압 프레스법에 의해 가압하는 단계를 포함한다. 상기 냉간 정수압 프레스법에 의해 천연흑연을 포함하는 음극 활물질에 존재하는 미세 공극을 효과적으로 제거하거나 줄일 수 있으며, 천연흑연의 비표면적을 적절한 수준으로 감소시킬 수 있어, 이로부터 제조된 음극 활물질의 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
"냉간 정수압 프레스법" 또는 CIP란 틀(몰드)에 분말을 충진하고, 상기 분말을 정수압에 의해 무한 다축 방향으로 압축하는 성형법을 의미한다. 즉, CIP 공정에 의하면 등방성(isostatic)으로 분말을 압축할 수 있으므로, 성형된 음극 활물질에 존재하는 미세 기공이 균일하게 제거되거나 감소될 수 있다. 상기 CIP 공정에 의해 가압된 천연흑연은 미세 기공의 감소로 인해 전해질과의 반응 면적이 줄어들게 되며, 이에 따라 전해질과의 부반응이 현저히 감소할 수 있고 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 가압은 80MPa 내지 150MPa, 바람직하게는 85MPa 내지 100MPa의 압력에서 수행될 수 있으며, 상기 압력 범위일 때 입자의 공극이 요구되는 수준으로 메워짐으로써 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있고, 과도하게 높은 압력을 사용함으로써 초래될 수 있는 음극 활물질의 손상을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 가압은 30초 내지 1,200초, 바람직하게는 50초 내지 600초, 더 바람직하게는 60초 내지 300초 동안 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질의 BET 비표면적이 요구되는 수준으로 감소될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 천연흑연을 가압한 후에 상기 천연흑연 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 천연흑연의 가압 공정, 분쇄, 체질, 산/염기 처리 등에서 발생될 수 있는 천연흑연의 손상 또는 균열을 메꿀 수 있으며, 분쇄 등에 의해 증가된 천연흑연의 BET 비표면적을 요구되는 수준으로 감소시킬 수 있고, 음극 활물질의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 피치(pitch), 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전구체를 구형 천연흑연에 제공한 후, 열처리하여 상기 전구체를 열분해시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 탄소 코팅층을 형성하기 위한 열처리 공정은 균일한 탄소 코팅층을 형성함과 동시에 탄소 코팅층이 과다하게 형성되는 것을 방지하는 측면에서 1,100℃ 내지 1,500℃ 온도 범위, 보다 바람직하게는 1,200℃ 내지 1,300℃에서 실시할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 천연흑연 및 상기 탄소 코팅층의 총 중량을 기준으로 2중량% 내지 7중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 4중량% 내지 5중량%로 형성될 수 있으며, 이 경우 전해액과의 부반응 방지 효과, 구조적 안정성을 충분히 향상시키면서, 탄소 코팅층의 과도한 형성으로 인한 리튬 삽입/탈리 저해를 방지할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 가압된 천연흑연의 D10에 대한 D90의 비율 D90/D10을 2.0 내지 2.2, 바람직하게는 2.05 내지 2.12로 조절하는 단계를 포함한다.
D90/D10이 상술한 범위로 조절된 음극 활물질은, 입도 분포가 고르게 되어, 이를 음극에 적용할 때 입자 간의 팩킹 정도가 우수하며, 음극의 충방전에 따른 사이클 팽창 문제 및 이로 인한 음극의 두께 증가가 효과적으로 방지될 수 있다.
상기 가압된 천연 흑연의 입경 분포를 조절하는 단계는, 예를 들면 체질(sieving) 등과 같이 당해 기술 분야에 잘 알려진 입자의 입경 분포 조절 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기 가압된 천연흑연 상에 탄소 코팅층을 형성할 경우, 상기 입경 분포의 조절 단계는 탄소 코팅층 형성 전에 수행되거나, 또는 탄소 코팅층 형성 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 가압된 천연흑연의 D50을 6㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 8㎛ 내지 12㎛, 더 바람직하게는 9.5㎛ 내지 11.5㎛, 보다 더 바람직하게는 10.2㎛ 내지 10.8㎛로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 범위로 평균 입경을 조절할 때, 입자의 팩킹 성능이 향상되고, 입자 간의 공극이 감소되어 스웰링 방지에서 우수하며, 입경 수준이 작아 높은 C-rate에서도 리튬이 원활하게 삽입/탈리될 수 있어 급속 충전 성능 향상 측면에서도 바람직하다.
