CN102683640B - 可再充电锂电池用电极和包括该电极的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于可再充电锂电池的电极和包括该电极的可再充电锂电池。所述用于可再充电锂电池的电极包括电极活性物质和表示的共聚物，其中A选自‑O‑(CFRf3‑CFRf4)‑、‑(CFRf5‑CFRf6)‑和它们两种或更多种的组合，Rf1至Rf6独立地选自由氟、C1‑C4烷基和C1‑C4氟代烷基组成的组中，且x和y各自独立地为1至100000范围内的整数。

Description

可再充电锂电池用电极和包括该电极的可再充电锂电池
技术领域
本公开涉及用于可再充电锂电池的电极和包括所述电极的可再充电锂电池。
背景技术
电池将由化学物质的电化学氧化还原反应产生的化学能转化为电能。此类电池分为在消耗所有能量后应丢弃的一次电池和可再充电多次的可再充电电池。基于化学能和电能之间的可逆转化，可再充电电池能充电/放电多次。
近来在高科技电子工业上的发展已产出更小、更轻的电子装置，因而引起便携式电子装置应用的增加。便携式电子装置日益需求具有高能量密度的电池作为电源。因此，正积极地进行对可再充电锂电池的研究。
通常，用于可再充电锂电池的电极制造如下：混合电极活性物质、粘结剂和导电剂以制备浆料，将该浆料涂布在基板上，然后干燥并压制该涂布过的基板。粘结剂通常包括聚偏二氟乙烯或丁苯橡胶。
发明内容
根据本发明的一些实施方式，用于可再充电锂电池的电极改善所述电池的循环寿命特性。
在本发明的其它实施方式中，可再充电电池包括所述电极。
在本发明的又一些实施方式中，用于可再充电锂电池的电极包括由化学通式1表示的结构单元的共聚物表示的离聚物。
化学通式1
在化学通式1中，x和y各自独立地为1至100000范围内的整数，且A选自-O-(CFRf3-CFRf4)-、-(CFRf5-CFRf6)-、以及它们两种或更多种的组合。Rf1至Rf6各自独立地选自氟、C1-C4烷基和C1-C4氟代烷基。例如，在一些实施方式中，Rf1至Rf6各自独立地选自氟、CH3和CF3。在一些示例性实施方式中，A可为-O-(CFRf3-CFRf4)-和-(CFRf5-CFRf6)-的两种或更多种的组合。例如，在一些实施方式中，所述化学通式1的结构单元由化学通式2表示：
化学通式2
在化学通式2中，A(来自化学通式1)为-[O-(CF2-CFCF3)]z-1-[O-(CF2-CF2)]-，Rf1是F，且Rf2是CF3。而且，在一些实施方式中，化学通式2中，x为3至20范围内的整数，y为1至10范围内的整数，且z是1至10范围内的整数。例如，在一些实施方式中，x可在6至15的范围内，y可在1至5的范围内，且z可在1至5的范围内。
适用于离聚物的材料的非限制性实例包括Nafion N1110(由杜邦公司获得)、Nafion N1117(由杜邦公司获得)、Nafion N115(由杜邦公司获得)、Nafion NR-212(由杜邦公司获得)、Nafion NR-211(由杜邦公司获得)、Nafion XL-100(由杜邦公司获得)、NafionNR501100EW(由杜邦公司获得)和它们的组合。
所述电极包括集流体和活性物质层，且离聚物可包括在所述活性物质层中。基于100重量份的所述活性物质，所述离聚物的量可为0.1至10重量份。
所述电极可为正极或负极。当所述电极为正极时，所述活性物质层可包括选自LiaA1-bRbD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；LiFePO4；和它们的组合中的正极活性物质。
在所述正极活性物质的上述通式中，A可选自Ni、Co、Mn及其组合；R可选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D可选自O、F、S、P及其组合；E可选自Co、Mn及其组合；Z可选自F、S、P及其组合；G可选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q可选自Ti、Mo、Mn及其组合；T可选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；且J可选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
在一些实施方式中，当所述电极为正极时，所述活性物质层中可包括作为正极活性物质的锂锰类氧化物。
当所述电极为负极时，所述活性物质层可包括选自以下材料的负极活性物质：结晶碳；无定形碳；包括锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn、Si、SiOx(其中0＜x＜2)中的至少一种金属形成合金的锂金属合金；Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素及其组合的元素，但Q不为Si)；Sn；SnO2；Sn-R合金(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素及其组合的元素，但R不为Sn)；及其组合。
根据本发明的其它实施方式，可再充电锂电池包括上述电极和非水电解液。所述可再充电锂电池可具有改善的循环寿命特性。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方式的可再充电锂电池的截面示意图。
图2为包括根据本发明另一实施方式的电极的可再充电锂电池的部分截面示意图。
图3为包括根据本发明又一个实施方式的电极的可再充电锂电池的部分截面示意图。
图4为比较根据实施例2至5和对比例2制备的可再充电锂电池的高温循环寿命特性图表。
具体实施方式
根据本发明的实施方式，用于可再充电锂电池的电极包括由化学通式1表示的结构单元的共聚物表示的离聚物。文中所用的术语“共聚物”是指任何类型的共聚物，包括无规共聚物、嵌段共聚物等。同样，文中所用的术语“结构单元”指由化学通式1表示的部分，虽然通式可认为包括多种单体。
化学通式1
在化学通式1中，x和y各自独立地为1至100000范围内的整数，且A选自-O-(CFRf3-CFRf4)-、-(CFRf5-CFRf6)-、以及它们两种或更多种的组合。Rf1至Rf6各自独立地选自氟、C1-C4烷基和C1-C4氟代烷基。在一些示例性实施方式中，x和y各自独立地为1至100范围内的整数。例如，在一些实施方式中，Rf1至Rf6各自独立地选自氟、CH3和CF3。在一些示例性实施方式中，A可为-O-(CFRf3-CFRf4)-和-(CFRf5-CFRf6)-的两种或更多种的组合。例如，在一些实施方式中，化学通式1的结构单元由化学通式2表示：
化学通式2
在化学通式2中，A(来自化学通式1)为-[O-(CF2-CFCF3)]z-1-[O-(CF2-CF2)]-，Rf1为F，且Rf2为CF3。而且，在一些实施方式中，化学通式2中，x为3至20范围内的整数，y为1至10范围内的整数，且z为1至10范围内的整数。例如，在一些实施方式中，x可在6至15的范围内，y可在1至5的范围内，且z可在1至5的范围内。
适用于离聚物的物质的非限制性实例包括Nafion N1110(由杜邦公司获得)、Nafion N1117(由杜邦公司获得)、Nafion N115(由杜邦公司获得)、Nafion NR-212(由杜邦公司获得)、Nafion NR-211(由杜邦公司获得)、Nafion XL-100(由杜邦公司获得)、NafionNR50 1100EW(由杜邦公司获得)及其组合。
根据本发明的各实施方式，用于可再充电锂电池的电极包括集流体和形成于集流体上的活性物质层。由上述化学通式1表示的结构单元的共聚物表示的离聚物与活性物质层混合并包含于其中。
电极可为正极或负极。当电极为正极时，活性物质层可为包括由上述化学通式1表示的结构单元的共聚物表示的离聚物和正极活性物质的正极活性物质层。当电极为负极时，活性物质层可为包括由上述化学通式1表示的结构单元的共聚物表示的离聚物和负极活性物质的负极活性物质层。
例如，活性物质层可通过在集流体上涂布活性物质组合物而形成。活性物质组合物可包括由上述化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物、活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂。由上述化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物可均匀地分散在活性物质层中。图2是包括根据该方法制备的电极的可再充电锂电池的部分截面示意图。
根据本发明的另一个实施方式，活性物质层通过在集流体上涂布活性物质组合物(即活性物质、导电材料、粘结剂、溶剂等)，然后在活性物质层上涂布包括由上述化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物的溶液而在集流体上形成，从而包括上述离聚物的溶液可渗入活性物质层。因此，活性物质层中可包括由上述化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物。
通过涂布包括离聚物的溶液形成的涂层厚度可为活性物质层厚度的约0.1％至约10％。当通过涂布包括离聚物的溶液而形成的涂层厚度小于活性物质层厚度的约0.1％时，则不足以捕获诸如过渡金属离子的金属离子和水。当通过涂布包括离聚物的溶液形成的涂层厚度大于活性物质层厚度的约10％时，会负面影响锂离子的移动，且单电池的容量会随着电极的总厚度增加而降低。因为涂层中的由化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物渗入活性物质层，所以可形成离聚物浓度向着与隔板的界面变大的浓度梯度。
图3是包括根据本方法制备的电极的可再充电锂电池的部分截面示意图。
由上述化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物为包括磺酸基的含氟共聚物，且能够捕获水分和金属离子，因此减缓SEI(固态电解质界面)层在负极表面上的增长。因此，可再充电锂电池可具有改善的循环寿命。
当电池经放置之后评价可再充电锂电池的循环寿命时，随着SEI层变厚且负极包括更多金属，容量降低会更严重。负极的金属从正极活性物质洗提并移动至负极。电解质中的水分可能是引起金属从正极活性物质洗提的因素之一。负极的金属或其金属氧化物可加速SEI层在负极上的增长，从而降低可再充电锂电池的循环寿命。