상기 가압된 천연 흑연의 입경 분포를 조절하는 단계는, 예를 들면 체질(sieving) 등과 같이 당해 기술 분야에 잘 알려진 입자의 입경 분포 조절 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기 가압된 천연흑연 상에 탄소 코팅층을 형성할 경우, 상기 입경 분포의 조절 단계는 탄소 코팅층 형성 전에 수행되거나, 또는 탄소 코팅층 형성 후에 수행될 수 있다.
상기 D90/D10이 조절된 천연흑연 또는 탄소 코팅층이 형성된 천연흑연의 BET 비표면적은 2.02m2/g 내지 2.30m2/g이다. 상술한 범위에 있을 때 천연흑연에 존재하는 미세 공극이 요구되는 수준으로 조절됨으로써 전해액과의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 D90/D10이 조절된 천연흑연 또는 탄소 코팅층이 형성된 천연흑연의 BET 비표면적은 바람직하게 2.05 내지 2.15m2/g일 수 있다.
상기 BET 비표면적 범위는 예를 들면, 상기 천연흑연을 전술한 냉간 정수압 프레스법에 의해 가압하거나, 상기 냉간 정수압 프레스법의 처리 조건을 조절하거나, 분쇄 또는 해쇄 시의 강도, 탄소 코팅층 형성용 전구체의 함량, 탄소 코팅층 형성 시의 열처리 온도 등을 조절함에 의해 구현될 수 있다.
상기 D90/D10이 조절된 천연흑연 또는 탄소 코팅층이 형성된 천연흑연의 탭 밀도는 1.11g/cm3 내지 1.19g/cm3이다. 상기 범위의 탭 밀도를 갖는 음극 활물질은 향상된 구형화도를 갖는 것으로 평가할 수 있으며, 이에 따라 상기 음극 활물질로 음극을 제조할 경우 활물질의 입자간 팩킹 정도가 향상되고, 전극 압연 시 활물질 입자가 받는 기계적 스트레스를 줄일 수 있어 스웰링 현상 방지에 유리하다.
바람직하게, 상기 D90/D10이 조절된 천연흑연 또는 탄소 코팅층이 형성된 천연흑연의 탭 밀도는 1.14g/cm3 내지 1.17g/cm3일 수 있으며, 이를 이를 음극에 적용할 때 입자 간의 팩킹이 원활하게 수행될 수 있으며, 코팅 후 전극의 두께를 얇게 유지할 수 있어 타겟 두께로의 전극 압연 시 두께 변화가 적고, 전극 배향도 값이 작으며, 전극 팽창에 유리한 전극 제조가 가능하므로 음극의 충방전에 따른 사이클 팽창 문제, 스웰링 현상 및 이로 인한 음극의 두께 증가가 효과적으로 방지될 수 있다.
상기 탭 밀도 범위는 인편상 천연흑연의 구형화 처리 조건 등을 조절함으로써 구현될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질의 D90/D10, BET 비표면적, 탭 밀도는 상술한 천연흑연의 구형화 처리 공정, 냉간 정수압 프레스법에 의한 가압, 탄소 코팅층 형성 공정 및/또는 체질 공정의 유무 및 조건의 조절 등을 수행함에 의해 구현될 수 있으며, 이로부터 제조된 음극 활물질은 입자 간 팩킹성이 우수하고, 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제, 음극 활물질층의 두께 팽창 문제가 방지되며, 천연흑연이 갖는 출력 특성이 우수한 수준으로 발휘될 수 있다.
<음극>
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성되어 있을 수 있으며, 이를 통해 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당분야에 공지된 다른 활물질, 구체적으로 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류; 상기 금속류로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물; 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 추가 음극 활물질을 더 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
본 발명에 따른 음극은 전술한 음극 활물질을 포함함으로써, 음극 내에 활물질 입자 사이의 팩킹(packing)이 원활하게 이루어질 수 있고, 전해액 부반응에 의한 사이클 팽창 문제, 음극 활물질층의 두께 팽창 문제가 효과적으로 방지될 수 있다. 이에 따라, 천연흑연이 갖는 출력, 용량 특성을 효과적으로 발휘하면서도 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극의 X선 회절 분석 시 면적비 I(004)/I(110)에 대한 배향 지수는 9 내지 15, 바람직하게는 9 내지 12일 수 있다. 상술한 범위에 있을 때 음극 활물질의 팽창이 다방향으로 이루어질 수 있어 스웰링 현상 방지, 수명 특성 향상 측면에서 바람직하다.