由上述化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物中的磺酸基与从正极活性物质洗提的金属离子反应并经过离子交换反应与其形成盐。在这种方式中，金属离子被捕获且这些金属离子中很少移向负极活性物质的表面。例如，在单价金属离子的情况下，会进行反应示意式1(下面将描述)，而在二价金属离子的情况下，可能会发生反应示意式2(下面将描述)(参见Nasef等，“Adsorption of some heavy metal ions from aqueous solutionson Nafion117membrane”，Desalination，249(2009)677-681，其全部内容通过引用合并于此)。
反应示意式1
化学通式1的离聚物
反应示意式2
化学通式1的离聚物
在反应示意式1和2中，表示由上述化学通式1表示的离聚物的骨架，M+表示单价金属离子，且M2+表示二价金属离子。反应示意式1和2显示了上述化学通式1的离聚物中的磺酸基与M+或M2+反应的机理。
另外，由上述化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物的磺酸基吸收电解液中的水分。离聚物的磺酸基与H2O、H3O+等具有氢键，从而可包含大量水分。
基于100重量份的活性物质，由上述化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物量可在约0.1至约10重量份的范围内。当离聚物量在此范围内时，它不干扰活性物质但存在于活性物质的表面上，从而实现上述优点。
电极可为正极或负极。
根据本发明的另一实施方式，可再充电锂电池包括电极和非水电解液，该电极包括由化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物。
通常，可再充电锂电池根据是否存在隔板和其中所用电解液种类可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有多种形状和尺寸，因此可包括圆柱形、棱柱形、硬币形或袋状电池，且按尺寸可为薄膜型或块型电池。根据本发明的锂离子电池的结构和制造方法为本领域公知的。
图1是可再充电锂电池结构的分解透视截面示意图。参照图1，可再充电锂电池100包括负极112、正极114、负极112和正极114之间的隔板113、浸渍隔板113的电解液(未示出)、电池壳120和密封电池壳120的密封元件140。可再充电锂电池100通过依次层压负极112、隔板113和正极114，将它们螺旋状卷绕以形成电极组件，并将螺旋状卷绕的电极组件放入在电池壳120中而制得。
负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层。负极活性物质层可包括负极活性物质。负极活性物质层还可包括上文详细说明的由化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能掺杂和脱掺杂(dedope)锂的材料、或过渡金属氧化物。
能可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料可包括碳材料。碳材料可为通常用于锂离子可再充电电池的任何碳类负极活性物质。碳材料的非限制性实例包括结晶碳、无定形碳及其混合物。结晶碳可为未成形的、或薄板、薄片、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产品、烧制焦炭等。
锂金属合金的非限制性实例包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn中的至少一种金属的合金。
能掺杂锂的材料的非限制性实例包括Si、SiOx(其中0＜x＜2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素及其组合的元素，但Q不为Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素及其组合的元素，但R不为Sn)及其混合物。这些材料的至少一种可与SiO2混合。例如在一些实施方式中，Q和R可独立地选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物的非限制性实例包括氧化钒、氧化锂钒等。
负极活性物质层可包括粘结剂和可选的导电材料。粘结剂改善了负极活性物质颗粒彼此间的粘结性能以及负极活性物质颗粒对集流体的粘结性能。粘结剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物类、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等及其组合。
导电材料改善负极的导电性。任何导电材料都能用作导电剂，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性实例包括如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳类材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；如聚亚苯基衍生物等的导电聚合物；及其混合物。
集流体可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂有导电金属的聚合物基板或其组合。
正极可包括集流体和形成在集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层可包括上文详细描述的由化学通式1的结构单元的共聚物表示的离聚物。
正极活性物质可包括可逆地嵌入/解嵌锂离子的锂化嵌入化合物。正极活性物质可包括含选自钴、锰、镍中的至少一种与锂的复合氧化物。适宜的正极活性物质的非限制性实例包括LiaA1-bRbD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)以及LiFePO4。
在以上化学通式中，A可为Ni、Co、Mn及其组合物；R可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D可为O、F、S、P及其组合；E可为Co、Mn及其组合；Z可为F、S、P及其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q可为Ti、Mo、Mn及其组合；T可为Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；且J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
正极活性物质可为具有在活性物质表面上的涂层元素的化合物，或者为活性物质和具有涂层元素的化合物的混合物。涂层可包括选自涂层元素的氧化物和氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物(oxyhydroxide)、涂层元素的碱式碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐的至少一种涂层元素化合物。用于涂层的化合物可为无定形的，或为结晶的。涂层中包含的涂层元素可选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr及其混合物。涂布方法可包括任何常规方法，只要它对正极活性物质性能不引起任何副作用(例如喷涂、浸渍)。这些方法是本领域普通技术人员公知的。
正极活性物质层可进一步包括粘结剂和导电材料。粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此间的粘结性能以及正极活性物质颗粒对集流体的粘结性能。粘结剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等及其组合。
导电材料改善正极的导电性。任何导电材料都能用作导电剂，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性实例包括如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳类材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；聚亚苯基衍生物等；及其组合。
集流体可为Al，但不限于此。
负极和正极可通过包括混合活性物质、导电材料和粘结剂制备活性物质组合物，并将该组合物涂布在集流体上的方法来制造。该电极制造的方法是公知的。溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
电解液可包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂用于传输参与电池中电化学反应的离子。非水有机溶剂的非限制性实例包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸-1，1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯等。醚类溶剂的非限制性实例包括二甲基醚、二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃(THF)等。酮类溶剂的非限制性实例包括环己酮等。醇类溶剂的非限制性实例包括乙醇和异丙醇等。非质子溶剂的非限制性实例包括腈(如R-CN(R为直链、支链，或环状的C2-C20烃，并可包括一个或多个双键、一个或多个芳环，或一个或多个醚键))、酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、二氧戊环(如1，3-二氧戊环)和环丁砜等。
非水有机溶剂可包括单种溶剂或溶剂的混合物。当使用溶剂混合物时，可根据所需电池性能调节混合比。
例如在一些实施方式中，碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以约1∶1至约1∶9的体积比一起混合，且当用作电解液时，电解液可具有改善的性能。