<이차전지>
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 양극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 및 소성 탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 선택적으로 바인더 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 첨가제를 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 집전체 상에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극 활물질의 제조
흑연 원광에서 부유 선광(floatation)을 이용하여 천연흑연 원재료를 채취하고, 상기 천연흑연 원재료를 산 또는 염기 처리하여 불순물을 제거하고, 세정 및 건조하여 인편상 천연흑연을 제조하였다. 상기에서 얻은 인편상 천연흑연을 기류 분쇄기(Vortex flow pulverizer)를 이용하여 구형화 처리하고, 황산으로 불순물을 제거하고 건조시켜 구형 천연흑연을 제조하였다.
상기 구형 천연흑연을 몰드 내에 충진하고, 냉간 정수압 프레스법(CIP)을 통해 가압하였다. 상기 가압 시 가압 압력은 90MPa이고, 가압은 100초 동안 수행되었다.
상기 가압된 구형 천연흑연과 연화점 175~185℃의 피치(pitch)를 혼합하고, 혼합물을 1,250℃에서 24시간 동안 불활성 분위기에서 건식 방식으로 열처리하여 상기 구형 천연흑연 상에 탄소 코팅층을 형성하였다.
상기 탄소 코팅층이 형성된 구형 천연흑연을 해쇄, 체질(sieving), 탈철하여, 이의 입경 분포에 있어서의 10% 체적 누적 직경 D10, 50% 체적 누적 직경 D50, 90% 체적 누적 직경 D90이 각각 7.4㎛, 10.7㎛, 15.5㎛가 되도록 조절하여, 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 탄소 코팅층은 실시예 1 음극 활물질 전체 중량에 대하여 4.5중량%로 형성되었다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 구형화 처리 조건 및 체질 조건을 달리하여 적용한 것, 탄소 코팅층을 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 5중량%로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 D10, D50, D90은 각각 7.3㎛, 10.0㎛, 14.6㎛이었다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 구형화 처리 조건 및 체질 조건을 달리하여 적용한 것, 탄소 코팅층을 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 5중량%로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 D10, D50, D90은 각각 6.4㎛, 9.0㎛, 13.6㎛이었다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 구형화 처리 조건 및 체질 조건을 달리하여 적용한 것, 탄소 코팅층을 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 4중량%로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 D10, D50, D90은 각각 6.8㎛, 11.0㎛, 19.1㎛이었다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 구형화 처리 조건 및 체질 조건을 달리하여 적용한 것, 탄소 코팅층을 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 5중량%로 형성한 것, 냉간 정수압 프레스법에 의한 가압을 400초로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 D10, D50, D90은 각각 7.0㎛, 10.0㎛, 15.4㎛이었다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 구형화 처리 조건 및 체질 조건을 달리하여 적용한 것, 탄소 코팅층을 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 5중량%로 형성한 것, 냉간 정수압 프레스법에 의한 가압을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 D10, D50, D90은 각각 6.3㎛, 9.0㎛, 15.5㎛이었다.
비교예 5: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 구형화 처리 조건 및 체질 조건을 달리하여 적용한 것, 탄소 코팅층을 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 4중량%로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 D10, D50, D90은 각각 7.5㎛, 11.0㎛, 16.5㎛이었다.
비교예 6: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 있어서, 구형 천연흑연과 피치의 혼합 시 피치를 과량 혼합한 것, 구형 천연흑연과 피치를 혼합한 후의 열처리를 1,250℃ 대신 3,000℃로 수행한 것, 탄소 코팅층을 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 10중량%로 형성한 것, 냉간 정수압 프레스법에 의한 가압을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 D10, D50, D90은 각각 6.8㎛, 10.0㎛, 14.8㎛이었다.
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 음극 활물질의 D50, D10, D90, BET 비표면적, 탭 밀도를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2020017318-appb-T000001
상기 탭 밀도는 상기 음극 활물질 40g을 직경이 30mm이고, 용량이 100mL인 원통형 용기에 충전한 후, 위 아래로 진폭 14mm로 1,000회 진동시켜 얻어지는 최종 부피를 측정하여 겉보기 밀도를 계산함에 의해 구하였다.
음극 활물질의 BET 비표면적은 음극 활물질을 130℃로 전처리하고, 질소 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법에 의해 측정되었다.