此外，电解液可通过进一步向碳酸酯类溶剂添加芳烃类溶剂而制备。碳酸酯类溶剂和芳烃类溶剂可以约1∶1至约30∶1的体积比一起混合。
芳烃类有机溶剂可由下面的化学通式3表示。
化学通式3
在化学通式3中，R1至R6各自独立地选自氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基及其组合。
芳烃类有机溶剂的非限制性实例包括苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟代甲苯、1，3-二氟代甲苯、1，4-二氟代甲苯、1，2，3-三氟代甲苯、1，2，4-三氟代甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
非水电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或以下化学通式4表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改进电池循环寿命。
化学通式4
在化学通式4中，R7和R8各自独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟代烷基，前提是R7和R8至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基(即R7和R8至少一个不是氢)。
碳酸亚乙酯类化合物的非限制性实例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯及其组合。用于提高循环寿命的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的量可在适当的范围内调节。
锂盐溶解在非水溶剂中并在可再充电锂电池中提供锂离子，从而能进行可再充电锂电池的基本操作，并改善正极和负极之间锂离子传输。锂盐可包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+ 1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂，LiBOB)及其组合物的至少一种支持盐。锂盐可以约0.1M至约2.0M的浓度使用。当包括上述浓度范围内的锂盐时，电解液性能和锂离子迁移率会由于最佳的电解液导电率和粘度而得到提高。
根据需要，可再充电锂电池可进一步包括负极和正极之间的隔板。隔板的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及其多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
实施例
提供以下实施例仅用于说明目的，并不限制本发明的范围。
实施例1
将石墨活性物质、芳酰胺类粘结剂和Nafion117(由杜邦公司获得)以94∶5.5∶0.5的重量比在水中混合以制备负极活性物质浆料。将该负极活性物质浆料涂布在铜集流体上，然后干燥、压制等，由此制得负极。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制造负极，除了负极活性物质浆料中不使用Nafion。
实施例2
将根据实施例1的负极用于制造18650圆形电池单元。LiMn2O4用作正极。如图1所示，隔板放置于负极和正极之间。然后，电极和隔板螺旋状卷绕以形成电极组件，然后将电极组件插入电池壳中。然后，在壳中灌注电解液。密封该壳，由此制成电池单元。电解液通过以3/4/3的体积比混合EC(碳酸亚乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸乙甲酯)，并添加5vol％的FEC(碳酸氟代亚乙酯)添加剂来制备。
实施例3
以与实施例2相同的方式制造18650圆形电池单元，除了在正极活性物质浆料而不是负极活性物质浆料中使用Nafion117(来自杜邦公司)。具体地，以96∶1.5∶2∶0.5的重量比混合LiMn2O4、粘结剂、导电材料和Nafion117以制备正极活性物质浆料。
实施例4
以与实施例2中相同的方法制备负极活性物质浆料，除了负极活性物质浆料中不包括Nafion。具体地，将负极活性物质浆料涂布到负极的集流体上以形成具有100μm厚度的负极活性物质层，然后在负极活性物质层上以300nm厚度喷涂Nafion117溶液。将正丙醇与水用作混合溶剂的15wt％浓度的Nafion制备Nafion117溶液。另外，使用与实施例2相同的方法制造18650圆形电池单元。
实施例5
以与实施例3中相同的方法制备正极活性物质浆料，除了正极活性物质浆料中不包括Nafion。具体地，将该正极活性物质浆料涂布到正极的集流体上以形成具有100μm厚度的正极活性物质层，然后在负极活性物质层上以300nm厚度喷涂Nafion117溶液。将正丙醇与水用作混合溶剂的15wt％浓度的Nafion制备Nafion117溶液。另外，使用与实施例3相同的方法制造18650圆形电池单元。
对比例2
以与实施例2相同的方式制造18650圆形电池单元，除了使用对比例1的负极。
将根据实施例2至5和对比例2的可再充电锂电池放置在高温下，并评价它们的循环寿命特性。结果示于图4中。
通过使电池在高温下放置进行的循环寿命特性的评价是一种通过缩短获得单电池在高温时的下降趋势所需的评价时间来加快循环寿命评价的方法。该评价通过将制得的电池单元放置在60℃的充电和放电装置中并在所需周期(比如10天)测量相对于初始容量的容量降低率来进行。时间周期可由电池的下降趋势确定。
尽管已描述了某些示例性实施方式，但本领域的普通技术人员应理解，可对描述的各实施方式进行某些修改和变更，而不违背由所附权利要求书描述的公开内容的精神和范围。

Claims (18)

1.一种用于可再充电锂电池的电极，包括：
电极活性物质；和
由通式1表示的结构单元的共聚物：
其中:
A选自-O-(CFRf3-CFRf4)-、-(CFRf5-CFRf6)-、以及它们两种的组合,
Rf1至Rf6各自独立地选自由氟、C1-C4烷基和C1-C4氟代烷基组成的组，且
x和y各自独立地为1至100000范围内的整数，
其中，所述电极包括活性物质层和涂层，所述涂层通过在所述活性物质层上直接涂布所述共聚物而形成，且所述涂层的厚度为所述活性物质层厚度的0.1％至10％。
2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电极，其中，所述结构单元由通式2表示：
其中：
x为3至20范围内的整数，
y为1至10范围内的整数，且
z为1至10范围内的整数。
3.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电极，其中，所述电极活性物质包括正极活性物质。
4.如权利要求3所述的用于可再充电锂电池的电极，其中，所述正极活性物质包括锂锰类氧化物。
5.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电极，其中，所述电极活性物质包括负极活性物质。
6.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电极，其中，基于100重量份的所述电极活性物质，所述共聚物的量为0.1重量份至10重量份。
7.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电极，其中，所述共聚物包括选自由Nafion N1110、Nafion N117、Nafion N115、Nafion NR-212、Nafion NR-211、Nafion XL-100、Nafion NR50 1100EW和它们的组合组成的组中的材料。
8.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电极，其中，所述活性物质层包括所述共聚物和所述电极活性物质的混合物。
9.如权利要求8所述的用于可再充电锂电池的电极，其中，所述共聚物朝向与所述涂层的界面以较大浓度存在于所述活性物质层中。
10.一种可再充电锂电池，包括：
包括如权利要求1所述电极的第一电极；
第二电极；
隔板；和
电解液，
其中，所述第一电极包括第一活性物质层和涂层，所述涂层通过在所述第一活性物质层上直接涂布所述共聚物而形成，且所述涂层的厚度为所述第一活性物质层厚度的0.1％至10％。
11.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其中，所述结构单元由通式2表示：
其中：
x为3至20范围内的整数，
y为1至10范围内的整数，且
z为1至10范围内的整数。
12.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其中，所述第一电极的电极活性物质包括正极活性物质。
13.如权利要求12所述的可再充电锂电池，其中，所述正极活性物质为锂锰类氧化物。
14.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其中，所述第二电极包括第二电极活性物质，所述第二电极活性物质包括负极活性物质。
15.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其中，基于100重量份的所述第一电极的所述电极活性物质，所述共聚物在所述第一电极中的量为0.1重量份至10重量份。
16.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其中，所述共聚物包括选自由NafionN1110、Nafion N117、Nafion N115、Nafion NR-212、Nafion NR-211、Nafion XL-100、Nafion NR50 1100EW和它们的组合组成的组中的材料。
17.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其中，所述第一活性物质层包括所述共聚物和所述第一电极的所述电极活性物质的混合物。
18.如权利要求17所述的可再充电锂电池，其中，所述共聚物朝向与所述涂层的界面以较大浓度存在于所述第一活性物质层中。
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