실험예
<음극의 제조 >
실시예 1에서 제조된 음극 활물질과, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96.6:1:1.3:1.1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 면적 1.4875cm2의 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.6mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
실시예 1의 음극 활물질 대신, 실시예 2, 비교예 1 내지 6의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2, 비교예 1 내지 6의 음극을 각각 제조하였다.
실험예 1: 스웰링 평가
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 Li-435(Denka사 제조), 바인더로 KF9700(Kureha사 제조), 증점제로 BH-730H(Zeon사 제조)를 97.68:1.20:1.00:0.12의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 면적 1.7671cm2의 양극을 제조하였다. 이때 양극의 로딩은 3.4mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1~6에서 제조된 각각의 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 풀셀 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:4의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 비닐렌 카보네이트(VC)를 용매에 대하여 0.5중량%로 첨가하고, LiPF6를 1M로 용해시킨 것을 사용하였다.
<스웰링 평가>
상기에서 제조된 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 6의 리튬 이차전지를 SOC 0 ~ SOC 95까지 충전 범위로 하여, 첫 번째 사이클은 0.1C, 두 번째 사이클은 0.2C, 세 번째 사이클부터 30 번째 사이클까지 0.5C로 하여 충방전하였다. 이후, 스웰링 비율(swelling ratio)을 하기 수학식 1에 의해 측정하였다.
[수학식 1]
스웰링 비율(%) = {(t2-t1)/t1}×100
(t1은 첫 번째 충방전 사이클 수행 전 이차전지용 음극의 두께, t2는 30번째 충방전 사이클 수행 후 이차전지용 음극의 두께)
Figure PCTKR2020017318-appb-T000002
표 2를 참조하면, 냉간 정수압 프레스법을 사용하여 천연흑연을 가압하고 음극 활물질의 D90/D10, 탭 밀도, 및 BET 비표면적을 바람직한 범위로 조절한 실시예 1, 실시예 2의 음극 활물질은 비교예들의 경우에 비해 전해액 부반응이 방지되고 스웰링 현상도 우수한 수준으로 방지되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 급속 충전 성능 평가
<코인형 반쪽셀의 제조>
상기에서 제조된 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 6의 음극을 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬 포일 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:80의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해시키고, 비닐렌 카보네이트(VC) 첨가제를 0.5중량%로 첨가한 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
<급속 충전 성능 평가>
상기에서 제조된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1~6에 따른 음극의 급속 충전 특성을 확인하기 위하여 Li-plating 실험을 수행하였다.
실시예 및 비교예들의 코인형 반쪽셀을 0.1C로 3사이클 충방전 후, 3C로 15분 간 충전하여 Profile을 1차 미분, dQ/dV시에 변곡점을 확인하여 음극 표면에 리튬 석출이 일어나는 시점의 SOC인 Li-plating SOC(%)를 정량화하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2020017318-appb-T000003
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 음극은 비교예 2, 5, 6에 비해 우수한 급속 충전 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1, 3, 4의 경우, 실시예 1과 동일한 수준의 급속 충전 성능을 나타내지만, 상술한 바와 같이 실시예들에 비해 스웰링 방지 성능이 좋지 않아 바람직하지 않은 것이다.

Claims (13)

  1. 천연흑연을 포함하며,
    D10에 대한 D90의 비율 D90/D10이 2.0 내지 2.2이고,
    탭 밀도가 1.11g/cm3 내지 1.19g/cm3이고,
    BET 비표면적이 2.02m2/g 내지 2.30m2/g인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 D50은 6㎛ 내지 15㎛인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 D90/D10은 2.05 내지 2.12인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 천연흑연 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 2중량% 내지 7중량%로 포함되는 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 구형인 음극 활물질.
  7. 천연흑연을 냉간 정수압 프레스법에 의해 가압하는 단계; 및
    상기 가압된 천연흑연의 D10에 대한 D90의 비율 D90/D10을 2.0 내지 2.2로 조절하는 단계;를 포함하고,
    상기 D90/D10이 조절된 천연흑연의 BET 비표면적은 2.02m2/g 내지 2.30m2/g이고, 탭 밀도가 1.11g/cm3 내지 1.19g/cm3인 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 천연흑연을 가압한 후에 상기 천연흑연 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 천연흑연 및 상기 탄소 코팅층의 총 중량을 기준으로 2중량% 내지 7중량%로 형성되는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 가압은 80MPa 내지 150MPa의 압력에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 가압은 30초 내지 1,200초 동안 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  13. 청구항 12에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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